(19)
(11) EP 0 417 583 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
20.03.1991  Patentblatt  1991/12

(21) Anmeldenummer: 90116823.7

(22) Anmeldetag:  01.09.1990
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5C04B 28/26, C04B 18/08, C04B 38/02
// (C04B28/26, 18:08)
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

(30) Priorität: 12.09.1989 DE 3930502

(71) Anmelder: HT TROPLAST AG
D-53839 Troisdorf (DE)

(72) Erfinder:
  • Engels, Hans Werner
    D-5210 Troisdorf (DE)
  • Neuschäffer, Karlheinz, Dr.
    D-5653 Leichlingen (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Anorganische Formmasse


    (57) Es werden Formkörper aus einer schnellhärtenden anorganischen, wasserhaltigen Formmasse vorgeschlagen, die aus feinteiligem Elektrofilterstaub von Braunkohle-Feuerungen durch Reaktion mit einer alkalischen Alkalisilikatlösung sowie Füllstoffen gebil­det werden. Durch Zusatz von Schäummitteln in die Formmasse entstehen Schaumkörper.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft eine Formmasse - bzw. die aus mehreren Teilen bestehende Zusammenstellung der Komponenten - zur Her­stellung eines Formkörpers
    - mit einer anorganischen, steinbildenden Komponente und
    - mit einer Alkalisilikatlösung mit 1,2 - 2,5 Mol SiO₂ je Mol K₂O und/oder Na₂O als Härter,
    sowie einen daraus hergestellten Formkörper.

    [0002] Es sind bereits einige Formmassen dieser Art bekannt, die eine aktive, steinbildende Komponente enthalten, die in wäßrigem Re­aktionsmedium mit einer Alkalisilikatlösung bei relativ gerin­gen Temperaturen in exothermer Reaktion aushärtet. Im Gegensatz zu Formmassen auf Zementbasis wird dabei das Wasser nicht che­misch gebunden, sondern es verdampft nach der Reaktion durch die Wärme der exothermen Reaktion bzw. kann durch Erhitzen des Formkörpers ausgetrieben werden.

    [0003] Aus der EP-B1-0 148 280 (= US-A-4,533,393) ist als aktive, steinbildende Komponente ein Oxidgemisch mit Gehalten von amor­phem SiO₂ und Aluminiumoxid, das als Ofenfilterstaub bei der Korund- oder Mullitherstellung anfällt, sowie ungelöstes SiO₂ aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen Kieselsäure bekannt.

    [0004] Die EP-A2-0 199 941 (= US-A-4,681,631) beschreibt die Verwen­dung von glasartig amorpher Elektrofilterasche aus Hochtempera­tur-Steinkohlekraftwerken sowie von kalziniertem, fein gemah­lenem Bauxit als reaktionsfähigem Feststoff.

    [0005] Die bisher bekannten gattungsgemäßen Formmassen Weisen je nach ihrer Zusammensetzung sehr unterschiedliche Aktivitäten auf, die zu entsprechend unterschiedlichen Reaktionszeiten führen. Die Reaktionszeit ist dabei stark temperaturabhängig, so daß die Formmassen je nach der erzeugten Reaktionswärme mehr oder weniger schnell aushärten. Es besteht dabei insbesondere ein Bedürfnis nach besonders schnell reagierenden aktiven steinbil­denden Komponenten, die ggf. in Abmischungen mit anderen träger reagierenden steinbildenden Feststoffen zu überlegenen Form­massen führen.

    [0006] Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine gattungsgemäße Form­masse - bzw. eine Zusammenstellung der Komponenten - zur Verfü­gung zu stellen, die in kürzerer Zeit aushärtet als die bekann­ten Formmassen.

    [0007] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch den Einsatz von feintei­ligem Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraftwerken.

    [0008] Unter "Zusammenstellung" im Sinne der Erfindung wird die Summe 1 der noch nicht (vollständig) vermischten Komponenten der Form­masse verstanden.

    [0009] Als Elektrofilterstaub wird der in Filteranlagen in modernen Braunkohlekraftwerken hinter der Feuerung als feinteiliger Staub abgeschiedene Anteil der festen Verbrennungsprodukte ver­standen.

    [0010] Während bei Steinkohle-Kraftwerken die Filterstäube erst bei Verbrennungstemperaturen oberhalb von ca. 1600 °C als reaktive, steinbildende Komponenten verwendet werden können, sind die er­findungsgemäßen Braunkohlekraftwerks-Filteraschen trotz der sehr viel geringeren Verbrennungstemperaturen mit Alkalisili­katlösungen reaktiv.

