Mikroemulsionen von Aminopolysiloxanen

Abstract

 Wäßrige Mikroemulsionen von protonierten Aminopolysiloxanen (α), die ein amphoteres Tensid (β), und vorzugsweise mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ) und gegebenenfalls Hydrotropika (δ) und/oder kationische Emulgatoren (η) enthalten, und dessen pH ≦ 7 ist, eignen sich als stabile, insbesondere scherkraftstabile Ausrüstungsmittel für Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien.

Beschreibung

[0001] Für die Ausrüstung von Substraten, besonders Textilmaterial, mit Amino­polysiloxanen ist eine möglichst feine Verteilung derselben in der Behan­dlungsflotte erwünscht, und so hat man Aminopolysiloxane unter Verwendung bestimmter Techniken und/oder Tenside in Wasser, zur Bildung feinteiliger Emulsionen bis Mikroemulsionen, emulgiert. Aus der EP 138 192 A ist z.B. bekannt, solche Mikroemulsionen über ein Ölkonzentrat, unter Verwendung bestimmter öllöslicher Tenside, und durch rasches Einrühren des Ölkonzen­trates in Wasser herzustellen, wobei die Feinheit der Emulsion von der Geschwindigkeit der Dispergierung abhängt. Bekanntlich weisen solche Emulsionen die in der EP 358 652 A aufgezeigten Mängel bezüglich Typkon­formität und Wärmestabilität auf. Aus der EP 358 652 ist es bekannt, bestimmte Aminopolysiloxane unter Verwendung bestimmter wasserlöslicher, insbesondere stickstoff-freier Emulgatoren und von Säure, als Mikroemul­sionen zu formulieren.

[0002] Die genannten Mikroemulsionen weisen eine bestimmte Stabilität auf. In der Technik - insbesondere im Gebiet der Textilbehandlung - bestand aber immer noch ein Bedarf an Aminopolysiloxanmikroemulsionen, die genügend scherkraftstabil wären, um auch bei sehr hoher dynamischer Beanspruchung der Textilbehandlungsflotte stabil zu bleiben, d.h. um ihre Feinvertei­lung in der Behandlungsflotte und folglich ihre Wirksamkeit (z.B. ihr Aufziehvermögen auf das Substrat) beizubehalten und um durch Destabili­sierung verursachte Silikonablagerungen auf der behandelten Ware (was zu den gefürchteten Silikonflecken führt) und an Apparteteilen (was sowohl die behandelte Ware durch Silikonabschmierungen als auch den einwand­freien Betrieb der Apparatur beeinträchtigt und aufwändiges Reinigen der Apparatur erfordert) zu vermeiden.

[0003] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter Verwendung von amphoteren - insbesondere stickstoffhaltigen - Tensiden (β), wie unten definiert, und Einstellen des pH-Wertes wie unten definiert, wäßrige Aminopolysiloxanmikroemulsionen hoher Scherkraftstabilität, insbesondere wie unten beschrieben, hergestellt werden können.

[0004] Die Erfindung betrifft emulgatorhaltige wäßrige Mikroemulsionen von Ami­nopolysiloxanen, wie unten definiert, deren Herstellung und deren Verwen­dung.

[0005] Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Mikroemulsionen eines Aminopoly­siloxans (α), die durch einen Gehalt an einem amphoteren Tensid (β) und einen PH ≦ 7 gekennzeichnet sind.

[0006] Der Begriff Mikroemulsion wird hier im allgemeinsten Sinn des Wortes ver­wendet und umfaßt flüssige Systeme in welchen die Komponenten in der kon­tinuierlichen Phase so fein verteilt sind, daß die deutliche Zweiphasen­systeme bis zu kolloidalen Lösungen darstellen. Als Mikroemulsionen wer­den insbesondere hier solche verstanden, die translucent bis transparent (lichtdurchlässig bis optisch klar) sind, im wesentlichen solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Nummerndurchschnitt) der dispergierten Teilchen ≦ 0,2µm, vorzugsweise ≦ 0,1µm, vornehmlich worin der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen vorwiegend ≦ 0,2µm, vorzugsweise ≦ 0,1µm ist.

[0007] Als Aminopolysiloxane (α) eignen sich im allgemeinen beliebige Aminopoly­siloxane mit polykationischem Charakter, im wesentlichen solche, die aus wiederkehrenden Dimethylsiloxyeinheiten und Aminosiloxyeinheiten (insbe­sondere aliphatischen Aminosiloxyeinheiten worin die Aminogruppe über Kohlenstoff an Si gebunden ist) aufgebaut sind. Sie können einen linea­ren Aufbau oder auch einen verzweigten und/oder vernetzten Aufbau aufwei­sen. Die Endgruppen können einen reaktiven Substituenten, insbesondere z.B. -OH, enthalten oder gegebenenfalls blockiert sein; eine bevorzugte blockierte Endgruppe ist die Trimethylsiloxygruppe.

[0008] Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminopolysiloxane aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut

worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffato­men,
B Wasserstoff, C₁₋₄-Alkyl oder -(CH₂)_m-NH₂,
m 2 oder 3,
Z -CH₃ oder -O-X
und X Wasserstoff, Methyl oder die Bindung zu Resten der untenstehen­den Formeln (c) oder (d) oder einen Polysiloxanrest aus Einhei­ten (a) und/oder (b)
bedeuten.

[0009] Die Endgruppen der Aminopolysiloxanketten entsprechen vorzugsweise den Formeln (c) und/oder (d)

worin Y Methyl, Methoxy oder Hydroxy bedeutet.

[0010] In den Formeln (b) und (d) steht A vorzugsweise für einen aliphatischen monoäthylenisch ungesättigten oder bevorzugt gesättigten Kohlenwasser­stoffrest mit 3-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen-1,3 oder 2-Methyl-propylen-1,3.

[0011] B steht vorzugsweise für Wasserstoff, Aminoäthyl oder Aminopropyl, ins­besondere für Aminoäthyl.

[0012] Z steht vorzugsweise für Methyl.

[0013] Vorteilhaft weisen die Aminopolysiloxane (α) eine Viskosität im Bereich von 500-30'000, vornehmlich 700-20'000, vorzugswseise 1000-15'000 cP auf (Brookfield Rotationsviskosimeter RV, Spindel Nr. 5, 20°C). Die Aminzahl der Aminopolysiloxane (α) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1-3,0, vor­zugsweise 0,3-1,2.

[0014] Schematisch können die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminopolysiloxane (α) durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

worin W₁ und W₂ jeweils eine Gruppe der Formel (c) oder (d) bedeuten, das Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (b) aufweist und die Indices x und y so gewählt werden, daß das Polymere die oben-angegebenen Werte für Aminzahl und Viskosität aufweist. Das Verhältnis der Anzahl Dimethylsi­loxyeinheiten zur Anzahl Aminosiloxyeinheiten, insbesondere der Formel

liegt vorteilhaft im Bereich von 3/1 bis 300/1, vorzugsweise 10/1 bis 100/1.

