VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PAPIER, PAPPE UND KARTON IN GEGENWART VON N-VINYLFORMAMID-EINHEITEN ENTHALTENDEN COPOLYMERISATEN

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton in Gegenwart von N-Vinylformamid-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von N-Vinylformamid-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten.

[0002] Aus der JP-A-86118406 sind wasserlösliche Polyvinylamine bekannt, die durch Polymerisieren von N-Vinylforfamid oder Mischungen aus N-Vinylformamid mit anderen wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylamid, N,N-Dialkylacrylamiden oder Diallyldialkylammoniumsalzen und anschließende Hydrolyse der Polymerisate mit Basen, z.B. Ethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin oder Morpholin, hergestellt werden. Die Polyvinylamine werden als Entwässerungsmittel und Retentionsmittel bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel für Abwässer verwendet.

[0003] Aus der US-A-4 421 602 sind Polymerisate bekannt, die durch partielle Hydrolyse von Poly-N-Vinylforfamid mit Säuren oder Basen erhältlich sind. Diese Polymerisate enthalten aufgrund der Hydrolyse Vinylamin- und N- Vinylforfamid-Einheiten. Sie werden beispielsweise bei der Herstellung von Papier als Entwässerungshilfsmittel, Flockungsmittel und Retentionsmittel verwendet.

[0004] Aus der EP-A-0 220 603 ist u.a. bekannt, N-Vinylforfamid zusammen mit basischen Acrylsäureestern, wie Dimethylaminoethylacrylat oder N-Vinylimidazolinen, in überkritischem Kohlendioxid der Copolymerisation zu unterwerfen. Die dabei anfallenden feinteiligen Copolymerisate werden in partiell hydrolysierter Form, in der sie Vinylamin-Einheiten enthalten, beispielsweise als Retentionsmittel und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

[0005] Aus der EP-A-0 282 761 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man als Trockenverfestigungsmittel eine Mischung aus kationischen Polymerisaten, die als charakteristische Monomere u.a. auch Einheiten von Vinylamin einpolymerisiert enthalten können und nativer Kartoffelstärke verwendet, wobei die Kartoffelstärke durch Erhitzen in wäßrigem Medium in Gegenwart des kationischen Polymerisats auf Temperaturen oberhalb der verkleisterungstemperatur der nativen Kartoffelstärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali in eine wasserlösliche Form überführt wird.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hilfsmittel für die Papierherstellung zur Verfügung zu stellen, die möglichst wirksamer sind als die bisher bekannten und die technisch leichter zugänglich sind.

[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von N-Vinylforfamid-Einheiten enthaltenden Polymerisaten, wenn man als N-Vinylforfamid-Einheiten enthaltende Polymerisate nicht hydrolysierte Copolymerisate, die

(a) 99 bis 1 Mol% N-Vinylforfamid und

(b) 1 bis 99 Mol% mindestens eines wasserlöslichen basischen Monomers der Formeln

oder


   in denen

R¹ =

H, CH₃, C₂H₅,

R², R³ und R⁴=

H, CH₃, C₂H₅, (-CH₂-CH₂-O-)_nH,

R⁵, R⁶ =

C₁- bis C₁₀-Alkyl

A =

C₁- bis C₆-Alkylen

n =

1 bis 6 und

Y^⊖ =

ein Anion

   bedeuten,
einpolymerisiert enthalten, in Mengen von 0,01 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.

[0008] Der Vorteil der nicht hydrolysierten N-Vinylforfamid-Einheiten enthaltenden Copolymerisate gegenüber den bisher verwendeten hydrolysierten Copolymerisate, die nach der Hydrolyse Vinylamin-Einheiten enthalten, ist darin zu sehen, daß die in vielen Fällen schwierig durchzuführende Hydrolyse fortfällt und durch direkte Copolymerisation wirksame Hilfsmittel für die Herstellung von Papier erhältlich sind.

[0009] Als Monomer (a) der Copolymerisate kommt N-Vinylforfamid in Betracht. Dieses Monomer ist zu 1 bis 99, vorzugsweise 60 bis 95 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

[0010] Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich die Verbindungen der Formel I, von denen folgende Verbindungen beispielhaft genannt seien:
N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniummethylmethacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniummethylacrylamidethosulfat,
N-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat,
N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumpropylmethacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat.

[0011] Bevorzugt ist N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.