    [0011] Zum Vergleich der Reaktivität verschiedener steinbildender Feststoffe wird eine definierte Menge der zu prüfenden stein­bildenden Komponente mit einem Füllstoff und einer Alkalisili­katlösung zu einer Suspension angemischt und in eine Form ge­füllt, wobei Art und Menge des Füllstoffs und der Alkalisili­katlösung identisch bleiben.

    [0012] Anschließend wird die zur Erreichung einer definierten Härte (Eindringtiefe eines Prüfkörpers) notwendige Härtungszeit ge­ messen. Überraschend hat sich herausgestellt, daß der erfin­dungsgemäße Braunkohlekraftwerks-Filterstaub die höchste Reak­tivität (kürzeste Aushärtezeit) aller bislang bekannten stein­bildenden Komponenten aufweist.

    [0013] Die hohe Reaktivität und die sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse ist überraschend: feinkörnige Stäube auf mineralischer Basis reagieren nämlich, bis auf die wenigen genannten Ausnahmen, nicht mit Alkalisilikatlösungen. Der Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraftwerken unterscheidet sich zudem in seiner Zusammensetzung wesentlich von den wenigen bisher bekannten reaktionsfähigen Feststoffen bzgl. des forma­len analytischen Oxidgehalts. Der auf Oxide berechnete Stoff­gehalt liegt bei dem erfindungsgemäßen Filterstaub bei 25 bis :s 35 Gew.-% CaO, 8 bis 12 Gew.-% MgO, 3 bis 6 Gew.-% Al₂O₃, 20 bis 25 Gew.-% SiO₂, 8 bis 10 Gew.-% Eisenoxide und Sulfat, offenbar als wasserfreies CaSO₄. Diese Berechnung als Oxide sagt dabei nichts über die tatsächlich vorhandenen Verbindun­gen, welche sich bei amorphen Stäuben auch mit modernsten Mit­teln nicht feststellen lassen.

    [0014] Der bevorzugte Anteil des an der Reaktion beteiligten Elektro­filterstaubs beträgt 0,4 bis 3,0 Gew.-Tle. je Gew.-Teil Alkali­silikatlösung.

    [0015] Es ist möglich, den Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraft­werken teilweise, besonders zu einem Anteil bis zu 60 Gew.-%, durch einen der genannten und bereits bekannten reaktionsfähi­gen Feststoffe zu ersetzen.

    [0016] Es ist jedoch auch möglich, den erfindungsgemäßen Braunkohle­kraftwerks-Filterstaub in nur geringen Anteilen den bekannten steinbildenden Komponenten beizumischen, um die Reaktivität der damit hergestellten Formmassen zu erhöhen und die für die Aus­härtung benötigte Zeit zu verringern.

    [0017] Bevorzugt wird als steinbildende Komponente ein Gemisch aus feinteiligem Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraftwerken und einem oder mehreren reaktiven Feststoffen aus der Gruppe

    I feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Silizi­umdioxid und Aluminium, gewonnen als Filterstaub aus der Korund- oder Mullitherstellullung,

    II glasartige, amorphe Elektrofilterasche aus Hochtemperatur-­Steinkohlekraftwerken,

    III gemahlener kalzinierter Bauxit,

    IV ungelöstes, amorphes SiO₂, insbesondere aus einer amor­phen, dispers-pulverförmigen, entwässerten oder wasser­haltigen Kieselsäure oder aus Hochtemperaturprozessen (Silica Fume),

    V Metakaolin

    eingesetzt, wobei der Anteil an Braunkohlekraftwerks-Filter­staub bevorzugt 5-20 Gew.-% beträgt.

    [0018] In der Alkalisilikatlösung sind bevorzugt 1,3 bis 2,2 Mol SiO₂ je Mol K₂O bzw. Na₂O enthalten. In Alkalisilikatlösungen ist K₂O gegenüber Na₂O bevorzugt. Die Alkalisilikatlösungen sollen Alkali im Überschuß enthalten ("alkalische Alkalisilikat­lösung"). Sehr bevorzugt werden solche Alkalisilikatlösungen durch Auflösen von amorpher, dispers-pulverförmiger, wasserhal­tiger Kieselsäure, der sogenannten gefällten Kieselsäure, er­halten. Dabei wird bevorzugt eine Lösung der Alkalihydroxide oder festes Alkalihydroxid unter Zusatz von Wasser mit der ge­fällten Kieselsäure zur Reaktion gebracht. Anstelle der gefäll­ten Kieselsäure kann auch amorphes SiO₂ aus Hochtemperatur­prozessen (Silica Fume) verwendet werden.

