Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien sowie Verfahren zur Herstellung von sensibilisierten Flachdruckplatten

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sensibilisier­ten Flachdruckplatte aus einem auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminium­träger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, wobei der Träger vor dem Aufbringen der lichtempfind­lichen Kopierschicht mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus einem Fluorid und einem Hydrolysat oder Kondensat eines Silans nachbehandelt wird.
Diese Flachdruckplatten eignen sich insbesondere für den Offsetdruck.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf Basis von aufgerauhten und anodisch oxi­diertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, wobei deren Aluminium­oxidschichten mit einer wäßrigen Lösung eines Silan-Hydrolysats und/oder -Kondensats, die einen weiteren Zusatz enthält, nachbehandelt werden. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von sensibilisier­ten Flachdruckplatten durch Nachbehandlung von mechanisch, chemisch und/­oder elektrochemisch aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumträgern und deren Verwendung als Offsetdruckplatten.

[0002] Offsetdruckplatten bestehen im allgemeinen aus einem Schichtträger, auf dem eine strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht aufgebracht ist, mit deren Hilfe von einer Vorlage ein Bild auf photomechanischem Weg erzeugt wird. Nach Herstellung der Druckform trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen den wasserführenden Bildhintergrund (Nichtbildstellen).

[0003] Man verlangt daher von einem Schichtträger, der für lichtempfindliches Material zum Herstellen einer Druckform geeignet sein soll, einerseits, daß die aus der Kopierschicht des Materials entwickelten druckenden Bild­stellen auf ihm sehr fest haften, und andererseits, daß er einen hydro­philen Bilduntergrund darstellt und seine abstoßende Wirkung gegenüber oleophilen Druckfarben unter den Anforderungen des Druckprozesses beibe­hält. Deshalb muß der Schichtträger auch immer im gewissen Grade eine poröse Oberflächenstruktur aufweisen, damit dessen Oberfläche genügend Wasser zurückhalten kann, um gegenüber der beim Drucken verwendeten Druckfarbe in ausreichendem Maße abstoßend zu wirken.

[0004] Als Trägermaterial lichtempfindlicher Schichten können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zinkfolien verwendet werden.

[0005] Für Ofsetdruckplatten werden in der Regel Aluminium und Aluminiumlegierun­gen eingesetzt, welche durch eine Reihe von Vorbehandlungsschritten modi­fiziert werden, um eine gute Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht und somit hohe Druckauflagen zu gewährleisten.

[0006] Beispielsweise wird Aluminium mechanisch, chemisch und/oder elektro­chemisch aufgerauht, ggf. zwischengebeizt und anodisch oxidiert. Dem Fach­mann sind als Standardmethoden das elektrochemische Aufrauhen in HCl und/­oder HNO₃ sowie die anodische Oxidation in H₂SO₄ und/oder H₃PO₄ bekannt.

[0007] Nach dem Stand der Technik ist es üblich, solche anodisierten Träger­materialien zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydro­philie bzw. zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Kopierschichten einem weiteren Behandlungsschritt zu unterziehen. In der Patentliteratur sind unter anderem Methoden wie Silikatisierung (vgl. z.B. DE-A-25 32 769 bzw. US-A-3 902 976), oder die Behandlung mit Polyvinyl­phosphonsäure (vgl. z.B. DE-B-1 134 093, US-A-3 276 868, DE-B-1 621 478 und US-A-4 153 461) beschrieben.

[0008] Auch der Einsatz komplexer Fluoride (vgl. z.B. DE-A-1 300 415, DE-A-1 796 159, GB-A-1 128 506 und US-A-3 440 050), beispielsweise von Zr, Hf oder Ti sowie die sukzessive Nachbehandlung mit K₂ZrF₆ und Natrium­silikat (vgl. z.B. DE-A-28 10 309) sind bereits bekannt.

[0009] Die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. So muß bei der Behandlung mit Alkalislikaten eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit hingenommen werden.

