Schichtsilikate enthaltendes Geschirrspülmittel

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Geschirrspülmittel auf der Basis eines kristallinen Alkalischichtsilikates.

[0002] Als Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr sind Reini­gungsmittelgemische bekannt, welche als Builder Natriumtri­polyphosphat, als Alkaliträger Natriummetasilikat, als Ak­tivchlorträger Chlorisocyanurate oder als Aktivsauerstoff­träger Alkaliperborate, -persulfate und -percarbonate sowie als Tenside schwachschäumende Blockpolymerisate mit Ethy­len- und Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkohol­polyglykolether enthalten. Weiterhin können die Reinigungs­mittelgemische Alkalicitrate oder Aminopolycarbonsäuren aufweisen. Der pH-Wert der Reinigungsmittelgemische in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent beträgt min­destens 10 und gelegentlich bis 12 (vergl. DE-OS 21 42 055, DE-AS 20 62 465).

[0003] Das phosphatfreie Geschirrspülmittel nach der DE-OS 36 27 773 enthält ein kristallines Alkalischichtsilikat in Verbindung mit einem Co-Builder, beispielsweise Acrylsäure­polymerisate, Polycarboxylate, Maleinsäurecopolymerisate oder Vinylethercarboxylate, neben einem Alkaliträger, einem Tensid und einem Aktivchlorträger, wobei als Alkaliträger Natriummetasilikat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet ist.

[0004] Nachteilig ist bei den bekannten Mitteln, daß sie ihre volle Reinigungswirkung nur dann entfalten, wenn ihr Gehalt an Alkaliträger so groß ist, daß der pH-Wert in der Reini­gungsflotte wenigstens 11 beträgt, was im Hinblick auf die ätzende Wirkung auf Haut und Augen gefährlich ist.

[0005] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ge­schirrspülmittel anzugeben, welches bei guter Reinigungs­kraft einen möglichst niedrigeren pH-Wert in seiner Reini­gungsflotte aufweist. Das wird erfindungsgemäß dadurch er­reicht, daß das Geschirrspülmittel ein kristallines, weit­gehend wasserunlösliches Natriumschichtsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von (1,9 bis 3,5) : 1 in Kombi­nation mit einem Protonendonator enthält, dessen 0,5 ge­wichtsprozentige wäßrige Lösung einen pH-Wert von weniger als 10 aufweist.

[0006] Das Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung kann
20 bis 60 Gewichts% des kristallinen Schichtsilikates
10 bis 40 Gewichts% des Protonendonators
1 bis 2 Gewichts% eines Tensids
1 bis 30 Gewichts% eines Aktivchlor- oder Aktivsauer­stoffträgers
0 bis 7 Gewichts% eines Dispergiermittels
0 bis 50 Gewichts% eines Alkaliphosphates und/oder eines Alkalipolyphosphates und
0 bis 40 Gewichts% eines Füllstoffes enthalten.

[0007] Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß

a) als Protonendonator Mineralsäuren und/oder Polycarbon­säuren und/oder Hydroxypolycarbonsäuren und/oder Phos­phonsäuren und/oder deren saure Salze bzw. Ester enthal­ten sind;

b) es 25 bis 35 Gewichts% kristallines Alkalischichtsilikat enthält;

c) es 10 bis 30 Gewichts% Alkaliphosphat und/oder Alkalipo­lyphosphat enthält.

[0008] Beim Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung sind als Proto­nendonatoren Polycarbonsäuren wie Fumar-, Adipin- und Glu­tarsäure, Hydroxypolycarbonsäuren wie Citronensäure und Weinsäure und Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphos­phonsäure, 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure, Amino-­tri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylen­phosphonsäure), 3-tert.Alkyl-3-oxo-1-aminopropan-1,1-di­phosphonsäure, 3-tert.Alkyl-3-oxo-1-hydroxypropan-1,1-di­phosphonsäure und ω -Dimethyl-aminoalkan-1-hydroxi-1,1-di­phosphonsäuren geeignet. Anstelle der Säuren können auch deren wasserlösliche saure Salze eingesetzt werden. Weiter­hin können als Protonendonatoren Mineralsäuren, deren saure Salze und Ester wie Mononatrium-dihydrogen-monophosphat, Monokalium-dihydrogenmonophosphat, Dinatrium-dihydrogen-di­phosphat, saure Ester der Phosphorsäure, Natriumhydrogen­sulfat und Natriumhydrogencarbonat zur Anwendung gelangen.