[0012] Als Monomere der Gruppe (b) kommen außerdem die Verbindungen der Formel II in Betracht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumbromid, Diallyldiethylammoniumchlorid und Diallyldiethylammoniumbromid. Vorzugsweise verwendet man Diallyldimethylammoniumchlorid. Das Anion Y^⊖ ist ein Säurerest und steht vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Methosulfat und Ethosulfat.

[0013] Am Aufbau der Copolymerisate können von den Monomeren der Gruppe (b) die Verbindungen der Formel I oder II entweder allein oder in Mischung untereinander beteiligt sein. Ebenso ist es auch möglich, mehrere Verbindungen der Formel I oder II bei der Copolymerisation mit dem Monomer (a) einzusetzen. Die Monomeren der Gruppe (b) sind zu 99 bis 1, vorzugsweise 40 bis 5 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

[0014] Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) erfolgt in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkali- und Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäure, Peroxide, Hydroperoxide, Redoxkatalysatoren und besonders nicht-oxidierende Initiatoren, wie in Radikale zerfallende Azoverbindungen. Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid]. Die Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in entsprechend ausgelegten Apparaturen, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Normaldruck und Temperaturen bis zu 100°C, insbesondere in dem Bereich von 30 bis 80°C. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung wird vorzugsweise so gewählt, daß Polymerisatlösungen anfallen, deren Feststoffgehalt 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, beträgt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird in dem Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, eingestellt.

[0015] In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen erhält man Copolymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichts. Zur Charakterisierung der Copolymerisate wird anstelle des Molekulargewichts der K-Wert nach H. Fikentscher angegeben. Die K-Werte (gemessen in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.%) betragen 5 bis 350. Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen K-Werten erhält man mit Hilfe der üblichen Methoden, d.h. Einsatz größerer Peroxidmengen bei der Copolymerisation oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der beiden genannten Maßnahmen. Polymerisate mit einem hohen K-Wert und mit hohen Molekulargewichten erhält man beispielsweise durch Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisieren der Monomeren (a) und (b) nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation. Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasserin-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 1.

[0016] Um die wäßrige Monomerlösung in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit zu dispergieren, benötigt man ein Schutzkolloid, das die Aufgabe hat, die Suspension der wäßrigen Monomerlösung in der inerten hydrophoben Flüssigkeit zu stabilisieren. Die Schutzkolloide haben außerdem einen Einfluß auf die Teilchengröße der durch Polymerisation entstehenden Polymerperlen.

[0017] Als Schutzkolloide können beispielsweise diejenigen Substanzen verwendet werden, die in der US-A-2 982 749 beschrieben sind. Außerdem eignen sich die aus der DE-C-2 634 486 bekannten Schutzkolloide, die beispielsweise durch Umsetzung von Ölen und/oder Harzen, die jeweils allylständige Wasserstoffatome aufweisen, mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind. Weitere geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise aus der DE-C-27 10 372 bekannt, die erhältlich sind durch thermische oder radikalische Lösungs- oder Substanzpolymerisation aus 60 bis 99,9 Gew.% Dicyclopentadien, 0 bis 30 Gew.% Styrol und 0,1 bis 10 Gew.% Maleinsäureanhydrid.

[0018] Außerdem eignen sich als Schutzkolloide Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polymeriaten (A) aus

a) 40 bis 100 Gew.% monovinylaromatischen Monomeren,

b) 0 bis 60 Gew.% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und

c) 0 bis 20 Gew.% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente (a) bis (c) immer 100 beträgt, die Polymerisate A) ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000 kmol/kg und Hydrierjodzahlen (nach DIN 53 241) von 1,3 bis 51 aufweisen, mit Monomermischungen aus

1) 70 bis 100 Gew.% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen,

2) 0 bis 15 Gew.% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid,

3) 0 bis 10 Gew.% Acrylsäuremonoester und/oder Methacrylsäuremonoester von mindestens zweiwertigen Alkohlen,

4) 0 bis 15 Gew.% monovinylaromatischen Monomeren und

5) 0 bis 7,5 Gew.% Acrylamid und/oder Methacrylamid, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente a) bis e) immer 100 beträgt,

bei Temperaturen bis zu 150°C in einem inerten hydrophoben Verdünnungsmittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, wobei die Monomeren in einer Menge von 97,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus Polymerisat (A) und Monomeren, eingesetzt werden. Schutzkolloide dieser Art werden in der EP-A-0 290 753 beschrieben.