[0010] Die Verwendung von Polyvinylphosphonsäure zur Trägernachbehandlung führt zwar zu guten drucktechnischen Eigenschaften der Druckplatten, die Ab­scheidung der Polyvinylphosphonsäure auf dem Trägermaterial kann jedoch zu produktionstechnischen Schwierigkeiten, wie Bildung eines extrem schwer­löslichen Niederschlags durch Reaktion mit Al³⁺-Ionen, führen, welcher zu Benetzungsschwierigkeiten oder zu Schichtausbrüchen beim Drucken führt.

[0011] Hydrolysate spezieller, hydrophile Endgruppen tragender Silane, wie sie in DE-A-36 27 757, DE-A-36 27 758 bzw. EP-A-0 256 256, EP-A-0 256 255 und US-A-4 782 000 beschrieben sind, sind geeignet, die oben genannten Nach­teile zu vermeiden.

[0012] Werden diese Silane zur Nachbehandlung von Offsetträgern eingesetzt, zeichnen sich die daraus hergestellten Druckplatten durch eine hervor­ragende Lagerstabilität aus.

[0013] Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß die Hydrophilie in manchen Fällen so stark erhöht wird, daß der Verarbeitungsspielraum der Druckplatten beim Entwickeln mit wäßig/alkalischen Entwicklern nur sehr schmal sein kann, da beispielsweise die Entwicklerresistenz der bildführenden Teile verringert wird, so daß es während der Entwicklung zum Ablösen insbesondere feinster abgebildeter Strukturen kommen kann.

[0014] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Nachbehandlung zu finden, welche der Druckplatte eine hervorragende Lagerstabilität verleiht und gleichzeitig den Verarbeitungsspielraum erhöht, so daß sich das Kopierverhalten der Druckplatte auch nach längerem Entwickeln insbesondere mit stark alkalischen Entwicklern nicht verändert.

[0015] Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung von nach dem Stand der Technik vorbehandelten Aluminiumträgern mit einer durch Hydrolyse von Silanen gebildeten wäßrigen Lösung von Silanhydrolysat, die zusätzlich ein freies oder komplex gebundenes Fluorid enthält, die hydro­philen Eigenschaften des Trägers stark verbessert und gleichzeitig eine sehr hohe Entwicklerresistenz (Alkaliresistenz) selbst feinster photo­gehärterer Teile der lichtempfindlichen Schicht ergibt, so daß sich die bildmäßig belichtete Druckplatte durch einen sehr breiten Verarbeitungs­spielraum beim Entwickeln auszeichnet.

[0016] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder Aluminiumlegierung, wobei deren Aluminiumoxid­schichten mit einer wäßrigen Lösung eines Hydrolysats und/oder Kondensats mindestens eines Silans der allgemeinen Formel (I)
X-(CH₂)_y-Si(R¹)_n(OR²)_3-n      (I),
worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl­reste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 12 Koh­lenstoffatomen stehen und X für einen der Reste

steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff­atomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen

HO-

-

H-Rest
gebildeten Carbonsäureanhydridring steht, R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff­atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
Hal für Chlor oder Brom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n = 0, 1 oder 2
stehen, behandelt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung des Silan-Hydrolysats und/oder -Kondensats zusätzlich mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (II) oder (III)

worin M = Alkalimetall und X = Ti, Zr oder Si,
enthält.

[0017] Die zur Behandlung der Aluminiumoxidschichten erfindungsgemäß verwendete wäßrige Lösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 1,5 bis 6,0 auf.

[0018] Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung wird vorzugsweise innerhalb von 5 bis 120 Sekunden bei Temperaturen von 10 bis 90°C durchgeführt, wobei die für die Behandlung verwendete wäßrige Lösung 0,5 bis 100 g/l eines Hydrolysats und/oder Kondensats mindestens eines Silans der allgemeinen Formel (I) und 0,1 bis 50 g/l mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) enthält.

[0019] M in der allgemeinen Formel (II) oder (III) steht vorzugsweise für Na oder K.