    [0019] Zur Herstellung der Formmasse werden die Komponenten gemischt. Dann werden geeignete Formen mit der Formmasse gefüllt, wobei im Regelfall nach sehr kurzer Zeit eine Verfestigung eintritt, die eine Entformung erlaubt. Die Aushärtung der Formmasse er­folgt in exothermer Reaktion. Zum Starten der Härtungsreaktion kann die Formmasse kurzzeitig erwärmt werden, wobei Tempe­raturen zwischen 20 und 100 °C bevorzugt und überraschend aus­reichend sind. Die Härtungszeit ist vergleichsweise kurz und liegt zwischen 20 und 60 Minuten. Eine anschließende Tempera­turbehandlung z.B. bis 500 °C ist möglich.

    [0020] Die Alkalisilikatlösungen haben im allgemeinen einen Wasserge­halt von 28 bis 55 Gew.-%, der bei den nicht bevorzugten Na­tron-Wasserglaslösungen auch bis zu 60 Gew.% sein kann, wobei die wasserärmeren Lösungen bevorzugt sind. In den Formmassen kann der Wassergehalt vor der Härtung 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die aktiven steinbildenden Bestandteile und ohne Berück­sichtigung der Füllstoffe, betragen, wobei Wassergehalte von 26 bis 58 Gew.-% bevorzugt sind.

    [0021] Füllstoffe können in Mengen bis zu beispielsweise 1.000 g, vor­zugsweise bis zu 400 g und insbesondere 100 g je 100 g des aktiv härtenden Feststoffs in der Formmasse enthalten sein.

    [0022] Die Art der Füllstoffe ist sehr vielfältig, wobei einfach zugängliche, anorganische Stoffe in gemahlener oder verteilter Form bevorzugt werden, beispielsweise Gesteinsmehle, Basalte, Tone, Feldspäte, Glimmer-Mehl, Glas-Mehl, Quarzsand oder Quarz-­Mehl, Bauxit-Mehl, Tonerdehydrat und Abfälle der Tonerde-, Bau­xit- oder Korund-Industrie, Aschen, Schlacken sowie minerali­sche Fasermaterialien. Weiterhin können organische Fasermate­rialien, beispielsweise Cellulose-Fasern oder synthetische Fa­sern, als verstärkende Füllstoffe anwesend sein. Als Füllstoff ist von besonderem Wert Flugasche aus Steinkohle-Kraftwerken, die Kesseltemperaturen unter 1.600 °C haben. Solche Flugasche ist nicht reaktionsfähig oder steinbildend, jedoch wegen der Feinteiligkeit gut einmischbar.

    [0023] Eine Einfärbung, insbesondere durch Pigmentfarben, ist möglich.

    [0024] Bei ungefüllten Formkörpern ist durch die rasche Härtung eine Rißbildung möglich. Sie kann vermieden werden durch Faserzu­sätze, Zusätze von z.B. Glimmer als Füllstoff sowie ggf. durch hohe Füllstoffmengen oder Anteile von solchen reaktionsfähigen Feststoffen, die weniger rasch erhärten. Auch die Herstellung von Formkörpern großer Dimensionen und großflächiger flacher Formkörper, die beispielsweise als Platten für die Verkleidung von Wänden o. dgl. dienen, ist dann möglich.

    [0025] Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Formkörper liegt darin, daß Formkörper erhalten werden, die vielfach keramische Formkörper ersetzen können, jedoch auf energiesparende Weise hergestellt werden, da ein Brennvorgang wie bei keramischen Materialien überflüssig ist.

    [0026] Schaumkörper können mit dieser Elektrofilterasche aus Braun­kohlekraftwerken durch Zugabe eines sich in der alkalischen Silikatlösung unter Gasbildung zersetzenden Treibmittels wie z.B. Wasserstoffperoxid oder dieses abgebende Verbindungen, z.B. Na-Persulfat, Na-Percarbonat, Na-Perborat oder Metallpul­ver, wie Aluminium bzw. Silizium, ohne Wärmezufuhr von außen in kurzer Schäum- und Härtezeit hergestellt werden, wobei durch die Mengenverhältnisse und die Wahl geeigneter Füllstoffe sowie gegebenenfalls durch Faserzusatz die Eigenschaften variiert werden können. Bei Schaumkörpern ist die sehr kurze Härtungs­zeit besonders gut erkennbar. Geeignete Schäummittel und ggf. Reaktionsbeschleuniger sind z. B. aus der WO 89/05783 bekannt.

    Beispiele:



    [0027] Die in der Tabelle genannten Bestandteile werden zu einer gleichmäßigen Suspension verrührt.

    [0028] Bei den Beispielen 1 und 2 erfolgt dann die Zugabe der Wasser­stoffperoxidlösung als Treibmittel und sofortige Einfüllung in die Form. Bei den Schaumkörpern ist die Härtezeit etwa gleich der Schäumzeit.