[0019] Wenn bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als inerte hydrophobe Flüssigkeit eingesetzt wird, hat sich als Schutzkolloid eine Mischung aus einem anorganischen Suspensionsmittel auf Basis modifizierter feinteiliger Mineralien und einem nichtionischen Tensid als sehr vorteilhaft erwiesen.

[0020] Die anorganischen Suspensionsmittel, die eine niedrige hydrophile-lyophile Balance haben, sind die bei den umgekehrten SuspensionspolymerisationsVerfahren üblicherweise eingesetzten Mittel. Die mineralische Komponente dieser Stoffe wird beispielsweise von Bentonit, Montmorillonit oder Kaolin gebildet. Die feinteiligen Mineralien werden zur Modifizierung mit Salzen langkettiger Amine, z.B. C₈- bis C₂₄-Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen behandelt, wobei eine Einlagerung der Aminsalze bzw. der quaternären Ammoniumsalze zwischen die einzelnen Schichten der feinteiligen Mineralien erfolgt. Die zur Modifizierung verwendeten gegebenenfalls quaternisierten Ammoniumsalze enthalten vorzugsweise 1 bis 2 C₁₀- bis C₂₂- Alkylreste. Die anderen Substituenten der Ammoniumsalze sind C₁- bis C₄- Alkyl oder Wasserstoff. Der Gehalt an freien Ammoniumsalzen der aminmodifizierten Mineralien beträgt höchstens 2 Gew.%. Mit Ammoniumsalzen modifizierte feinteilige Mineralien sind im Handel erhältlich.

[0021] Zu den anorganischen Suspensionsmitteln für die umgekehrte Suspensionspolymerisation gehört auch Siliciumdioxid, das mit siliciumorganischen Verbindungen umgesetzt worden ist. Eine geeignete siliciumororganische Verbindung ist beispielsweise Trimethylsilylchlorid.

[0022] Ziel der Modifizierung der anorganischen feinteiligen Mineralien ist es, die Benetzbarkeit der Mineralien mit dem als äußere Phase der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu verbessern. Bei den schichtförmig aufgebauten natürlichen Mineralien, z.B Bentonit und Montmorillonit, wird durch die Modifizierung mit Aminen erreicht, daß die modifizierten Mineralien in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff quellen und dabei zu sehr feinen Teilchen zerfallen. Die Teilchengröße beträgt etwa 1 µm und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 5 µm. Die mit siliciumorganischen Verbindungen umgesetzten Siliciumdioxide haben eine Teilchengröße in dem Bereich von etwa 10 bis 40 nm. Die modifizierten feinteiligen Mineralien werden sowohl von der wäßrigen Monomerlösung als auch von dem Lösungsmittel benetzt und lagern sich dadurch in die Phasengrenzfläche zwischen wäßriger und organischer Phase an. Sie verhindern bei einer Kollision zweier wäßriger Monomertröpfchen in der Suspension eine Koagulation.

[0023] Nach Beendigung der Copolymerisation wird ein Teil des Wassers azeotrop abdestilliert, so daß man Copolymerisate mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 99, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.%, erhält. Die Copolymerisate liegen in Form feiner Perlen eines Durchmessers von 0,05 bis 1 mm vor.

[0024] Die oben beschriebenen Copolymerisate werden zum Unterschied gegenüber dem Stand der Technik in der nicht hydrolysierten Form bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papierstoff verwendet. Diese Copolymerisate enthalten keine Vinylamin-Einheiten. Sie bewirken dabei eine Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs, so daß die Produktionsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung erhöht werden kann. Außerdem wirken die Copolymerisate als Retentionsmittel für Faser- und Füllstoffe und sich gleichzeitig Flockungsmittel. Um die genannten Effekte zu erzielen, setzt man dem Papierstoff die Copolymerisate in Mengen von 0,01 bis etwa 0,8 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zu. Höhere Einsatzmengen an Copolymerisaten bewirken eine Trockenverfestigung. Um Trockenverfestigungseffekte zu erzielen, verwendet man die Polymerisate in Mengen von etwa 0,5 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der genannten Copolymerisate zusammen mit nativer Kartoffelstärke als Trockenverfestigungsmittel. Solche Mischungen weisen eine gute Retention gegenüber Papierfasern im Papierstoff auf. Der CSB-Wert im Siebwasser wird mit diesen Mischungen im Vergleich zu nativer Stärke erheblich reduziert. Die in den Wasserkreisläufen von Papiermaschinen enthaltenen Störsubstanzen beeinträchtigen die Wirksamkeit der Mischungen aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisaten und nativer Stärke nur geringfügig. Der pH-Wert der Papierstoffsuspension kann in dem Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8,5, liegen. Diese Mischungen aus nativer Stärke und kationischem Polymerisat, die zur Trockenverfestigung dem Papierstoff zugesetzt werden, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man native Kartoffelstärke in Gegenwart der nicht hydrolysierten Copolymerisate in wäßriger Lösung auf Temperaturen oberhalb der verkleisterungstemperatur der nativen Kartoffelstärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali erhitzt. Die native Kartoffelstärke wird auf diese Weise modifiziert.