[0015] Die Aminopolysiloxane können auf an sich bekannte Weise oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Aminoalkylierung von Polysiloxanen, die reaktive Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, oder vornehmlich durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Silanen mit nicht-ionogenen Mono- oder Polysiloxanen, vorzugsweise mit α,ω-Dihydroxy­polydimethylsiloxanen, vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Moleku­largewicht M_n im Bereich von 500 bis 10'000, vorzugsweise 1000 bis 7000, oder cyclischen Siloxanen, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan. Als Amino­silane kommen vornehmlich aminosubstituierte Trimethoxysilane oder Di­methoxymethylsilane in Betracht, worin die Aminogruppe über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden ist und vornehmlich der Formel -A-NH-B ent­spricht. Bevorzugte Reste -A-NH-B sind γ-Aminopropyl und γ-(β-Amino­äthylamino)-propyl.

[0016] Die Aminoalkylierung kann unter an sich bekannten Bedingungen unter Ver­wendung üblicher Aminoalkylierungsmittel erfolgen.

[0017] Die Copolymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, vornehmlich durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer bei mäßiger oder er­höhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 15-180°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gewünschtenfalls unter Einsatz von endblockierenden Gruppen, z.B. mit Hexamethyldisiloxan. Als Katalysatoren können sowohl Säuren (insbesondere Ameisensäure, Essigsäu­re, Schwefelsäure, saure Ionenaustauscher oder Trifluorethansulfonsäure) als auch Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkali­metall- oder Ammoniumsilanolate (z.B. Kalium- oder Tetramethylamonium­silanolat), Alkalimetallhydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate (z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat) oder noch Benzyl­trimethylammoniumhydroxyd eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert werden, das dann, unter Polymerisationsbedingungen oder anschließend entfernt, beispiels­weise abdestilliert, werden kann.

[0018] Wird ein aminogruppenhaltiges Trimethoxysilan zur Einführung der Einhei­ten der Formel (b) verwendet, kann je nach Umsetzungsbedingungen die Methoxygruppe Z zur Hydroxygruppe verseift werden oder auch weiter an der Copolymerisation teilnehmen, so daß an dieser Stelle eine Verzweigung des Copolymeren erfolgen kann.

[0019] Je nach gewählten Copolymerisationsbedingungen können die aminogruppen­haltigen Einheiten im Molekül statistisch verteilt sein oder endständig sein oder wie in Blockpolymeren gruppiert sein oder noch sich gegen die Extremitäten der linearen Ketten anhäufen.

[0020] Für die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind diejenigen Aminopolysilo­xane (α) bevorzugt, die einen gegebenenfalls verzweigten, vorwiegend linearen Aufbau des Polysiloxangrundgerüstes aufweisen, vorzugsweise solche worin Z Methyl bedeutet. Weiter sind diejenigen linearen Polymere bevorzugt, die nicht endblockiert sind, im wesentlichen solche, worin in den Gruppen (c) und (d) Y Hydroxy bedeutet.

[0021] Als amphotere Tenside (β) kommen vornehmlich solche in Betracht, die neben einem Fettrest und einer anionischen Gruppe (bzw. Säuregruppe) im Molekül mindestens eine tertiäre (in der dipolaren Form des Ampholyten protonierte) Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, vor­nehmlich solche, wie in "Amphotheric Surfactants", Surfactants Science Series, vol. 12 (Bernard R. Bluestein, Clifford L. Hilton, 1982) beschrieben und insbesondere im Kapitel 1, auf den Seiten 2-7, 16-36 und 50-59, im Kapitel 2, auf den Seiten 75-97, 113-119, 122-131, 133-143, 155, 159 und 160, und im Kapitel 3, auf den Seiten 178-203, 209, 219 und 220 aufgezählt, worunter diejenigen hier bevorzugt sind, die auf den Sei­ten 30, 31, 77, 78, 87, 197 und 220 beschrieben sind. Vorteilhaft werden als (β) solche amphoteren Tenside eingesetzt, worin (auf die nicht-dipo­lare Form des Ampholyten bezogen) die Säuregruppe eine Carbon- oder Sul­fonsäuregruppe ist und der lipophile Rest über eine Carbamoylgruppe an den Rest des Moleküls gebunden ist oder der 2-ständige Substituent eines amphoteren Imidazolins oder des Imidazoliniumringes eines Betains der Imidazoliniumreihe ist. Vorzugsweise werden als amphotere Tenside (β) solche der folgenden Formeln eingesetzt [wobei die Formeln (II) und (IV) die nicht-dipolare Form des jeweiligen Ampholyten darstellen, diese aber auch - je nach pH - in der entsprechenden dipolaren Form, z.B. als inneres Salz, vorliegen können]

worin R-CO- den Rest einer Fettsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen,
n eine Zahl von 2 bis 6,
R₁ Wasserstoff, C₁₋₄-Alkyl, Benzyl oder β-Hydroxy-äthyl oder -propyl,
R₂ C₁₋₄-Alkyl,
R₃ C₁₋₄-Alkyl, Benzyl oder β-Hydroxyäthyl oder -propyl,
G C₁₋₃-Alkylen oder 2-Hydroxy-propylen-1,3,
L eine Carboxy- oder Sulfogruppe
und Q⁻ ein Gegenion zum Ammoniumkation
bedeuten, oder Gemische davon.

[0022] R in den Formeln (IV) und (V) entspricht in der Bedeutung dem Symbol R in den Formeln (II) und (III), d.h. es steht für einen entsprechenden ali­phatischen Kohlenwasserstoffrests mit 7-23 Kohlenstoffatomen.

[0023] Die quaternären Imidazoliniumverbindungen, die neben dem 2-ständigen Rest R die N-gebundenen Reste R₃ und -G-L tragen, können gegebenenfalls auch in der isomeren Form

vorliegen. Der Einfachheit halber werden sie im folgenden nur mit der Formel (V) angegeben.

[0024] Vorzugsweise ist R-CO- der Rest einer aliphatischen Fettsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen und kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Folgen­de Fettsäurereste können erwähnt werden: Lauroyl, Palmitoyl, Myristoyl, Oleoyl, Stearoyl, Behenoyl und Arachidoyl sowie die Reste von technischen Fettsäuren, insbesondere der Talgfettsäure oder der Kokosfettsäure.

[0025] R₁ steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder vorzugsweise β-Hydroxyäthyl.

[0026] R₂ steht vorzugsweise für Methyl.

[0027] R₃ steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder β-Hydroxyäthyl, in der Formel (III) vorzugsweise für Methyl und in der Formel (V) vorzugsweise für β-Hydroxyäthyl.

[0028] G steht vorteilhaft für Methylen, Äthylen oder Propylen-1,3 oder für 2-Hydroxy-propylen-1,3. Steht L für eine Carboxygruppe, dann bedeutet G vorzugsweise C₁₋₃-Alkylen, insbesondere Methylen; steht L für die Sulfo­gruppe dann bedeutet G bevorzugt C₁₋₃-Alkylen oder insbesondere 2-Hydro­xy-propylen-1,3.

[0029] Die Tenside (β) können in Form der freien Säuren (bzw. inneren Salze) oder vorzugsweise als Salze, worin L -COOM oder -SO₃M und M ein Kation bedeuten, eingesetzt werden. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetallkation (insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium).