[0020] Besonders bevorzugt als Zusatz zur wäßrigen Lösung des Silan-Hydrolysats und/oder -Kondensats ist K₂ZrF₆.

[0021] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von sensibilisierten Flachdruckplatten oder Offsetdruckplatten aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, wobei man die dafür zu verwendenden Träger vor der Beschichtung mit der lichtempfindlichen Kopierschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt.

[0022] Zum erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen folgendes auszuführen.

[0023] Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Aluminiumträger (Aluminium oder Legierungen des Aluminiums) sind auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelt und anodisch oxidiert.

[0024] Derartige Vorbehandlungsmethoden sind beispielsweise beschrieben in Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner, "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Eugen G. Leuze Verlag, 1977.

[0025] Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der wie oben angegeben vorbehandelte Aluminium(legierung)s-Träger durch übliche Applikationsverfahren wie Sprühen oder Tauchen nachbehandelt, ein Überschuß gegebenenfalls durch Spülen mit Wasser entfernt und vor dem Beschichten mit der lichtempfind­lichen Kopierschicht im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 120°C getrocknet.

[0026] Das Hydrolysat oder Kondensat des Silans wird zweckmäßigerweise in wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt und läßt sich in üblicher Weise durch, gegebenenfalls säurekatalysierte, Hydrolyse aus den zugrundeliegenden Silanen der allgemeinen Formel (I) herstellen.

[0027] Wie bereits oben ausgeführt, werden für das erfindungsgemäße Verfahren Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt,
X-(CH₂)_y-Si(R¹)_n(OR²)_3-n      (I)
worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl­reste mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl, Isobutylreste oder für Aryl­reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Benzyl- oder Methyl­phenylreste stehen und X für einen der Reste

steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. -COOH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH, -C₃H₆-COOH oder für einen aus diesem Carbon­säurerest und dem an R³ gebundenen

HO-

-

H-Rest
gebildeten Carbonsäureanhydridring, z.B. einen Bernsteinsäureanhydridring, steht,
R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkyl­rest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoff­atomen, z.B. Phenyl, Benzyl, Methylphenylrest stehen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Koh­lenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder einen Aryl­rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl-, Benzyl-, Methylphenyl­rest,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Li, Na, K oder auch NH₄,
Hal für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 3,
n = 0, 1 oder 2
stehen.

[0028] Beispiele für bevorzugte Silane sind
(3-Trimethoxysilylpropyl)carbonsäure,
(3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid,
(2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester,
(2-Triethoxysilylethyl)phosphonsäurediethylester,
(3-Triethoxysilylpropyl)phosphonsäurediethylester,
(2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäure sowie
(2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredichlorid.

[0029] Besonders bevorzugte Silane sind
(3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid,
(2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester sowie
(2-Triethoxysilylethyl)phosphonsäurediethylester.

[0030] Die Hydrolyse derartiger Silane kann auf übliche Weise durch Lösung des Silans in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit von Säuren, in wäßrigen Lösungen von Alkoholen oder in konzentrierten Mineralsäuren, wie z.B. HCl erfolgen. In gewissem Umfang können bei der Hydrolyse auch Kondensate entstehen. Sowohl Hydrolysate als auch Kondensate als auch Gemische von Hydrolysaten und Kondensaten der oben genannten Silane sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, solange gewährleistet ist, daß die Hydrolysate oder Kondensate in der wäßrigen oder alkoholischen Lösung vollständig gelöst sind.

[0031] Beispiele für Fluoride der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexa­fluorozirkonat, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexafluorotitanat sowie Na₂SiF₆ (Natriumhexafluorosilikat).

[0032] Besonders bevorzugte Fluoride sind Natriumfluorid und Kaliumhexafluoro­zirkonat.

[0033] In den für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden wäßrigen Nach­behandlungslösungen sind die Fluoride der allgemeinen Formel (II) und/oder (III) im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, die Silanhydrolysate in Mengen von 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% enthalten. Der pH-Wert dieser wäßrigen Lösungen liegt vor­zugsweise im Bereich von pH 1,5 bis 6, insbesondere bei pH 2 bis 4.

