[0001] Die Erfindung betrifft eine Formmasse - bzw. die aus mehreren Teilen bestehende Zusammenstellung
der Komponenten - zur Herstellung eines Formkörpers
- mit einer anorganischen, steinbildenden Komponente und
- mit einer Alkalisilikatlösung mit 1,2 - 2,5 Mol SiO₂ je Mol K₂O und/oder Na₂O als
Härter,
sowie einen daraus hergestellten Formkörper.
[0002] Es sind bereits einige Formmassen dieser Art bekannt, die eine aktive, steinbildende
Komponente enthalten, die in wäßrigem Reaktionsmedium mit einer Alkalisilikatlösung
bei relativ geringen Temperaturen in exothermer Reaktion aushärtet. Im Gegensatz
zu Formmassen auf Zementbasis wird dabei das Wasser nicht chemisch gebunden, sondern
es verdampft nach der Reaktion durch die Wärme der exothermen Reaktion bzw. kann durch
Erhitzen des Formkörpers ausgetrieben werden.
[0003] Aus der EP-B1-0 148 280 (= US-A-4,533,393) ist als aktive, steinbildende Komponente
ein Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem SiO₂ und Aluminiumoxid, das als Ofenfilterstaub
bei der Korund- oder Mullitherstellung anfällt, sowie ungelöstes SiO₂ aus einer amorphen,
dispers-pulverförmigen Kieselsäure bekannt.
[0004] Die EP-A2-0 199 941 (= US-A-4,681,631) beschreibt die Verwendung von glasartig amorpher
Elektrofilterasche aus Hochtemperatur-Steinkohlekraftwerken sowie von kalziniertem,
fein gemahlenem Bauxit als reaktionsfähigem Feststoff.
[0005] Die bisher bekannten gattungsgemäßen Formmassen Weisen je nach ihrer Zusammensetzung
sehr unterschiedliche Aktivitäten auf, die zu entsprechend unterschiedlichen Reaktionszeiten
führen. Die Reaktionszeit ist dabei stark temperaturabhängig, so daß die Formmassen
je nach der erzeugten Reaktionswärme mehr oder weniger schnell aushärten. Es besteht
dabei insbesondere ein Bedürfnis nach besonders schnell reagierenden aktiven steinbildenden
Komponenten, die ggf. in Abmischungen mit anderen träger reagierenden steinbildenden
Feststoffen zu überlegenen Formmassen führen.
[0006] Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine gattungsgemäße Formmasse - bzw. eine Zusammenstellung
der Komponenten - zur Verfügung zu stellen, die in kürzerer Zeit aushärtet als die
bekannten Formmassen.
[0007] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch den Einsatz von feinteiligem Elektrofilterstaub
aus Braunkohlekraftwerken.
[0008] Unter "Zusammenstellung" im Sinne der Erfindung wird die Summe 1 der noch nicht (vollständig)
vermischten Komponenten der Formmasse verstanden.
[0009] Als Elektrofilterstaub wird der in Filteranlagen in modernen Braunkohlekraftwerken
hinter der Feuerung als feinteiliger Staub abgeschiedene Anteil der festen Verbrennungsprodukte
verstanden.
[0010] Während bei Steinkohle-Kraftwerken die Filterstäube erst bei Verbrennungstemperaturen
oberhalb von ca. 1600 °C als reaktive, steinbildende Komponenten verwendet werden
können, sind die erfindungsgemäßen Braunkohlekraftwerks-Filteraschen trotz der sehr
viel geringeren Verbrennungstemperaturen mit Alkalisilikatlösungen reaktiv.
[0011] Zum Vergleich der Reaktivität verschiedener steinbildender Feststoffe wird eine definierte
Menge der zu prüfenden steinbildenden Komponente mit einem Füllstoff und einer Alkalisilikatlösung
zu einer Suspension angemischt und in eine Form gefüllt, wobei Art und Menge des
Füllstoffs und der Alkalisilikatlösung identisch bleiben.
[0012] Anschließend wird die zur Erreichung einer definierten Härte (Eindringtiefe eines
Prüfkörpers) notwendige Härtungszeit ge messen. Überraschend hat sich herausgestellt,
daß der erfindungsgemäße Braunkohlekraftwerks-Filterstaub die höchste Reaktivität
(kürzeste Aushärtezeit) aller bislang bekannten steinbildenden Komponenten aufweist.