[0030] Als Gegenionen Q⁻ kommen im allgemeinen übliche Gegenionen in Betracht, wie sie in Cyclisierungs- oder Quaternierungsreaktionen entstehen, vor­nehmlich für das Anion einer Mineralsäure (beispielsweise Chlorid oder Sulfat) oder, besonders in der Formel (III), vorteilhaft auch für Metho­sulfat oder Äthosulfat, je nach verwendetem Quaternierungsmittel. Tensi­de der Formel (II), worin n 2 bedeutet, sind durch Cyclisierungsreaktion in solche der Formel (IV) überführbar und umgekehrt sind Tenside der Formel (IV) durch Hydrolyse in solche der Formel (II) überführbar, worin n 2 bedeutet.

[0031] In den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden vorteilhaft pro 100 Ge­wichtsteile Aminopolysiloxan (α) 5-60, vorzugsweise 10-40, insbesondere 15-35 Gewichtsteile des amphoteren Tensids (β) eingesetzt.

[0032] Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen weisen einen pH von 7 oder weniger auf, was durch Säurezugabe eingestellt werden kann, und die Aminopolysi­ loxane (α) liegen in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens teilweise in protonierter Form vor. Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Präparate liegen vorteilhaft im Bereich von pH 2-5, vorzugsweise pH 3-5.

[0033] Als Säuren (ε), die zur pH-Einstellung eingesetzt werden können, eignen sich beliebige genügend starke Säuren, vorzugsweise
(ε₁) aliphatische Carbonsäuren mit 1-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einfache Carbonsäuren mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen (vornehmlich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Butter-­re), Dicarbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen (vornehmlich Oxal­säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure) und Hydroxy­carbonsäuren mit 3-8, vorzugsweise 3-4 Kohlenstoffatomen (vornehm­lich Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und Gluco­heptonsäure),
und stärkere Säuren
(ε₂) vorzugsweise Mineralsäuren (insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) und stärkere organische Säuren (insbesondere Trichloressigsäure und Trifluormethansulfonsäure)
Unter den Säuren (ε₁) sind Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt. Unter den Säuren (ε₂) sind Schwefelsäure und Salzsäure bevorzugt.

[0034] Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ).

[0035] Geeignete, nicht-ionogene Emulgatoren (γ) sind besonders solche mit einem HLB-Wert im Bereich von 5-16. Die Emulgatoren (γ) können aliphatischen und gegebenenfalls auch aromatischen Charakter aufweisen, sind aber be­vorzugt rein aliphatisch. Besonders erwähnenswert sind Sorbitmonoester von C₈₋₁₆- (vorzugsweise C₁₁₋₁₄-)-Fettsäuren und Oxäthylierungsprodukte von Fettalkoholen oder von Fettsäureamiden, worin der Fettrest vorteil­haft 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome enthält; gegebenenfalls kann im nicht-ionogenen Tensid, neben den Äthylenoxyeinheiten auch eine Anzahl, insbesondere eine kleinere Anzahl, Propylenoxyeinheiten eingebaut sein. Es können insbesondere Oxäthylierungsprodukte von den folgenden Fettalkoholen und Fettsäureamiden erwähnt werden: Laurylalkohol, Myris­ tylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und technische Alkohole, insbesondere Talgfettalkohol und Kokosfettalkohol, sowie die analogen Fettsäureamide, und schwach- oder starkverzweigte, primäre oder sekundäre synthetische Alkohole aus der Oxosynthese - z.B. aus Propylen - worunter diejenigen mit 10-15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, vornehm­lich Trimethylnonanol, Tetramethylnonanol und Tetramethyldecanol, insbe­sondere der primäre Isotridecylalkohol Tetramethylnonanol-1; unter den Sorbitfettsäureestern ist besonders Sorbitanmonolaurat bevorzugt. Der Oxäthylierungsgrad wird zweckmäßig so gewählt, daß der gewünschte HLB-­Wert eingestellt werden kann. Von besonderem Vorteil ist es zwei ver­schiedene Emulgatoren (γ) einzusetzen, u.zw. vornehmlich nicht-ionogene Emulgatoren (γ₁) mit einem niedrigeren HLB-Wert, vorteilhaft einen HLB-­Wert im Bereich von 5-12, vorzugsweise 6-12, und Emulgatoren (γ₂) mit einem höheren HLB-Wert, der vorteilhaft im Bereich von 10-16, vorzugs­weise 12-16 liegt, wobei der HLB-Wert von (γ₂) vorteilhaft um mindestens eine Einheit, vorzugsweise um mindestens zwei Einheiten höher ist als derjenige von (γ₁).

[0036] Die HLB-Werte der Oxäthylierungsprodukte können durch die bekannte Formel HLB = E/5 (E = Gew.% Äthylenoxy im Molekül) errechnet werden.

[0037] Pro 100 Gewichtsteile des Aminopolysiloxans (α) werden vorteilhaft 10-60, vorzugsweise 15-50 Gewichtsteile des nicht-ionogenen Emulgators (γ) bzw. des nicht-ionogenen Emulgatorgemisches (γ₁) + (γ₂) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis (γ₁):(γ₂) liegt vorteilhaft im Bereich von 1:9 bis 9:1, vornehmlich 1,5:8,5 bis 8,5:1,5, vorzugsweise 4:6 bis 6:4.

[0038] Gewünschtenfalls, besonders wenn als (γ₁) Emulgatoren mit einem HLB < 10 eingesetzt werden, können Hydrotropika (δ) eingesetzt werden.

[0039] Es eignen sich als (δ) im allgemeinen bekannte, vorteilhaft aliphatische, niedrig-molekulare Verbindungen, vorzugsweise nicht-ionogene C/H/O-Ver­bindungen, insbesondere mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, vornehmlich ali­phatische Alkohole und/oder Äther mit 4 bis 18, insbesondere 4-12 Kohlen­stoffatome. Bevorzugte Hydrotropika sind Polyole [insbesondere 1,3-Bu­tandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-äthan oder -propan, 2,5-Hexandiol und 2-Methyl-pentan-2,4-diol], Oligoalkylen­glykole und deren Alkyläther [vornehmlich Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol und deren Mono- oder Di-(C₁₋₆-alkyl)-äther, insbeson­dere Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolmonobutylather und Bis-(2-hydroxy­propyl)-äther, und Dipropylenglykol] und an der anomeren Hydroxygruppe durch C₁₋₆-Alkyl verätherte Glucoside (vorzugsweise Butylglucosid).

[0040] Vorteilhaft werden bis zu 60 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 50 Ge­wichtsteile, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsteile (δ) pro 100 Gewichts­teile (α) eingesetzt.

[0041] Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Mikroemulsionen bis zu 70 Gew.%, vornehmlich 15-70 Gew.%, vorzugsweise 20-60 Gew.%, insbeson­dere 30-50 Gew.% der gesamten Komponenten [(α)+(β)+(γ)+(δ)], wobei der Gehalt an (δ) 0-60 Gew.% bezogen auf (α) beträgt.