[0034] Der pH-Wert kann gegebenenfalls durch Zugabe von geeigneten Substanzen auf den gewünschten Wert gebracht werden.

[0035] Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Aluminiumträger mit den wäßrigen Lösungen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 90, insbesondere 20 bis 70°C; die Dauer der Behandlung liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 120, insbesondere 10 bis 60 Sekunden.

[0036] Nach der erfindungsgemäßen Behandlung des vorbehandelten Aluminiumträgers mit der Lösung des Gemisches von Hydrolysat oder Kondensat des Silans und der Fluorverbindung der Formel (II) und/oder (III) sowie Trocknen der dünnen Schicht kann der nachbehandelte Aluminiumträger auf übliche Weise mit der lichtempfindlichen Kopierschicht versehen werden. Dabei handelt es sich um eine strahlungsempfindliche Beschichtung. Hierzu eignen sich photopolymerisierbare Mischungen, die in bekannter Weise photopolymeri­sierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Monomere und/oder Oli­gomere enthalten, die zumindest teilweise mehrfach olefinisch ungesättigt sind und sich in Gegenwart von Photoinitiatorsystemen rasch durch Bestrah­lung mit aktinischem Licht in in Entwicklern schwer- oder unlösliche Produkte überführen lassen. Dabei eignen sich die photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für mit UV-Licht vernetzbare Bindemittel und für Photopolymer-Druckplatten an sich bekannt sind, wobei sich Art und Menge nach dem Anwendungszweck der Mischungen richten sowie nach dem gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält diese Schicht ein photovernetzbares Polymeres als Bindemittel und ein mehrfunktionelles, ethylenisch ungesättigtes Monomer sowie ein aus einer oder mehreren Komponenten bestehendes Photoinitiatorsystem und außerdem übliche Zusätze, wie geeignete Farbstoffe, thermische Polymerisations­inhibitoren und Weichmacher. Anschließend wird die Schicht getrocknet.

[0037] Geeignete Polymere sind beispielsweise Methylmethacrylat/Methacrylsäure-­Copolymere, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere und Methacrylsäure/Acryl­säure-Copolymere, sowie gegebenenfalls auch Polyurethane, ungesättigte Polyester und/oder Polyesterurethane.

[0038] Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind z.B. Di- und Poly­acrylate und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri­ethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol), 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B. Ethylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol-mono­acrylate, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus alipha­tischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.

[0039] Als Photoinitiatoren kommen die für lichtempfindliche, photopolymerisier­bare Aufzeichnungsmaterialien üblichen und an sich bekannten Photoinitia­toren bzw. Photoinitiatorsysteme in Betracht. Beispielhaft seien hierfür genannt: Benzoin, Benzoinether, insbesondere Benzoinalkylether, substitu­ierte Benzoine, Alkylether von substituierten Benzoinen, wie z.B. α-Methylbenzoinalkylether oder α-Hydroxymethylbenzoinalkylether; Benzile, Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal, Benzilmethylethylketal oder Benzilmethylbenzylketal; die als Photoinitiator bekannten und wirk­samen Acylphosphinoxid-Verbindungen, wie z.B. 2, 4, 6-Trimethylbenzoyldi­arylphosphinoxid; Benzophenon, Derivate des Benzophenons, 4,4′-Dimethyl­aminobenzophenon, 4,4′-Diethylaminobenzophenon, Derivate von Michler's Keton; Anthrachinon und substituierte Anthrachinone; arylsubstituierte Imidazole oder deren Derivate, wie z.B. 2,4,5-Triarylimidazoldimere; 2-Chlorthioxanthon und die als Photoinitiatoren wirksamen Acridin- oder Phenacin-Derivate. Beispiele für Initiatorsysteme sind Kombinationen der genannten Initiatoren mit Sensibilisierungshilfsmitteln oder Aktivatoren, wie insbesondere tertiären Aminen. Typische Beispiele für solche Initia­torsysteme sind Kombinationen aus Benzophenon oder Benzophenon-Derivaten mit tertiären Aminen, wie Triethanolamin oder Michler's Keton; oder Ge­mische aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimeren und 2-Mercaptobenzochinazol oder den Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen. Die Auswahl der geeigneten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiator-Systeme ist dem Fachmann geläufig. Die Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatorsysteme sind in der photopolymeri­sierbaren Aufzeichnungsschicht im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht, enthalten.