[0009] Im erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können als Füll­stoff Natriumsulfat, als Builder Natriumtriphosphat, als Dispergiermittel polymere oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze, als Tenside Blockpolymeri­sate langkettiger aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpoly­glykolether und als Aktivchlorträger Natriumdichloriso­cyanurat oder als Aktivsauerstoffträger Alkaliperborat, -persulfat, -percarbonat sowie Peroxicarbonsäuren und deren Salze wie Dodecanperoxidicarbonsäure oder Magnesiumperoxi­phtalat enthalten sein.

[0010] Das Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung zeichnet sich durch ein gutes Reinigungsvermögen auch bei kritischen An­schmutzungen wie angebrannten eiweißhaltigen Speiserück­ständen aus. Des Weiteren zeigt es eine hohe Chlor- oder Aktivsauerstoffstabilität und verursacht eine verhältnis­mäßig geringe Korrosion an empfindlichem Spülgut.

[0011] Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel wird vorzugsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschinen eingesetzt, kann aber auch in gewerblichen Spülmaschinen verwendet werden.

[0012] Die Konzentration des pulverförmigen Geschirrspülmittels gemäß der Erfindung in der Reinigungsflotte beträgt 3 bis 10 g/l, vorzugsweise 4 bis 5 g/l.

[0013] Der mit dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel in seiner Reinigungsflotte erzielbare pH-Wert ist in erster Linie vom Konzentrationsverhältnis von Natriumschichtsilikat zu Pro­tonendonator abhängig. Es wäre nun naheliegend, freie Schichtkieselsäure mit Alkalien zu kombinieren, um den gleichen pH-Wert in der Reinigungsflotte zu erhalten. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß trotz gleichen pH-Wer­tes in der Reinigungsflotte bei der Kombination Schichtkie­selsäure/Alkalien nicht der Reinigungserfolg wie mit dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel erreicht werden kann.

[0014] Der pH-Wert von wäßrigen Lösungen der Geschirrspülmittel wurde wie folgt ermittelt:
10 g des Geschirrspülmittels wurden in einen 100 ml Meßkol­ben eingewogen, 80 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt und während 1 Stunde mit einem Magnetrührer bei Raumtempe­ratur kräftig, aber unter Vermeidung von Schaumbildung ge­rührt. Nach Entfernen des Magnetrührers wurde der Meßkolben bis zur Marke mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt, die Lösung durchmischt und sofort zentrifugiert. Die pH-Wert-­Messungen wurden unmittelbar danach mit einer Glaselektrode vorgenommen.

[0015] Der pH-Wert der Reinigungsflotten wurde nach Abzentrifugie­ren des Feststoffes auch unmittelbar danach mit Hilfe einer Glaselektrode ermittelt.

[0016] Um die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel unter Beweis zu stellen, wurden die fol­genden Mischungen A bis M hergestellt und geprüft, wobei die Mischungen A bis D Geschirrspülmittel gemäß dem Stand der Technik entsprechen, während die Mischungen E bis M Ge­schirrspülmittel gemäß der Erfindung sind:

A 30 Gewichts% Natriumtriphosphat, teilhydratisiert
57 Gewichts% Natriummetasilikat, wasserfrei
10 Gewichts% Soda, wasserfrei
2 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
1 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglykolether

B 50 Gewichts% Zeolith A
40 Gewichts% Natriummetasilikat, wasserfrei
6 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei
2 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O

C 50 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
40 Gewichts% Natriummetasilikat, wasserfrei
6 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei
2 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether

D 40 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
28 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei
10 Gewichts% Soda, wasserfrei
15 Gewichts% Natriumhydroxid
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
1 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
4 Gewichts% Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-­Copolymerisat, Natriumsalz (z.B. ® Soka­lan CP 2 der Fa. BASF AG)

E 30 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
33 Gewichts% Natriumhydrogencarbonat
30 Gewichts% Natriumtriphosphat
4 Gewichts% Copolymer auf Basis Maleinsäureanhydrid, Natriumsalz (ca. 55 % Wirksubstanz; z.B. ® Sokalan PM 10 der Fa. BASF AG)
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
1 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O

F 30 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
20 Gewichts% Dinatrium-dihydrogen-diphosphat
10 Gewichts% Natriumtriphosphat
4 Gewichts% modifizierte Polyacrylsäure (Molgewicht = 20 000, 35 % Wirksubstanz; z.B. ® Sokalan CP 13 S der Fa. BASF AG)
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
1 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
33 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei

G 30 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
16 Gewichts% Butyl/Ethylenglykol-Phosphorsäureester (z.B. Knapsack-Reinigerkomponente GB der Fa. Hoechst AG)
15 Gewichts% Natriumtriphosphat
4 Gewichts% modifizierte Polyacrylsäure, Natriumsalz (Molgewicht = 70 000, 40 % Wirksubstanz; z.B. ® Sokalan CP 5 der Fa. BASF AG)
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
1 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
32 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei

H 60 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
35 Gewichts% Natriumhydrogencarbonat
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
3 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O

I 40 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
27 Gewichts% Natriumhydrogensulfat
20 Gewichts% Natriumtriphosphat
1 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
12 Gewichts% Natriumpercarbonat

J 40 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
26 Gewichts% 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure (50 % Wirksubstanz ; z.B. ® Bayhibit-AM der Fa. Bayer AG)
31 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
1 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O

K 30 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
30 Gewichts% Natriumtriphosphat
14 Gewichts% Citronensäure-monohydrat
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
1 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
23 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei

L 40 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
14 Gewichts% Phosphorsäure 85 %ig
40 Gewichts% Natriumsulfat, wasserfrei
2 Gewichts% modifizierte Polyacrylsäure (Natriumsalz; z.B. ® Sokalan CP 10 der Fa. BASF AG)
2 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether

M 30 Gewichts% kristallines Natriumschichtsilikat
30 Gewichts% Natriumtriphosphat
14 Gewichts% eines Gemisches aus max. 33 % Adipin-, max. 50 % Glutar- und max. 31 % Bern­steinsäure (® Sokalan DCS der Fa. BASF AG)
2 Gewichts% modifizierter Fettalkoholpolyglycolether
2 Gewichts% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H₂O
22 Gewichts% Natriumsulfat

Beispiel 1

[0017] Die Mischungen A bis M wurden in Haushaltsgeschirrspülma­schinen der Fa. MIELE auf ihre Reinigungswirkung unter Mit­verwendung eines Klarspülers geprüft. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Prüfung angegeben, wobei in der ersten Zeile der pH-Wert einer 10 %igen wäßrigen Lösung der Mi­schung, in der zweiten Zeile der pH-Wert der Reinigungs­flotte (5 g Mischung/l Wasser) und der Reinigungsindex nach DIN 44 990, Teil 2 (Entwurf, Dezember 1980) angegeben sind.

Tabelle 1

	Stand der Technik				Gemäß der Erfindung
Mischung	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M
pH (10 g/100 ml)	13,1	13,1	12,3	13,3	10,4	10,3	10,2	10,3	10,4	10,3	10,1	10,4	10,4
pH (5 g/l)	12,2	11,9	11,2	11,9	9,9	9,6	9,6	9,9	9,5	9,4	9,7	9,9	9,8
Reinigungsindex	4,2	4,0	4,4	4,4	4,3	4,0	3,9	4,3	4,4	4,2	3,8	4,0	4,0

[0018] Ein Vergleich der Reinigungsindices zeigt, daß die erfin­dungsgemäßen Geschirrspülmittel im Vergleich zu Rezepturen nach dem Stand der Technik trotz erheblicher Senkung des pH-Wertes in den Spülflotten vergleichbare Reinigungserfol­ge aufweisen.

Beispiel 2

[0019] An Edelstahlbestecken und Gläsern verschiedener Provenienz, Zusammensetzung und Form wurde die korrosive Schädigung geprüft. Porzellanteller und -tassen dienten als Ballast zur Auffüllung der vorgeschriebenen Spülgutmenge von 12 Maßgedecken nach DIN 44 990, Teil 100 (Entwurf, Dezember 1981).

[0020] Zur Schadensbeurteilung diente eine in 5 Stufen unterteilte Skala, nach der die visuelle Auswertung der Versuche nach 125, 250, 500 und 1000 Spülgängen vorgenommen wurde. Die Skala erlaubte die Festsetzung von Zwischenstufen in Ein­heiten von 0,5 (0 = ungeschädigt; 4 - Totalschaden).