[0013] Die hohe Reaktivität und die sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Formmasse ist überraschend: feinkörnige Stäube auf mineralischer Basis reagieren nämlich,
bis auf die wenigen genannten Ausnahmen, nicht mit Alkalisilikatlösungen. Der Elektrofilterstaub
aus Braunkohlekraftwerken unterscheidet sich zudem in seiner Zusammensetzung wesentlich
von den wenigen bisher bekannten reaktionsfähigen Feststoffen bzgl. des formalen
analytischen Oxidgehalts. Der auf Oxide berechnete Stoffgehalt liegt bei dem erfindungsgemäßen
Filterstaub bei 25 bis :s 35 Gew.-% CaO, 8 bis 12 Gew.-% MgO, 3 bis 6 Gew.-% Al₂O₃,
20 bis 25 Gew.-% SiO₂, 8 bis 10 Gew.-% Eisenoxide und Sulfat, offenbar als wasserfreies
CaSO₄. Diese Berechnung als Oxide sagt dabei nichts über die tatsächlich vorhandenen
Verbindungen, welche sich bei amorphen Stäuben auch mit modernsten Mitteln nicht
feststellen lassen.
[0014] Der bevorzugte Anteil des an der Reaktion beteiligten Elektrofilterstaubs beträgt
0,4 bis 3,0 Gew.-Tle. je Gew.-Teil Alkalisilikatlösung.
[0015] Es ist möglich, den Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraftwerken teilweise, besonders
zu einem Anteil bis zu 60 Gew.-%, durch einen der genannten und bereits bekannten
reaktionsfähigen Feststoffe zu ersetzen.
[0016] Es ist jedoch auch möglich, den erfindungsgemäßen Braunkohlekraftwerks-Filterstaub
in nur geringen Anteilen den bekannten steinbildenden Komponenten beizumischen, um
die Reaktivität der damit hergestellten Formmassen zu erhöhen und die für die Aushärtung
benötigte Zeit zu verringern.
[0017] Bevorzugt wird als steinbildende Komponente ein Gemisch aus feinteiligem Elektrofilterstaub
aus Braunkohlekraftwerken und einem oder mehreren reaktiven Feststoffen aus der Gruppe
I feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminium,
gewonnen als Filterstaub aus der Korund- oder Mullitherstellullung,
II glasartige, amorphe Elektrofilterasche aus Hochtemperatur-Steinkohlekraftwerken,
III gemahlener kalzinierter Bauxit,
IV ungelöstes, amorphes SiO₂, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen,
entwässerten oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtemperaturprozessen (Silica
Fume),
V Metakaolin
eingesetzt, wobei der Anteil an Braunkohlekraftwerks-Filterstaub bevorzugt 5-20
Gew.-% beträgt.
[0018] In der Alkalisilikatlösung sind bevorzugt 1,3 bis 2,2 Mol SiO₂ je Mol K₂O bzw. Na₂O
enthalten. In Alkalisilikatlösungen ist K₂O gegenüber Na₂O bevorzugt. Die Alkalisilikatlösungen
sollen Alkali im Überschuß enthalten ("alkalische Alkalisilikatlösung"). Sehr bevorzugt
werden solche Alkalisilikatlösungen durch Auflösen von amorpher, dispers-pulverförmiger,
wasserhaltiger Kieselsäure, der sogenannten gefällten Kieselsäure, erhalten. Dabei
wird bevorzugt eine Lösung der Alkalihydroxide oder festes Alkalihydroxid unter Zusatz
von Wasser mit der gefällten Kieselsäure zur Reaktion gebracht. Anstelle der gefällten
Kieselsäure kann auch amorphes SiO₂ aus Hochtemperaturprozessen (Silica Fume) verwendet
werden.
[0019] Zur Herstellung der Formmasse werden die Komponenten gemischt. Dann werden geeignete
Formen mit der Formmasse gefüllt, wobei im Regelfall nach sehr kurzer Zeit eine Verfestigung
eintritt, die eine Entformung erlaubt. Die Aushärtung der Formmasse erfolgt in exothermer
Reaktion. Zum Starten der Härtungsreaktion kann die Formmasse kurzzeitig erwärmt werden,
wobei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C bevorzugt und überraschend ausreichend
sind. Die Härtungszeit ist vergleichsweise kurz und liegt zwischen 20 und 60 Minuten.
Eine anschließende Temperaturbehandlung z.B. bis 500 °C ist möglich.