[0040] Als weitere Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, die in der photopolymerisier­baren Aufzeichnungsschicht enthalten sein können, kommen z.B. thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe und/oder Pigmente, photochrome Ver­bindungen bzw. Systeme, sensitometrische Regler, Weichmacher, Verlaufs­hilfsmittel, Mattierungs- oder Gleitmittel und dergleichen in Betracht. Geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren sind z.B. Hydrochinon, Hydrochinon-Derivate, 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol, Nitrophenole, N-Nitroso­amine, wie N-Nitrosodiphenylamin oder die Salze des N-Nitrosocyclohexyl­hydroxylamins. Beispiele für Farbstoffe und/oder Pigmente, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können, sind u.a. Brilliant Green Dye (C.I. 42 040), Viktoria-Reinblau FGA, Viktoria-­Reinblau BO (C.I. 42 595), Viktoria-Blau B (C.I. 44 045), Rhoadamin 6G (C.I- 45 160), Triphenylmethanfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe und 3′-Phenyl-7-Dimethylamino-2,2′-spiro-di(2H-1-benzopyran). Photochrome Systeme, die bei Belichtung mit aktinischem Licht reversibel oder irrever­sibel ihre Farbe ändern, ohne hierbei den Photopolymerisationsprozeß zu stören, sind z.B. Leukofarbstoffe zusammen mit geeigneten Aktivatoren. Als Beispiele für Leukofarbstoffe seien die Leukobasen der Triphenylmethan­farbstoffe, wie Kristallviolett-Leukobase und Malachitgrün-Leukobase, Leuko-Basischblau, Leuko-Pararosanilin, Leuko-Patentblau A oder V genannt; ferner kommt auch Rhodamin B-Base in Betracht. Als Aktivatoren für diese photochromen Verbindungen kommen u.a. organische Halogenverbindungen, die bei Belichtung mit aktinischem Licht Halogenradikale abspalten, oder Hexaarylbisimidazole in Betracht. Zu den sensitometrischen Reglern gehören Verbindungen wie z.B. 9-Nitroanthracen, 10,10′-Bisanthron, Phenazinium-, Phenoxazinium-, Acridinium- oder Phenothiazinium-Farbstoffe, insbesondere in Kombination mit milden Reduktionsmitteln, 1,3-Dinitrobenzole und ähn­liche. Als Weichmacher können die an sich bekannten und üblichen nieder­molekularen oder hochmolekularen Ester, wie Phthalate oder Adipate, Toluolsulfonamid oder Tricresylphosphat, dienen. Die Zusatz- und/oder Hilfsstoffe sind in den photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschichten in den für diese Stoffe üblichen und bekannten wirksamen Mengen vorhanden.

[0041] Außer den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbst­verständlich noch andere Bestandteile enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv-arbeitende o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten; negativ arbeitende Reproduktions­schichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen;
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazonium­verbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, die Produkte mit min­destens je einer Einheit aus einer kondensationsfähigen aromatischen Di­azoniumsalzverbindung und einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zwei­bindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied, wie einer Methylengruppe, aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäure­estergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
sowie negativ-arbeitende Schichten, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azido­verbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seiten­ständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0042] Die aus den erfindungsgemäß nachbehandelten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bild­mäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.

[0043] Die strahlungsempfindliche Schicht kann also Diazoniumverbindungen, ge­wöhnliche polymere Kondensate, Chinondiazide oder Photopolymere enthalten. Photopolymeren und davon insbesondere dem Reaktionsprodukt aus der Poly­merisation von Methylmethacrylat und Methacrylsäure als Bindemittel sowie ethylenisch ungesättigten Monomeren und davon insbesondere Butandioldi­glycidyldiacrylat als vernetzender Komponente, wird dabei der Vorzug gegeben.