[0042] Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die er­findungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens ein kationisches Tensid (η). Als kationische Tenside (η) kommen vornehmlich Ammoniumverbindungen in Betracht, die mindestens einen lipophilen Rest enthalten, welcher vor­teilhaft ein aliphatischer Fettrest mit 8-24 Kohlenstoffatomen ist, wobei vorzugsweise nicht mehr als ein solcher lipophiler Rest pro Ammoniumgrup­pe im Molekül vorhanden ist. Als kationische Tenside (η) kommen vorzugs­weise solche der folgenden Formel

in Betracht, worin
T einen Rest der Formel R′-CH₂-, R′-CO-NH-T′- oder R′-CH₂-O-T˝-,
R′ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-23 Kohlenstoff­atomen,
T₁ C₂₋₆-Alkylen,
T′ C₂₋₆-Alkylen,
T˝ C₂₋₆-Alkylen oder -CH₂-CHOH-CH₂-,
R₄ jeweils C₁₋₄-Alkyl oder einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)_q-H,
R₅ jeweils Wasserstoff oder C₁₋₄-Alkyl,
R₆ C₁₋₄-Alkyl, einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)_q-H oder T,
p eine Zahl von 1 bis 2,
q jeweils mindestens 1, wobei Σq ≦ 70,
und Q₁⁻ ein Gegenion zum Ammoniumkation
bedeuten.

[0043] Wenn in der Formel (VI) R₅ Wasserstoff bedeutet, können vorteilhaft die entsprechenden protonierbaren, freien Basen der Formel

eingesetzt werden, welche dann, spätestens bei der Einstellung des pH-­Wertes auf pH ≦ 7, protoniert werden.

[0044] Der Rest R′ enthält vorteilhaft 11 bis 21 Kohlenstoffatome. Als Reste R′-CH₂- kommen vornehmlich die folgenden in Betracht: Lauryl, Palmityl, Cetyl, Oleyl, Stearyl, Behenyl, Arachidyl, Talgalkyl und Kokosalkyl, wo­runter diejenigen mit 12-18 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Als Reste R′-CO- kommen insbesondere die Acylreste der entsprechenden Fettsäuren in Betracht, z.B. wie oben für R-CO- genannt.

[0045] T₁ und T′ stehen vorzugsweise für T₂, d.h. für Äthylen oder Propylen, worunter Propylen-1,3 besonders bevorzugt ist.

[0046] T˝ steht vorzugsweise für Äthylen, Propylen oder 2-Hydroxypropylen-1,3.

[0047] T steht vorzugsweise für T₀, d.h. für R′-CH₂- oder R′-CO-NH-T′-.

[0048] In einer bevorzugten Untergruppe (η₁) der kationischen Tenside (η) bedeuten
R₄ R₄′, d.h. Methyl oder Äthyl,
R₅ R₅′, d.h. C₁₋₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,
R₆ R₆′, d.h. C₁₋₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,
und der Index p p′, d.h. 0 oder 1, vorzugsweise 0; Q₁⁻ steht dabei für übliche Anionen, insbesondere wie sie durch Quater­nierung entstehen, z.B. wie oben für Q⁻ genannt.

[0049] In einer weiteren bevorzugten Untergruppe (η) der kationischen Tenside (η) bedeuten
R₄ R₄˝, d.h. einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)_q₁-H,
R₅ Wasserstoff,
R₆ R₆˝, d.h. einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)_q₁-H,
p p˝, d.h. 0 oder 1,
und q q1, d.h. mindestens 2, wobei Σq1 = 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20; Q₁⁻ steht dabei für ein Gegenion, wie es durch Protonierung entsteht, insbesondere wie es durch Zugabe der Säuren (ε) entsteht.

[0050] Bevorzugte Amine der Formel (VII) entsprechen der Formel

Die quaternären Tenside (η₁) entsprechen vorteilhaft der Formel

vorzugsweise der Formel

[0051] Vorzugsweise werden als kationische Tenside (η) quaternäre Verbindungen (η₁), vorteilhaft der Formel (IX), vorzugsweise der Formel (X), einge­setzt, welche vorteilhaft mit (η₂) bzw. mit den protonierbaren Aminen der Formel (VII), vorzugsweise der Formel (VIII), verschnitten sein können. Wenn (η₁) mit (η₂) oder insbesondere mit protonierbaren Aminen der Formel (VII) bzw. (VIII) verschnitten ist, liegt das Gewichtsverhältnis von (η₁) zu (η₂) [letzteres als protonierbare, freie Base der Formel (VII) berechnet], vorzugsweise von Tensid der Formel (IX) oder (X) zu Tensid der Formel (VIII), vorteilhaft im Bereich von 1 zu 2 bis 5 zu 1, vorzugs­weise 1/1 bis 3/1.

[0052] Die Tenside (η) werden besonders vorteilhaft dann eingesetzt, wenn Ten­side (γ₁), insbesondere solche von HLB ≦ 9, vorzugsweise HLB = 5 bis 9, und/oder öllösliche Tenside (γ₁) eingesetzt werden, wobei die Tenside hier als öllöslich bezeichnet werden, wenn mindestens 1g davon in 20g eines klaren Aminopolysiloxans (α) [in Form des freien Amins und/oder in mit (ε) protonierter Form] bei 20°C eine klare Lösung geben.

[0053] Pro 100 Gewichtsteile (α) werden vorteilhaft bis zu 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteile (η) eingesetzt. Der Gesamtgehalt an [(α) + (β) + (γ) + (δ) + (η)] in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen liegt vorteil­haft im Bereich von 15 bis 70 Gew.%, vornehmlich 20 bis 60 Gew.%, vor­zugsweise 30 bis 50 Gew.%, wobei der Gehalt an (δ) 0-60 Gew.% bezogen auf (α) und der Gehalt an (η) 0-30 Gew.% bezogen auf (α) betragen.

[0054] Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können durch Mischen der jeweiligen Komponenten hergestellt werden, wobei (β) der nicht-protonierten oder der protonierten Form von (α) zugegeben werden kann und, erforderlichenfalls, nach der Zugabe von (β) der pH auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Die Einstellung der erforderlichen oder gewünschten sauren pH-Werte er­folgt zweckmäßig durch Säurezugabe, vorzugsweise durch Zugabe von (ε), insbesondere (ε₁) und/oder (ε₂).

[0055] Die Einstellung der pH-Werte kann in einer oder auch in mehreren Stufen, d.h. durch eine oder mehrere Säurezugaben erfolgen. Vorteilhaft wird erst mit (ε₁) auf einen pH z.B. im Bereich von 3-7, günstigerweise auf einen schwachsauren bis neutralen pH, vorzugsweise pH 6-7, eingestellt; der endgültige pH, vorzugsweise im Bereich von 2-5, insbesondere 3-5, wird vorzugsweise mit (ε₂) eingestellt. Es ist aber auch möglich nur mit (ε₁) oder nur mit (ε₂) zu verfahren.