[0025] Die Verkleisterungstemperatur der Stärke ist dabei diejenige Temperatur, bei der die Doppelbrechung der Stärkekörner verlorengeht, vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Urban und Schwarzenberg, MünchenBerlin, 1965, 16. Band, Seite 322.

[0026] Die Modifizierung der nativen Kartoffelstärke kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Eine bereits ausgeschlossene native Kartoffelstärke, die als wäßrige Lösung vorliegt, kann mit den in Betracht kommenden kationischen Polymerisaten auf Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 70°C zur Reaktion gebracht werden. Bei noch tieferen Temperaturen sind längere Kontaktzeiten erforderlich. Wird die Umsetzung bei noch höheren Temperaturen, z.B. bis zu 110°C vorgenommen, so benötigt man kürzere Kontaktzeiten, z.B. 0,1 bis 15 min. Die einfachste Art der Modifizierung der nativen Kartoffelstärke besteht darin, daß man eine wäßrige Aufschlämmung der Stärke in Gegenwart der in Betracht kommenden kationischen Copolymerisate auf eine Temperatur oberhalb der Verkleisterungstemperatur der nativen Kartoffelstärke erhitzt. Im allgemeinen wird die Stärke zur Modifizierung auf Temperaturen in dem Bereich von 70 bis 110°C erwärmt, wobei man bei Temperaturen oberhalb von 110°C die Umsetzung in druckdichten Apparaturen ausführt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zunächst eine wäßrige Anschlämmung von nativer Kartoffelstärke auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 110°C erwärmt und die Stärke in Lösung bringt und danach das zur Modifizierung erforderliche kationische Copolymerisat zusetzt. Das Löslichmachen der Stärke geschieht dabei in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Initiatoren und Alkali in etwa 3 min bis 5 Std., vorzugsweise 5 bis 30 min. Höhere Temperaturen erfordern hier eine kürzere Verweilzeit.

[0027] Auf 100 Gew.-Teile native Kartoffelstärke verwendet man 1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-Teile eines einzigen oder einer Mischung der in Betracht kommenden nicht hydrolysierten kationischen Copolymerisate. Durch die Umsetzung mit den kationischen Copolymerisaten wird die native Kartoffelstärke in eine in Wasser lösliche Form überführt. Die Viskosität der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches steigt dabei an. Eine 3,5 gew.%ige wäßrige Lösung des Trockenverfestigungsmittels hat dabei Viskositäten in dem Bereich von 50 bis 10.000 mPas (gemessen nach Brookfield bei 20 Upm und 20°C).

[0028] Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Copolymerisate können bei der Herstellung von sämtlichen bekannten Papier-, Karton- und Pappenqualitäten verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Füllstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand. Holzschliff, Altpapier, thermomechanischem Stoff (TMP) und chemothermomechanischem Stoff (CTMP). Das Flächengewicht der Papiere kann zwischen 30 und 200, vorzugsweise 35 und 150 g/m² betragen, während es bei Karton bis zu 600 g/m² betragen kann. Die Papiere, die unter Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Mischung mit nativer Kartoffelstärke hergestellt werden, haben gegenüber Papieren, die in Gegenwart der gleichen Menge an nativer Kartoffelstärke erhältlich sind, eine merklich verbesserte Festigkeit.

[0029] Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die viskositäten wurden in wäßriger Lösung bei einer Feststoffkonzentration von 3,5 Gew.% und einer Temperatur von 20°C in einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm bestimmt.