[0044] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, durch Verwendung unter­schiedlichster funktioneller Gruppen, wie sie als Reste X am hydrolysier­ten Silan gebunden sind, die Trägeroberfläche in einer auf das jeweilige Problem (Erhöhung der Hydrophilie des Trägers, Erhöhung der Haftung des Polymeren) bezogenen Weise zu funktionalisieren. Die feste Bindung des Silanhydrolysats an den Träger sorgt dabei einerseits für die notwendige Lagerstabilität der Druckplatte, da ein Zerstören der lichtempfindlichen Schicht durch Diffusion des Nachbehandlungsstoffes in die Schicht ver­hindert wird, wie es bei anderen Nachbehandlungsverfahren der Fall sein kann, und andererseits für hohe Auflagen, da diese Zwischenschicht während des Druckens fest auf der Oberfläche haftet.

[0045] Besondere Vorteile des Zusatzes der F-Verbindungen in Kombination mit den Silanhydrolysaten/-kondensaten sind die Erhöhung der Entwicklerresistenz der druckenden Schicht, insbesondere bei Verwendung stark alkalischer Ent­wickler, ohne daß sich dadurch die Lagerstabilität verschlechtert. Die höhere Entwicklerresistenz ermöglicht einen sehr breiten Verarbeitungs­spielraum während des Entwickelns. In der Praxis werden verschiedene Ent­wicklungsmaschinen eingesetzt, die sich teilweise recht stark in ihren Prozeßzeiten, d.h. in ihren Entwicklungszeiten, unterscheiden. Ebenso werden in der Praxis wäßrig/alkalische Entwickler verwendet, deren pH-Werte von fast neutral bis stark alkalisch reichen.

[0046] Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht den Verarbeitungsspielraum sowohl hinsichtlich der Entwicklungszeiten als auch hinsichtlich der pH-Werte der Entwickler, so daß längere Entwicklungszeiten und/oder aggressive Ent­wickler praktisch keine Veränderungen der kopiertechnischen Eigenschaften, wie Punktzuwachs, optische Auflösung oder Wiedergabe feinster Strukturen im Vergleich zu kurzen Entwicklungszeiten mit milden Entwicklern ergeben.

[0047] Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

[0048] Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

[0049] Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle angegeben.

Prüfung der Druckplatten:

[0050] Die Druckplatten wurden mittels eines handelsüblichen Offsetbelichters (5-kW-Quecksilberhochdrucklampe) durch ein Testnegativ (Ugra-Stufenkeil) belichtet.

[0051] Anschließend wurde mit einem handelsüblichen wäßrig/alkalischen Entwickler (z.B. Nylolith® EN 10 der BASF Aktiengesellschaft) entwickelt, wobei zwei identische Muster 30 bzw. 120 Sekunden entwickelt wurden.

[0052] Anschließend wurden die fertigen Druckformen durch überwischen mit offset­typischer Druckfarbe eingefärbt.

[0053] Es wurden die voll eingefärbten Keilstufen in Abhängigkeit von der Blech­nachbehandlung und Entwicklungsdauer bestimmt sowie die Abbildung feiner Mikrolinien und Rasterpunkte beurteilt.

[0054] Die auf diese Weise hergestellten Druckplatten wurden zusätzlich auf einer Druckmaschine (Heidelberger GTO) auf ihre Auflagenfestigkeit hin unter­sucht.

[0055] Des weiteren wurden Druckplatten einem beschleunigten Lagertest in einem Klimaschrank bei 60°C und 50 % Luftfeuchtigkeit unterzogen und in zeit­lichen Abständen auf restschichtfreie Entwickelbarkeit geprüft, indem die entwickelten Proben durch Applikation von Offsetdruckfarbe hinsichtlich des Farbannahmeverhaltens der Nichtbildstellen (Tonen) untersucht wurden.