[0056] Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden vorzugsweise durch Zugabe von (β) und vorzugsweise (γ) [insbesondere (γ₁) und (γ₂)] und gegebenen­falls (δ) und/oder (η) sowie der erforderlichen Menge Wasser und Säure (ε) zu (α) hergestellt. Die Reihenfolge der Zugaben ist im allgemeinen beliebig, solange die jeweiligen Gemische gut rührbar sind. So kann bei­spielsweise (α) zuerst mit (γ₁) oder mit (δ) oder mit einem Gemisch aus (γ₁) und (δ) gemischt werden und dann mit den restlichen Komponenten nacheinander oder als Gemische [z.B. (γ₂) + (β), oder (γ₁) + (γ₂) + (β)] weitervermischt werden oder es können (γ₁) + (γ₂) + (β) und gegebenen­falls (δ) und/oder (ε₁) zusammen zu (α) gegeben werden. Wasser und Säure (ε₁) können separat oder zusammen mit den jeweiligen Komponenten beige­mischt werden. (η) kann in jeder Stufe eingesetzt werden, vorteilhaft nach den anderen Tensiden und vorzugsweise nach (ε). Vorteilhafte Rei­henfolgen der Zugaben der Komponenten (β), (γ₁), (γ₂), (ε₁) und (ε₂) zu (α) können durch das folgende Schema 1 dargestellt werden

SCHEMA 1
1.	2.	3.	4.	5.
α	γ₁	γ₂	β	ε₂
α	γ₁	γ₂ + β	ε₂
α	γ₁ + γ₂	β	ε₂
α	γ₁ + γ₂ + β	ε₂

wobei (ε₁) beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1. bis 5. und/oder der Zwischenstufen zwischen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 zugegeben werden kann, (δ), soweit es zugegeben wird, beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1 bis 5 und/oder der Zwischenstufen zwischen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 und/oder nach der Zugabe von (ε₂) zugegeben werden kann.

[0057] Das erforderliche Wasser kann separat oder zusammen mit einer oder meh­reren der Komponenten, vorteilhaft mit (β), (γ₂) und/oder (δ) zugegeben werden. (β) wird vorteilhaft als wäßriges Präparat eingesetzt. Vorteil­hafte Varianten in der Reihenfolge der Zugaben sind insbesondere die folgenden:

[0058] Variante a): Zugabe zu (α) erst von (γ₁), dann von [(γ₂) + Wasser], dann von [(β) + Wasser] und dann von (ε₂)
mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
a₁): Zugabe von (ε₁) vor (γ₁),
a₂): Zugabe von (ε₁) zwischen (γ₁) und (γ₂) oder zusammen mit (γ₁) oder (γ₂),
a₃): Zugabe von (ε₁) zwischen (γ₂) und (β) oder zusammen mit (β),
a₄): Zugabe von (ε₁) nach (γ₁), (γ₂) und (β),
und folgenden weiteren Untervarianten für die Zugabe von (δ):
a_w₁): (δ) vor oder zusammen mit (γ₁),
a_w₂): (δ) vor oder zusammen mit (γ₂),
a_w₃): (δ) vor oder zusammen mit (β),
a_w₄): (δ) nach (β) und vor (ε₂),
wobei w = 1, 2, 3 oder 4;
eine weitere Untervariante ist (a_w₄₁) für die zusätzliche Zugabe von restlichem (γ₁) mit oder nach (β) und vor (ε₂).

[0059] Variante b): Zugabe zu (α) erst von (γ₁) dann von [(γ₂) + (β) + Wasser] und dann von (ε₂)
mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
b₁): (ε₁) vor (γ₁),
b₂): (ε₂) zwischen (γ₁) und [(γ₂) + (β) + Wasser] oder zusammen mit (γ₁) oder [(γ₂) + (β) + Wasser],
b₃): (ε₁) nach [(γ₂) + (β) + Wasser] und vor der Zugabe von (ε₂);
mit folgenden weiteren Untervarianten für die zusätzliche Zugabe von (δ):
b_w₁): (δ) vor (γ₁),
b_w₂): (δ) zwischen (γ₁) und [(γ₂) + (β) + Wasser] oder zusammen mit (γ₁) oder [(γ₂) + (β) + Wasser],
b_w₃): (δ) nach [(γ₂) + (β) + Wasser],
(w = 1, 2 oder 3).

[0060] Variante c): Zugabe zu (α) eines Gemisches von (γ₁) + (γ₂) + (β) und danach Zugabe von (ε₂)
mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
c₁): (ε₁) vor [γ₁) + (γ₂) + (β)],
c₂): (ε₁) zusammen mit [γ₁) + (γ₂) + (β)],
c₃): (ε₁) nach [γ₁) + (γ₂) + (β)] und vor (ε₂);
und folgenden weiteren Untervarianten für die zusätzliche Zugabe von (δ):
c_w₁): (δ) vor [(γ₁) + (γ₂) + (β)],
c_w₂): (δ) zusammen mit [(γ₁) + (γ₂) + (β)],
c_w₃)): (δ) nach [(γ₁) + (γ₂) + (β)] und vor (ε₂), (w = 1, 2 oder 3).

[0061] (η) kann zu einer beliebigen Stufe zugegeben werden, vorteilhaft nach der Zugabe von (β), günstigerweise nach der Zugabe von (ε₂). Des erforderli­che Wasser und gegebenenfalls zusätzlich erforderliches Wasser kann in einer oder mehreren Stufen zugegeben werden, beispielsweise mit der Va­riante c) zusammen mit (γ₁), (γ₂) und (β) und/oder nach der Zugabe von (γ₁), (γ₂) und (β) vor und/oder gleichzeitig mit der Zugabe von (ε₁).

[0062] Besonders günstige Reihenfolgen der Zugaben von (β), (γ₁), (γ₂), (ε) [gegebenenfalls aufgeteilt in (ε₁) und (ε₂)] und gegebenenfalls (δ) und/oder (η) [gegebenenfalls aufgeteilt in (η₁) und (η₂)] können durch folgendes Schema 2 dargestellt werden

SCHEMA 2
1.	2.	3.	4.	5.	6.	7.
α	γ₁	(β+γ₂)¹	δ	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁	(β+γ₂+δ)¹	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁	(β+γ₂+δ+ε₁)¹	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁+γ₂	β¹	δ	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁+γ₂	(β+δ)¹	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁+ε₁	(β+γ₂)¹	δ	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁+ε₁	(β+γ₂+δ)¹	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁+δ	(β+γ₂)¹	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	δ	(β+γ₁+γ₂)¹	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	γ₁+γ₂+β	δ¹	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²
α	(β+γ₁+γ₂+δ)¹	ε₁	ε₂	(η₁+η₂)²

¹ Zusammen mit der Hauptmenge Wasser

² Als wäßrige Lösung

[0063] Durch Vermischen der Komponenten (α), (β), (γ₁) und (γ₂) und Wasser, sowie gegebenenfalls (δ), können, besonders unter neutralen bis basischen Bedingungen, auch bei erhöhter Temperatur, trübe Emulsionen (Makroemul­sionen) entstehen, welche aber durch Säurezugabe - auch nur durch Zugabe von (ε₁) - in lichtdurchlässige bis klare Mikroemulsionen umgewandelt werden können. Wird von Anfang an die mit (ε) protonierte Form won (α) verwendet, dann kann durch Einrühren von (γ₁), (γ₂) und Wasser bereits eine Mikroemulsion entstehen.