[0030] Die Blattbildung wurde in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner vorgenommen. Die Trockenreißlänge wurde nach DIN 53 112, Blatt 1, der Trockenberstdruck nach Mullen, DIN 53 141, der CMT-Wert nach DIN 53 143 und Weiterreißwiderstand nach Brecht-Inset gemäß DIN 53 115 bestimmt. Die Prüfung der Blätter erfolgte jeweils nach einer 24stündigen Klimatisierung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %.

[0031] Der K-Wert der Copolymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie Bd. 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.% bestimmt; dabei bedeutet K = k · 10³.

[0032] Folgende Einsatzstoffe wurde verwendet:

Copolymerisat 1

[0033] Copolymerisat aus 90 Mol% N-Vinylforfamid (VFA) und 10 Mol% 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC)

[0034] Copolymerisat 1 wurde hergestellt, indem man in einem 2 1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen war, 800 g Cyclohexan und 3 g des Schutzkolloids vorlegte, das in Beispiel 1 der EP-A-0 290 753 beschrieben ist. Die Vorlage wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei einer Drehzahl des Rührers von 300 Umdrehungen pro Minute auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 117 g N-Vinylforfamid, 80 g einer 50gew.%igen wäßrigen Lösung von 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, 0,15 g Diethylentriaminpentaessigsäure-Natriumsalz, 0,65 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 100 g Wasser hinzu. Der pH-wert der wäßrigen Phase betrug 6,5. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 50°C gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 78°C erhöht und mit Hilfe eines Wasserabscheiders 134 g Wasser azeotrop abdestilliert. Der anfallende weiße perlförmige Feststoff wurde abfiltriert, mit 200 g Cyclohexan gewaschen und im Vakuum vom restlichen Lösemittel befreit. Man erhielt 163 g eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 96,4 Gew.%. Der K-wert betrug 180.

[0035] Analog zu der oben angegebenen Herstellvorschrift wurden die Copolymerisate 2 bis 5 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.

[0036] Zum Vergleich wurden folgende Polymerisate verwendet:

Copolymerisat 6:

Homopolymerisat des N-Vinylforfamids mit einem Feststoffgehalt von 96,6 % und einem K-wert von 203 hergestellt analog der Vorschrift für Copolymerisat 1 durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid.

Copolymeriat 7:

Partiell hydrolysiertes Polymerisat 6, das durch Homopolymerisation von N-Vinylforfamid nach der für das Copolymerisat 1 angegebenen Herstellvorschrift erhalten wurde, wobei jedoch vor dem Entfernen des Wassers 105 g einer 38%igen Salzsäure zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei 50°C gerührt wurde und erst danach das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Der Hydrolysegrad betrug 42 %, der K-Wert 185, der Feststoffgehalt 93,5 %.

Copolymerisat 8:

Ist ebenfalls ein hydrolysiertes Homopolymerisat des N-Vinylforfamids, das analog Copolymerisat 7 hergestellt wurde, jedoch wurden bei der Hydrolyse 211 g 38%ige Salzsäure eingesetzt. Der Hydrolysegrad betrug ca. 90 %, der K-Wert 195 und der Feststoffgehalt 90,6 %.
Ein Hydrolysegrad von 90 % bedeutet, daß 90 % der ursprünglich im Polymerisat vorhandenen Formamidgruppen in Aminogruppen bzw. die entsprechenden Ammoniumsalzgruppen überführt worden sind.

Beispiele

[0037] Man stellte zunächst einen holz- und kaolinhaltigen Zeitungspapierstoff mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem pH-Wert von 6 bei einem Alaungehalt von 0,5 Gew.% her. Dieser Papierstoff wurde für sämtliche Beispiele und Vergleichsbeispiele als Modellsubstanz verwendet. Man bestimmte zunächst mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes den Mahlgrad (°SR), die Entwässerungszeit (d.h. die Zeit, in der 600 ml Siebwasser aus dem Gerät liefen) sowie den Durchlaßgrad (optische Transmission des Siebwassers in %) für das oben beschriebene Papierstoffmodell. Dann prüfte man jeweils 1 1-Proben des oben beschriebenen Papierstoffs mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Copolymerisaten 1 bis 8. Die dabei erhaltenen meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[0038] Zur Prüfung der Papierverfestigung wurden die im folgenden angegebenen Verfestiger 1 bis 5 getestet, die durch Erhitzen von nativer Kartoffelstärke mit den in Tabelle 3 angegebenen Copolymerisaten jeweils hergestellt wurden.