    [0029] Aus der Tabelle ergibt sich, daß die für die Aushärtung erfor­derliche Zeit nahezu unabhängig von der Umgebungstemperatur ist, soweit erfindungsgemäß zumindest anteilig Braunkohle­kraftwerks-Filterstaub eingesetzt wird.
    Tabelle
    Beispiel Einheit 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    Elektrofilterasche aus Braunkohle-Kraftwerken g 170 84 100 100 100 25 25 25 10
    zweiter reaktiver Feststoff g - 84×× - - - 30×× 30××× 30×××× 40×××
    Füllstoff Glimmer g 40 37 - - 5 - - - 10
    Füllstoff Talkum g 60 55 - - - - - - -
    Füllstoff Zirkonsand bzw. Quarzsand g - - - 65 65 50 50 50 50
    Füllstoff a) g - - - 65 - 50 50 50 50
    Alkalisilikatlösung g 200 210 100 90 65 50 50 50 50
    Molverhältnis SiO₂ : Me₂O×   1.4:1 1.5:1 2.4:1 1.8:1 1.8:1 1.8:1 1.8:1 1.8:1 1.8:1
    Treibmittel H₂O₂ 10 Gew.-%ig g 40 50 - - - - - - -
    Härtezeit b) bei 20 °C* min 10 10 120 - - 60 60 60 60
    Härtezeit bei 85 °C* min - - 30 60 60 60 60 60 60
    - alle Beispiele mit 2 Gew.-% Faserzusatz -
    × In den Beispielen 1 und 2: Me₂O = Na₂O und K₂O 1 : 1 ; in den Beispielen 3ff: MeO₂ = K₂O)
    ×× Ofenfilterstaub aus der Korundherstellung
    ××× kalzinierter Bauxit
    ×××× Elektrofilterstaub aus Steinkohle-Kraftwerken
    * Umgebungstemperatur
    a) nicht reaktiver Filterstaub aus Niedertemperatur-Steinkohle-Feuerungen
    b) Härtezeit gleich Schäumzeit (in den Beispielen 1 und 2)



    Ansprüche

    1. Formmasse oder aus mehreren Teilen bestehende Zusammen­stellung der Komponenten zur Herstellung eines Formkör­pers,
    - mit einer anorganischen, steinbildenden Komponente,
    - mit einer Alkalisilikatlösung mit 1,2 - 2,5 Mol SiO₂ je Mol K₂O und/oder Na₂O als Härter,
    dadurch gekennzeichnet, daß die steinbildende Komponente wenigstens teilweise aus feinteiligem Elektrofilterstaub aus Braunkohlekraftwerken besteht.
     
    2. Formmasse oder Zusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Elektrofilterstaub einen Gehalt an Ca, Mg, Al, Si und Fe - berechnet als Ge­halt der Metalloxide - von
    - 25-35 Gew.-Teilen CaO,
    - 8-12 Gew.-Teilen MgO,
    - 3- 6 Gew.-Teilen Al₂O₃,
    - 20-25 Gew.-Teilen SiO₂,
    - 8-10 Gew.-Teilen Eisenoxide,
    aufweist.
     
    3. Formmasse oder Zusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als steinbildende Komponente ein Ge­misch aus feinteiligem Elektrofilterstaub aus Braunkohle­kraftwerken und einem oder mehreren der reaktiven Fest­stoffen aus der Gruppe
    I feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, gewonnen als Fil­terstaub aus der Korund- oder Mullitherstellung,
    II glasartige, amorphe Elektrofilterasche aus Hochtempe­ratur-Steinkohlekraftwerken,
    III gemahlener kalzinierter Bauxit,
    IV ungelöstes, amorphes SiO₂, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen, entwässerten oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtemperatur­prozessen (Silica Fume),
    V Metakaolin,
    eingesetzt wird
     
    4. Formmasse oder Zusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Füllstoffgehalt von 5 bis 100 Gew.-Tle. je 100 Gew.-Teile der steinbildenden Komponente.
     
    5. Formmasse oder Zusammenstellung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,4 - 3,0 Gew.-Tle. der steinbildenden Komponente je Gew.-Teil der Alkalisilikatlösung enthalten sind.
     
    6. Formmasse oder Zusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse oder Zusammenstellung ein Schäummittel enthält.
     
    7. Formkörper, hergestellt durch Gießen einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in eine Form und Aushärten bei einer Umgebungstemperatur von 20 °C - 100 °C.
     
    8. Verwendung von feinteiligem Elektrofilterstaub aus Braun­kohlekraftwerken als aktive, steinbildende Komponente in einer eine Alkalisilikatlösung enthaltenden Formmasse.