[0064] Die Zugabe der jeweiligen Bestandteile kann mit einer beliebigen geeigne­ten Geschwindigkeit erfolgen, d.h. es kann z.B. eine wäßrige Komponente oder ein wäßriges Komponentengemisch rasch und unter schnellem Rühren in wenigen Minuten zugegeben werden oder, am einfachsten, durch langsames Einrühren im Laufe von einer bis mehreren Viertelstunden (z.B. im Laufe von einer halben Stunde bis zwei Stunden). Das Vermischen der Komponen­ten kann bei beliebigen geeigneten Temperaturen erfolgen, z.B. im Bereich von 15°C bis zur Rückflußtemperatur, vorteilhaft von Raumtemperatur (= 20°C) bis 80°C, wobei insbesondere auch Temperaturen < 50°C gut geeignet sind.

[0065] Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, insbesondere die wie oben be­schrieben hergestellten, eignen sich als Ausrüstungsmittel für Fasermate­rial und können, so wie sie formuliert sind, direkt zur Formulierung der Applikationsflotte eingesetzt werden oder können erforderlichenfalls vor der Applikation aus wäßrigem Medium mit Wasser zu verdünnteren Stammdis­persionen verdünnt werden, z.B. bis zu einem Trockenstoffgehalt von 2 bis 4 Gew.%. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen wäßrigen Präpara­te noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Duftstoffe oder Fungizide. Sie sind für die Ausrüstung von Fasermaterial, insbesondere Textilmate­rial aus wäßrigem Medium, insbesondere zur Verbesserung von Griff- und Gleiteigenschaften, geeignet.

[0066] Es eignet sich beliebiges Textilmaterial, wie es in der Textilindustrie vorkommt, u.zw. sowohl natürliche als auch synthetische und halbsyntheti­sche Materialien und deren Gemische, insbesondere natürliche oder rege­nerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, polyester-, polyurethan- oder polyacrylnitrilhaltiges Material, sowie Gemische daraus (z.B. PES/CO und PAN/CO). Das Material kann in einer beliebigen Bearbei­tungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Garnstränge und -spulen, Gewebe, Gewirke, Vliese, Vliesstoffe, Filze, Teppiche, Samt, Tuftingware oder auch Halbfertig- oder Fertigware. Vorzugsweise werden Kreuzspulen, ,Textilbahnen, Textilschlauchware (insbesondere Gewirk­schlauchware) oder Stückware ausgerüstet.

[0067] Die Ausrüstung erfolgt zweckmäßig aus wäßrigem, deutlich saurem bis nahe­zu neutralem Medium insbesondere im pH-Bereich von 3,0-7,5. Die Konzen­tration der erfindungsgemäßen Präparate, bezogen auf das Substrat, kann je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen variieren und beträgt - berechnet auf die Komponente (α) - vorteilhaft Werte im Bereich von 0,1-1, vorzugsweise 0,2-0,6% Aminopoly­siloxan (α), bezogen auf das Trockengewicht des Substrates.

[0068] Das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren wird vorteilhaft als Letzte Ausrüstungsstufe des Materials durchgeführt, vorzugsweise im Anschluß an eine Bleiche, ein optisches Aufhellverfahren und/oder ein Färbeverfahren, gegebenenfalls zusammen mit einer zusätzlichen Behandlung, z.B. einer permanenten Ausrüstung (Kunstharzausrüstung) des Fasermaterials. Die Ausrüstung kann nach beliebigen an sich üblichen Verfahren durchgeführt werden, z.B. nach Imprägnierverfahren oder nach Ausziehverfahren. Bei Ausziehverfahren können sowohl Verfahren aus langer als auch aus kurzer Flotte in Frage kommen, z.B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 100:1 bis 0,5:1, insbesondere zwischen 60:1 und 2:1; die Applikations­temperatur kann auch bei üblichen Werten liegen, beispielsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur und 60°C, vorzugsweise im Bereich von 25°C bis 40°C, der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6. Das Imprägnieren kann ebenfalls nach an sich üblichen Verfahren durch­geführt werden, z.B. durch Tauchen, Foulardieren, Schaumauftrag oder Aufsprühen, vorzugsweise bei Temperaturen von 15-40°C und bei pH-Werten im Bereich von 3,5-7. Nach dem Imprägnierverfahren bzw. nach dem Aus­ziehverfahren kann die behandelte Ware auf übliche Weise getrocknet werden, z.B. bei 30 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 140°C.

[0069] Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen zeichnen sich durch eine hervorra­gende Beständigkeit (besonders Scherstabilität) aus und die Applikations­flotten sind insbesondere auch unter starker dynamischer Beanspruchung von Flotte und/oder Textilmaterial stabil und unverändert wirksam; sie eignen sich daher z.B. für die Ausrüstung in der Haspelkufe, im Jigger, in Garnfärbeapparaten, in Stück-Färbeapparaten (sogenannten "Garment dye­ing machines") sowie insbesondere auch in Düsenfärbeapparaten, u.zw. auch in solchen, in denen extrem hohe Scherkräfte (auch Prall- und Rückprall­kräfte) wirksam werden. Die erfindungsgemäßen Präparate sind auch für die Naßausrüstung von Kreuzspulen sehr gut geeignet; auch in diesem Fall hat die starke dynamische Beanspruchung der Flotte, die vom Inneren der Spule nach außen durch die Fäden der Kreuzspule forciert wird, praktisch keine negative Auswirkung auf die erfindungsgemäße Präparation und die damit erzielte Ausrüstung. Die erfindungsgemäßen Präparate - insbeson­dere die (η)-haltigen - sind, in den Behandlungsflotten, auch gegen Ver­unreinigungen, die z.B. als Rückstände aus einer vorhergehenden Behand­lung des Substrates stammen können, beständig, insbesondere gegen anioni­sche Verunreinigungen, z.B. Farbstoffe, optische Aufheller oder Tenside.

[0070] In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichsteile und die Pro­zente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteile wie g zu ml.

[0071] Die eingesetzten Tenside (β) sind die folgenden:

worin R˝-CO- Oleoyl bedeutet und R˝ in (β₁) die gleiche Bedeutung (C₁₇H₃₃) wie in (β₂), (β₃) und (β₄) aufweist.
*technisches Isomerengemisch aus der Oxosynthese

[0072] Die eingesetzten Emulgatoren (γ₁) und (γ₂) sind die folgenden:
(γ₁₁)Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol *
(γ₁₂) Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol *
(γ₁₃) Anlagerungsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 2,6,8-Trimethyl­nonanol-4 (Tergitol TMN-6, UNION CARBIDE)
(γ₁₄) Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol C₁₁₋₁₅-Alkanol (Tergitol 15-S-3)
(γ₁₅) Sorbitanmonolaurat
(γ₂₁) Anlagerungsprodukt von 9,5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol *.

[0073] Die eingesetzten Tenside (η₁) und (η₂) sind die folgenden:

worin C₁₇H₃₅-CO- den Stearoylrest bedeutet,
C₁₈H₃₅- den Oleylrest bedeutet
und v + z = 15.