[0039] Die oben beschriebenen Verfestiger 1 bis 5 wurden jeweils an dem oben angegebenen Papierstoff getestet. Die Zugabemenge betrug in allen Fällen 3,0 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

[0040] Weitere Verfestiger wurde dadurch hergestellt, daß man native Kartoffelstärke in wäßriger Anschlämmung 15 Minuten auf eine Temperatur von 90 bis 110°C in Gegenwart der in Tabelle 5 angegebenen Copolymerisate erwärmte.

[0041] Um die Verfestiger 6 bis 8 bezüglich ihrer Wirksamkeit zu testen, wurden sie in einer Menge von 3,0 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Papierstoff zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

[0042] Um die Copolymerisate 1, 3 und 5 sowie Copolymerisat 6 (Vergleich) bezüglich ihrer Wirksamkeit als Trockenverfestiger auch ohne Stärkezusatz zu testen, wurden sie in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Papierstoff zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von N-Vinylformamid-Einheiten enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Vinylformamid-Einheiten enthaltende Polymerisate nicht hydrolysierte Copolymerisate, die

(a) 99 bis 1 Mol% N-Vinylformamid und

(b) 1 bis 99 Mol% mindestens eines wasserlöslichen basischen Monomers der Formeln

oder

   in denen

R¹ =   H, CH₃, C₂H₅,

R², R³ und R⁴=   H, CH₃, C₂H₅, (-CH₂-CH₂-O-)_nH,

R⁵, R⁶ =   C₁- bis C₁₀-Alkyl

A =   C₁- bis C₆-Alkylen

n =   1 bis 6 und

Y^⊖ =   = ein Anion

   bedeuten,
einpolymerisiert enthalten, in Mengen von 0,01 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Papierstoff eine wäßrige Lösung zusetzt, die durch Erhitzen von nativer Kartoffelstärke in Gegenwart der nicht hydrolysierten Copolymerisate in wäßriger Lösung auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der nativen Kartoffelstärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali erhältlich ist.

Claims

1. A process for the production of paper, board and cardboard by draining a paper stock in the presence of a polymer containing N-Vinylforfamide units, wherein a nonhydrolyzed copolymer which contains, as polymerized units,

(a) from 99 to 1 mol % of N-Vinylforfamide and

(b) from 1 to 99 mol % of one or more water-soluble basic monomers of the formula

or

where R¹ is H, CH₃ or C₂H₅, R², R³ and R⁴ are each H, CH₃, C₂H₅ or (-CH₂-CH₂-O-)_nH, R⁵ and R⁶ are each C₁-C₁₀-alkyl, A is C₁-C₆-alkylene, n is from 1 to 6 and Y^⊖ is an anion, is used in an amount of from 0.01 to 3.5 % by weight, based on dry paper stock, as the polymer containing N-vinylformamide units.

2. A process as claimed in claim 1, wherein an aqueous solution which is obtainable by heating natural potato starch in the presence of a nonhydrolyzed copolymer in aqueous solution to above the gelatinization temperature of the natural potato starch in the absence of oxidizing agents, polymerization initiators and alkali is added to the paper stock.

Revendications

1. Procédé de fabrication de papier, de carte et de carton par l'égouttage ou la déshydratation d'une pâte à papier en présence de polymères contenant des unités N-vinylforfamide, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, à titre de polymères contenant des unités N-vinylformamide, des copolymères non hydrolysés, qui contiennent, incorporés par polymérisation,

(a) 99 à 1% molaires de N-vinylformamide et

(b) 1 à 99% molaires d'au moins un monomère basique, soluble dans l'eau, de la formule

ou

   dans laquelle

R¹ =   H, CH₃, C₂H₅,

R², R³ et R⁴=   H, CH₃, C₂H₅, (-CH₂-CH₂-O-)_nH,

R⁵, R⁶ =   alkyle en C₁ à C₁₀

A =   alkylène en C₁ à C₁₀

n =   1 à 6 et

Y^⊖ =   un anion,

en proportions de 0,01 à 3,5% en poids, par rapport à la pâte à papier sèche.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la pâte à papier une solution aqueuse que l'on peut obtenir par le chauffage de fécule de pomme de terre naturelle en présence des copolymères non hydrolysés, en solution aqueuse, à des températures supérieures à la température de gélification de la fécule de pomme de terre naturelle, en l'absence d'agents d'oxydation, d'amorceurs de polymérisation et d'alcalis.