[0021] Zur Korrosionsprüfung wurden die Mischungen nach dem Stand der Technik A und B sowie die erfindungsgemäßen Geschirr­spülmittel gemäß E, F, H und K herangezogen. Die ermittel­ten durchschnittlichen Schadensbewertungen nach 1000 Spül­gängen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es wurde eine automatisch arbeitende Haushaltsgeschirrspülmaschine be­nutzt, die nach jedem Spülzyklus die Maschinentür für 30 Minuten öffnet, damit das Spülgut abkühlt. Im Reinigungs­gang wurden 5 g Mischung/l Spülflotte und im Klarspülgang 3 ml handelsüblicher Klarspüler dosiert. Es wurde nichtan­geschmutztes Spülgut eingesetzt.

Tabelle 2

	Stand der Technik		Gemäß der Erfindung
Mischung	A	B	E	F	H	K
Glas	0,6	1,8	0,6	0,8	0,5	0,7
Besteck	1,5	0,7	0,4	0,1	0,0	0,5
Summe	2,1	2,5	1,0	0,9	0,5	1,2

Beispiel 3

[0022] Die Mischungen nach dem Stand der Technik A und B sowie die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel gemäß E, F, H, I und K wurden 3 Monate im Labor offen an der Luft gelagert. Danach wurde der Verlust an Aktivchlor bzw. Aktivsauerstoff im Vergleich zum Gehalt unmittelbar nach Herstellung der Mi­schungen bestimmt. Die prozentuale Abnahme ist in Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3

	Stand der Technik		Gemäß der Erfindung
Mischung	A	B	E	F	H	I	K
Verlust an Aktivchlor in %	39,0	41,5	15,1	9,5	19,0	-	12,1
Verlust an Aktivsauerstoff in %	-	-	-	-	-	19,5	-

[0023] Hieraus ergibt sich, daß die Lagerstabilität der erfin­dungsgemäßen Geschirrspülmittel in bezug auf Aktivchlor bzw. Aktivsauerstoff größer ist als bei entsprechenden Mi­schungen nach dem Stand der Technik.

Ansprüche

1. Geschirrspülmittel auf der Basis eines kristallinen Al­kalischichtsilikates, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kristallines, weitgehend wasserunlösliches Natrium­schichtsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von (1,9 bis 3,5) : 1 in Kombination mit einem Protonendona­tor enthält, dessen 0,5 gewichtsprozentige wäßrige Lö­sung einen pH-Wert von weniger als 10 aufweist.

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, enthaltend
20 bis 60 Gewichts% des kristallinen Schichtsilikates
10 bis 40 Gewichts% des Protonendonators
1 bis 2 Gewichts% eines Tensides
1 bis 30 Gewichts% eines Aktivchlor- oder Aktivsau­erstoffträgers
0 bis 7 Gewichts% eines Dispergiermittels
0 bis 50 Gewichts% eines Alkaliphosphates und/oder eines Alkalipolyphosphates und
0 bis 40 Gewichts% eines Füllstoffes.

3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Protonendonator Mineralsäuren und/oder Polycarbonsäuren und/oder Hydroxypolycarbonsäu­ren und/oder Phosphonsäuren und/oder deren saure Salze bzw. Ester enthalten sind.

4. Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 35 Ge­wichts% kristallines Alkalischichtsilikat enthält.

5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­net, daß es 10 bis 30 Gewichts% Alkaliphosphat und/oder Alkalipolyphosphat enthält.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): ES

1. Verfahren zur Herstellung eines Geschirrspülmittels, da­durch gekennzeichnet, daß man ein kristallines, weit­gehend wasserunlösliches Natriumschichtsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von (1,9 bis 3,5) : 1 mit einem Protonendonator mischt, wobei eine 0,5 gewichtsprozenti­ge wäßrige Lösung des Geschirrspülmittels einen pH-Wert von weniger als 10 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 60 Gewichts% des kristallinen Schichtsilika­tes
10 bis 40 Gewichts% des Protonendonators
1 bis 2 Gewichts% eines Tensides
1 bis 30 Gewichts% eines Aktivchlor- oder Aktivsau­erstoffträgers
0 bis 7 Gewichts% eines Dispergiermittels
0 bis 50 Gewichts% eines Alkaliphosphates und/oder eines Alkalipolyphosphates und
0 bis 40 Gewichts% eines Füllstoffes miteinander mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß als Protonendonator Mineralsäuren und/oder Po­lycarbonsäuren und/oder Hydroxypolycarbonsäuren und/oder Phosphonsäuren und/oder deren saure Salze bzw. Ester dienen.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 35 Gewichts% kristal­lines Alkalischichtsilikat enthalten sind.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 30 Gewichts% Alkaliphosphat und/oder Alkalipoly­phosphat enthalten sind.