Beispiel 1 (Produkte A, B, C und D)

[0074] 185,4 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxyzahl von 26 (bestimnmt nach der Phenylisocyanat-Methode) und einem mittleren Moleku­largewicht M_n von 5000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) werden mit 12,2 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-(methyldimethoxysilyl)-propylamin kurz verrührt. Sodann gibt man 2,4 Teile Eisessig zu und erhitzt unter Stick­stoff auf 75°C. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird auf 50°C abge­ kühlt, die Stickstoffzufuhr abgestellt und es werden 30 Teile (γ₁₂) zuge­geben. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sobald ca. 140,0 Teile der wäßrigen Lösung zugetropft sind, wird die Emulsion transparent. Nun werden bei 30°C noch 3,5 Teile Eisessig zugegeben sowie
(für Produkt A) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₁) oder
(für Produkt B) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₂) oder
(für Produkt C) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₃) oder
(für Produkt D) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄).

[0075] Anschließend wird der pH mit 36,5%iger Salzsäure auf 4,0 eingestellt. Man erhält transparente scherkraftstabile Aminopolysiloxanmikroemulsionen.

Beispiel 2 (Produkt E)

[0076] 188,70 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) werden mit 12,50 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-(methyldimethoxysilyl)-propylamin verrührt und mit 0,07 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. So­dann wird unter Stickstoff auf 112°C erhitzt, wobei 1 Volumenteil Destil­lat aufgefangen wird. Nach 3½ Stunden wird auf 40°C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 0,02 Teile Natriumbicarbonat zuge­geben und es wird unter Vakuum (bei 70 mbar) auf 110°C erhitzt. Sodann wird auf 50°C abgekühlt und mit Stickstoff entlastet, und es werden 30 Teile (γ₁₂) zugegeben. Anschließend werden innert 1 Stunde 480 Teile ei­ner Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450 Teilen Wasser zugetropft. Sodann gibt man noch 3 Teile Eisessig, 100 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄), 147 Teile Wasser und 20 Teile (γ₁₃) zu und stellt den pH-Wert mit ca. 20 Teilen 36,5%iger Salzsäure auf 4,0 ein. Man erst eine scherkraftstabile Aminopolysiloxanmikroemulsion (Produkt E).

Beispiel 3 (Produkt F)

[0077] 200,0 Teile eines durch Kondensation von 600,0 Teilen α,ω-Dihydroxypoly­dimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) und 39,6 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-­ (methyldimethoxysilyl)-propylamin, unter Zusatz von 7,7 Teilen Eisessig als Katalysator, hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 50°C mit 30 Teilen (γ₁₁) und 20 Teilen Butylmonoglucosid versetzt. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sodann werden noch 120 Teile einer 50%­igen wäßrigen Lösung von (β₄), 138,5 Teile Wasser und 11,0 Teile Amei­sensäure zugegeben. Man erhält eine scherkraftstabile Aminopolysiloxan­mikroemulsion (Produkt F).

Beispiel 4 (Produkt G)

[0078] 200,0 Teile eines durch Kondensation von 600,0 Teilen α,ω-Dihydroxypoly­dimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) und 39,6 Teile N-(β-Aminoäthyl)-γ-­(methyldimethoxysilyl)-propylamin unter Zusatz von 7,7 Teilen Eisessig hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 50°C mit 30 Teilen (γ₁₁) ver­setzt. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sodann werden noch 3,7 Teile Eisessig, 120,0 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄), 87,8 Teile Wasser, 18,0 Teile Salzsäure 36,5%ig zur Einstellung des pH-­Wertes auf 4,0 und 60,0 Teile Dipropylenglykol nacheinander zugegeben. Man erhält eine scherkraftstabile Aminopolysiloxanikroemulsion (Produkt G).

Beispiel 5 (Produkt H)

[0079] 300,00 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxyzahl von 26 (bestimmt nach der Phenylisocyanat-Methode) und einem mittleren Mole­kulargewicht M_n von 5000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) werden mit 19,80 Teilen N-Aminoäthyl-aminopropyl-methyldimethoxysilan und 3,84 Tei­len Eisessig unter Vakuum so lange auf 75°C erhitzt, bis eine Brookfield­-Rotationsviskosität im Bereich von 30'000-40'000 cP erreicht wird. So­dann werden 3,58 Teile Kaliumhydroxid gelöst in 5,38 Teile Wasser zuge­fügt und es wird unter Stickstoff weiter bei 75°C reagieren gelassen, bis eine Brookfield-Rotationsviskosität im Bereich von 7000 bis 9000 cP er­reicht ist. Nun werden die Heizung und die Stickstoffzugabe abgestellt und 49,00 Teile (γ₁₄) zugegeben. Nun läßt man eine wäßrige Lösung beste­hend aus
762,15 Teilen Wasser
49,00 Teilen (γ₂₁)
195,96 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
und 130,64 Teilen einer 80%igen wäßrigen Butylmonoglucosidlösung
zufließen. Anschließend werden noch ca. 13,00 Teile Eisessig und 25,00 Teile 36,5%iger Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen Man erhält ein transparentes Produkt, das noch mit 16,33 Teilen (η₂₁) sowie 26,65 Teilen (η₁₁) gelöst in 11,76 Teilen Wasser und 26,91 Teilen Dipropylenglykol versetzt wird. Man erhält 1633,00 Teile Produkt H mit einer guten Scherkraftstabilität.

Beispiel 6 (Produkt J)

[0080] Es wird vorgegangen wie im Beispiel 5 bis zur Abstellung der Heizung und der Stickstoffzufuhr. Nun werden 16,33 Teile (γ₁₄) sowie 32,67 Teile (γ₁₅) zugesetzt. Anschließend läßt man eine wäßrige Lösung bestehend aus
745,81 Teilen Wasser
49,00 Teilen (γ₂₁)
195,96 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
und 130,64 Teilen einer 80%igen wäßrigen Butylmonoglucosidlösung
zufließen. Sodann werden noch ca. 13,00 Teile Eisessig und 25,00 Teile 36,5%iger Salzsäure zugegeben um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Man erhält ein transparentes Produkt, das noch mit 39,98 Teilen (η₁₁) gelöst in 17,64 Teilen Wasser und 40,37 Teilen Dipropylenglykol versetzt wird. Man erhält 1633,00 Teile Produkt J mit einer guten Scherkraftstabilität.

Beispiel 7 (Produkt K)

[0081] Es wird vorgegangen wie im Beispiel 5 bis zur Zugabe von (γ₁₄). Nun läßt man eine wäßrige Lösung bestehend aus
729,48 Teilen Wasser
49,00 Teilen (γ₂₁)
195,96 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
und 130,64 Teilen Dipropylenglykol
zufließen. Anschließend werden noch ca. 13,00 Teile Eisessig und 25,00 Teile 36,5%iger Salzsäure zugegeben um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Man erhält ein transparentes Produkt, das noch mit 16,33 Teilen (η₂₁) sowie 39,98 Teilen (η₁₁) gelöst in 17,64 Teilen Wasser und 40,37 Teilen Dipropypenglykol versetzt wird. Man erhält 1633,00 Teile Produkt K mit einer guten Scherkraftstabilität.