[0020] Die Alkalisilikatlösungen haben im allgemeinen einen Wassergehalt von 28 bis 55
Gew.-%, der bei den nicht bevorzugten Natron-Wasserglaslösungen auch bis zu 60 Gew.%
sein kann, wobei die wasserärmeren Lösungen bevorzugt sind. In den Formmassen kann
der Wassergehalt vor der Härtung 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die aktiven steinbildenden
Bestandteile und ohne Berücksichtigung der Füllstoffe, betragen, wobei Wassergehalte
von 26 bis 58 Gew.-% bevorzugt sind.
[0021] Füllstoffe können in Mengen bis zu beispielsweise 1.000 g, vorzugsweise bis zu 400
g und insbesondere 100 g je 100 g des aktiv härtenden Feststoffs in der Formmasse
enthalten sein.
[0022] Die Art der Füllstoffe ist sehr vielfältig, wobei einfach zugängliche, anorganische
Stoffe in gemahlener oder verteilter Form bevorzugt werden, beispielsweise Gesteinsmehle,
Basalte, Tone, Feldspäte, Glimmer-Mehl, Glas-Mehl, Quarzsand oder Quarz-Mehl, Bauxit-Mehl,
Tonerdehydrat und Abfälle der Tonerde-, Bauxit- oder Korund-Industrie, Aschen, Schlacken
sowie mineralische Fasermaterialien. Weiterhin können organische Fasermaterialien,
beispielsweise Cellulose-Fasern oder synthetische Fasern, als verstärkende Füllstoffe
anwesend sein. Als Füllstoff ist von besonderem Wert Flugasche aus Steinkohle-Kraftwerken,
die Kesseltemperaturen unter 1.600 °C haben. Solche Flugasche ist nicht reaktionsfähig
oder steinbildend, jedoch wegen der Feinteiligkeit gut einmischbar.
[0023] Eine Einfärbung, insbesondere durch Pigmentfarben, ist möglich.
[0024] Bei ungefüllten Formkörpern ist durch die rasche Härtung eine Rißbildung möglich.
Sie kann vermieden werden durch Faserzusätze, Zusätze von z.B. Glimmer als Füllstoff
sowie ggf. durch hohe Füllstoffmengen oder Anteile von solchen reaktionsfähigen Feststoffen,
die weniger rasch erhärten. Auch die Herstellung von Formkörpern großer Dimensionen
und großflächiger flacher Formkörper, die beispielsweise als Platten für die Verkleidung
von Wänden o. dgl. dienen, ist dann möglich.
[0025] Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Formkörper liegt darin,
daß Formkörper erhalten werden, die vielfach keramische Formkörper ersetzen können,
jedoch auf energiesparende Weise hergestellt werden, da ein Brennvorgang wie bei keramischen
Materialien überflüssig ist.
[0026] Schaumkörper können mit dieser Elektrofilterasche aus Braunkohlekraftwerken durch
Zugabe eines sich in der alkalischen Silikatlösung unter Gasbildung zersetzenden Treibmittels
wie z.B. Wasserstoffperoxid oder dieses abgebende Verbindungen, z.B. Na-Persulfat,
Na-Percarbonat, Na-Perborat oder Metallpulver, wie Aluminium bzw. Silizium, ohne
Wärmezufuhr von außen in kurzer Schäum- und Härtezeit hergestellt werden, wobei durch
die Mengenverhältnisse und die Wahl geeigneter Füllstoffe sowie gegebenenfalls durch
Faserzusatz die Eigenschaften variiert werden können. Bei Schaumkörpern ist die sehr
kurze Härtungszeit besonders gut erkennbar. Geeignete Schäummittel und ggf. Reaktionsbeschleuniger
sind z. B. aus der WO 89/05783 bekannt.
Beispiele:
[0027] Die in der Tabelle genannten Bestandteile werden zu einer gleichmäßigen Suspension
verrührt.
[0028] Bei den Beispielen 1 und 2 erfolgt dann die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung
als Treibmittel und sofortige Einfüllung in die Form. Bei den Schaumkörpern ist die
Härtezeit etwa gleich der Schäumzeit.
[0029] Aus der Tabelle ergibt sich, daß die für die Aushärtung erforderliche Zeit nahezu
unabhängig von der Umgebungstemperatur ist, soweit erfindungsgemäß zumindest anteilig
Braunkohlekraftwerks-Filterstaub eingesetzt wird.