Beispiel 8 (Produkt L)

[0082] Es wird wie im Beispiel 7 vorgegangenen, mit dem Unterschied, daß anstel­le von Dipropylenglykol 1,3-Butandiol eingesetzt wird.

Beispiele 6bis, 7bis und 8bis (Produkte J′, K′ und L′)

[0083] Man verfährt wie in den Beispielen 6, 7 bzw. 8 beschrieben, mit dem Un­terschied, daß anstelle der Lösung von 39,98 Teilen (η₁₁) in 17,64 Teilen Wasser und 40,39 Teilen Dipropylenglykol bzw. 1,3-Butandiol eine Lösung von 39,98 Teilen (η₁₁) in 58,01 Teilen Wasser eingesetzt wird. Man er­hält 1633,00 Teile Produkt J′, K′ bzw. L′ mit guter Scherkraftstabilität.

Beispiel 9 (Produkt M)

[0084] 337,46 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 10,50 Teile N-Aminoäthyl­aminopropyl-methyldimethoxysilan und 0,75 Teile einer 35%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol werden miteinander verrührt und auf 80°C erhitzt. Nach 4 Stunden bei 80°C wird innert 30 Minuten auf 150°C aufgewärmt und nach einer Stunde wird bei 150°C das nicht umgesetz­te Octamethylcyclotetrasiloxan unter Vakuum abdestilliert. Man erhält 26,62 Teile Destillat und 322,09 Teile eines aminomodifizierten Polydime­thylsiloxans, das auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nun werden 32,21 Teile (γ₁₄) und anschließend eine wäßrige Lösung bestehend aus
644,18 Teilen Wasser
64,42 Teilen (γ₂₁)
322,09 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
und 128,84 Teilen einer 80%igen wäßrigen Butylmonoglucosidlosung zugegeben. Man erhält eine trübe Emulsion, die mittels 14,82 Teilen Eisessig und 23,83 Teilen Salzsäure 36,5%ig auf pH 4,0 eingestellt wird. Die trübe Emulsion wird nun auf 50°C erhitzt, wobei ein klares Produkt entsteht. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und, vor dem Ausladen, werden 80,52 Teile einer 50%igen Lösung von (η₁₂) in Isopropanol zugege­ben. Man erhält 1633,00 Teile des scherkraftstabilen Produktes M.

Applikationsbeispiele A bis C

[0085] 

A. 1 kg des auszurüstenden Substrates (Textilware, Baumwoll-single-jer­sey, blau) werden bei 40°C und einem Flottenverhältnis 1:8 auf einem Laborjet der Firma MATHIS (Schweiz) mit 40g Ausrüstungsmittel (Pro­dukte A bis M) behandelt. Die Flottenumwälzung beträgt 60 l/Min. und die Behandlungszeit 20 Min. Das Wasser weist eine Härte von 10° dH (nach DIN 53905) und einen pH von 4 auf. Nach der Behandlung wird das Substrat geschleudert, während 90 Sek. bei 140°C ohne Spannen getrocknet und der Weichgriff bestimmt. Es treten während der Be­handlung keine Ablagerungen oder schmierige Abscheidungen auf. Auf der Textilware sind keine Flecke festzustellen. Nach dem Ablassen der Flotte können keine Rückstände im Apparat beobachtet werden. Sämtliche Produkte (A bis M) sind scherstabil und ergeben eine deut­liche Verbesserung des Griffs der behandelten Textilware (gegenüber der entsprechend ohne Silikonmikroemulsion behandelten). Analog wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, wird anstelle vom Pro­dukt C das Produkt A, B, D, E, F, G, H, J, J′, K, K′, L, L′ oder M einge­setzt.

B. Apparat: THIES-Jet R95, 3 Kammern;
Substrat: 360kg Polyester/Baumwolle (50/50) Single-jersey, grüne Färbung (Dispersions- und Reaktivfarbstoff);
Produkt: 2,0% (auf Warengewicht bezogen) Produkt C;
Flotte: 2000 l Permutitwasser;
Flottenverhältnis: 1:5,5;
pH-Wert: 4,5;
Temperatur: 30°C;
Behandlungszeit: 20 Min.;
Warengeschwindigkeit: 200 m/Min.;
Arbeitsablauf: Das Produkt wird in 150 l Wasser vorverdünnt in 5 Min. zudosiert. Es bilden sich keine Rückstände, Ablagerungen oder Flecke. Das Warenbild sowie der Weichgriff der trockenen Ware sind einwandfrei.

C. Apparat: 3-Rollenjet von AVESTA (Schweden); Substrat: 150kg Polyester/Baumwolle (50/50) Intimmischung Trikot, gefärbt mit Reaktiv- und Dispersionsfarb­stoffen (einbadig-zweistufig) und kationisch nach­behandelt;
Produkt: 2,0% (auf Warengewicht bezogen) Produkt C;
Flotte 2200 l Permutitwasser;
Flottenverhältnis: 1:15;
pH-Wert: 4,5;
Temperatur: 30°C;
Behandlungszeit: 20 Min.;
Warengeschwindigkeit: 90 m/Min.; Arbeitsablauf: Das Produkt wird in 150 l Wasser vorverdünnt in 5 Min. zudosiert. Die Temperatur bleibt dabei konstant. Beim Ausladen der Ware entstehen keine Flecke oder Ablagerungen auf der Vare oder im Ap­parat. Nach dem Trocknen zeigt die behandelte Ware einen ausgezeichneten Weichgriff.

[0086] Analog wie in den Applikationsbeispielen B und C beschrieben, werden anstelle vom Produkt C die Produkte H, J und K eingesetzt.

[0087] Analog wie auf dem AVESTA-Jet wird im Applikationsbeispiel C auf einem GASTON-COUNTY-Jet verfahren.

Ansprüche

1. Wäßrige Mikroemulsionen eines Aminopolysiloxan (α), gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amphoteren Tensid (β) und einen pH ≦ 7.

2. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruche 1 enthaltend pro 100 Ge­wichtsteilen Aminopolysiloxan (α) 5-60 Gewichtsteile amphoteres Ten­sid (β).

3. Wäßrige Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ).

4. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruch 3, enthaltend 10-60 Gewichts­teile nicht-ionogenes Tensid (γ) pro 100 Gewichtsteile Aminopolysi­loxan (α).

5. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Ansprüche 3 oder 4, enthaltend eine hydrotrope Verbindung (δ).

6. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Anspruche 1-5 enthaltend mindestens ein kationisches Tensid (η).

7. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-6, enthaltend 15-70 Gewichtsprozent [(α)+(β)+(γ)+(δ)+(η)], wobei der Gehalt an (δ) 0-60 Gew.% bezogen auf (α) und der Gehalt an (η) 0-30 Gew.% bezogen auf (α) betragen.

8. Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprü­che 1-7 durch Mischen von (α) mit den übrigen Mikroemulsionskomponen­ten, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, mit und/oder nach der Zu­gabe von (β) Säure (ε) zugibt.

9. Verwendung der Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-8 zum Ausrüsten von textilem oder nicht-textilem Fasermaterial.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Ausrüsten von Textilmaterial in Düsen­färbeapparaten.