Tabelle
Beispiel |
Einheit |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
Elektrofilterasche aus Braunkohle-Kraftwerken |
g |
170 |
84 |
100 |
100 |
100 |
25 |
25 |
25 |
10 |
zweiter reaktiver Feststoff |
g |
- |
84×× |
- |
- |
- |
30×× |
30××× |
30×××× |
40××× |
Füllstoff Glimmer |
g |
40 |
37 |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
10 |
Füllstoff Talkum |
g |
60 |
55 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Füllstoff Zirkonsand bzw. Quarzsand |
g |
- |
- |
- |
65 |
65 |
50 |
50 |
50 |
50 |
Füllstoff a) |
g |
- |
- |
- |
65 |
- |
50 |
50 |
50 |
50 |
Alkalisilikatlösung |
g |
200 |
210 |
100 |
90 |
65 |
50 |
50 |
50 |
50 |
Molverhältnis SiO₂ : Me₂O× |
|
1.4:1 |
1.5:1 |
2.4:1 |
1.8:1 |
1.8:1 |
1.8:1 |
1.8:1 |
1.8:1 |
1.8:1 |
Treibmittel H₂O₂ 10 Gew.-%ig |
g |
40 |
50 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Härtezeit b) bei 20 °C* |
min |
10 |
10 |
120 |
- |
- |
60 |
60 |
60 |
60 |
Härtezeit bei 85 °C* |
min |
- |
- |
30 |
60 |
60 |
60 |
60 |
60 |
60 |
- alle Beispiele mit 2 Gew.-% Faserzusatz - |
× In den Beispielen 1 und 2: Me₂O = Na₂O und K₂O 1 : 1 ; in den Beispielen 3ff: MeO₂
= K₂O) |
×× Ofenfilterstaub aus der Korundherstellung |
××× kalzinierter Bauxit |
×××× Elektrofilterstaub aus Steinkohle-Kraftwerken |
* Umgebungstemperatur |
a) nicht reaktiver Filterstaub aus Niedertemperatur-Steinkohle-Feuerungen |
b) Härtezeit gleich Schäumzeit (in den Beispielen 1 und 2) |
1. Formmasse oder aus mehreren Teilen bestehende Zusammenstellung der Komponenten
zur Herstellung eines Formkörpers,
- mit einer anorganischen, steinbildenden Komponente,
- mit einer Alkalisilikatlösung mit 1,2 - 2,5 Mol SiO₂ je Mol K₂O und/oder Na₂O als
Härter,
dadurch gekennzeichnet, daß die steinbildende Komponente wenigstens teilweise aus feinteiligem Elektrofilterstaub
aus Braunkohlekraftwerken besteht.
2. Formmasse oder Zusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Elektrofilterstaub einen Gehalt an Ca, Mg, Al, Si und Fe - berechnet
als Gehalt der Metalloxide - von
- 25-35 Gew.-Teilen CaO,
- 8-12 Gew.-Teilen MgO,
- 3- 6 Gew.-Teilen Al₂O₃,
- 20-25 Gew.-Teilen SiO₂,
- 8-10 Gew.-Teilen Eisenoxide,
aufweist.
3. Formmasse oder Zusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als steinbildende Komponente ein Gemisch aus feinteiligem Elektrofilterstaub
aus Braunkohlekraftwerken und einem oder mehreren der reaktiven Feststoffen aus
der Gruppe
I feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid,
gewonnen als Filterstaub aus der Korund- oder Mullitherstellung,
II glasartige, amorphe Elektrofilterasche aus Hochtemperatur-Steinkohlekraftwerken,
III gemahlener kalzinierter Bauxit,
IV ungelöstes, amorphes SiO₂, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen,
entwässerten oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtemperaturprozessen (Silica
Fume),
V Metakaolin,
eingesetzt wird
4. Formmasse oder Zusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Füllstoffgehalt von 5 bis 100 Gew.-Tle. je 100 Gew.-Teile der steinbildenden
Komponente.
5. Formmasse oder Zusammenstellung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,4 - 3,0 Gew.-Tle. der steinbildenden Komponente je Gew.-Teil der Alkalisilikatlösung
enthalten sind.
6. Formmasse oder Zusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse oder Zusammenstellung ein Schäummittel enthält.
7. Formkörper, hergestellt durch Gießen einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1
bis 6 in eine Form und Aushärten bei einer Umgebungstemperatur von 20 °C - 100 °C.
8. Verwendung von feinteiligem Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraftwerken als aktive,
steinbildende Komponente in einer eine Alkalisilikatlösung enthaltenden Formmasse.