Herstellung der Lösungen:

[0056] Die Hydroylse von (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid erfolgte gemäß Beispiel 1 der EP-A-0 256 256.

[0057] Die Hydrolyse von (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester er­folgte gemäß Beispiel 13 der EP-A-0 256 256.

[0058] [2-(Trihydroxysilyl)]ethylphosphonsäure kann, wie in US-PS 3 780 127 bzw. US-PS 3 816 550 beschrieben, durch Hydrolyse von [2-(Trialkoxysilyl)]­ethylphosphonsäuredialkylester (Alkyl ist bevorzugt Methyl oder Ethyl-) in konz. HCl gewonnen werden. Nach Entfernen überschüssiger Salzsäure kann das so erhaltene Produkt mit Wasser verdünnt werden.

[0059] Es ist zweckmäßig, beim Ansetzen der Nachbehandlungslösung zunächst das Metallfluorid vorzulösen, bevor das entsprechende Phosphonsäuresilanol zu­gegeben wird, um eine eventuelle Fällung der Komponenten auszuschließen.

[0060] Wird die Nachbehandlung bei höheren Temperaturen durchgeführt, kann es vorteilhaft sein, einen mittleren pH-Wert von 3 bis 4 einzustellen.

Vergleichsbeispiel 1:

[0061] Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger HCl-Lösung aufgerauhtes und anodisch in H₂SO₄ oxidiertes Aluminiumblech mit einem Oxidgewicht von 3 g/m² wird mit einem lichtempfindlichen Gemisch so beschichtet, daß das Schichtgewicht 2 g/m² beträgt.

[0062] Das lichtempfindliche Gemisch besitzt folgende Zusammensetzung:
59 % Bindemittel (Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester/­Methacrylsäure (70:30), dessen Carboxylgruppen partiell mit Glycidylmethacrylat verestert sind; K-Wert einer 1 %igen Lösung 35; Säurezahl 65 mg KOH/g Polym.)
30 % Monomer (Diacrylat des 1,4-Butandioldiglycidylethers)
2 % Michler's Keton
6 % 2-(4′-Methoxynaphthyl-1′)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin
1 % Bromphenolblau
2 % Weichmacher (Benzolsulfonsäure-n-butylamid)

[0063] Der so beschichtete Träger wird mittels handelsüblichem Offsetbelichter (Quecksilberdampflampe (5 kW)) durch einen UGRA-Stufenkeil belichtet und mit einem wäßrig alkalischen Entwickler entwickelt. Anschließend werden die voll vernetzten Keilstufen sowie die Lagerstabilität der unbelichteten Druckplatte im Klimaschrank bei 60°C und 50 % relativer Feuchte (beschleu­nigter Lagertest) bestimmt, indem nach entsprechender Lagerzeit die Druck­platte wiederum belichtet und entwickelt wird, und auf diese Druckform eine Emulsion aus fetter Farbe und Wasser aufgetragen wird. Es wird die Dauer bestimmt, nachdem infolge der erhöhten Temperatur und Luftfeuchtig­keit die Hydrophilie derart verringert wurde, daß beim Anfärbetest die Nichtbildstellen Farbe annehmen. Ebenso werden mittels Druckversuch Haftung und Auflagenbeständigkeit der Druckplatten bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

[0064] Es wird eine wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Druckplatte herge­stellt mit dem Unterschied, daß der aufgerauhte und anodisierte Träger vor der Beschichtung mit dem lichtempfindlichen Material einer Nachbehandlung mit einer wäßrigen 1 %igen Lösung des Hydrolysats/Kondensats von (2-Tri­methoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester für 20 Sekunden bei 50°C unterzogen wird.

Vergleichsbeispiel 3

[0065] Es wird wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, daß die Nachbehandlung mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure durchgeführt wird.

Vergleichsbeispiel 4

[0066] Wie Vergleichsbeispiel 2, jedoch anstelle der Lösung des Hydrolysats des (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylesters wird wäßrige, 0,2 %ige K₂ZrF₆-Lösung eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 5

[0067] Wie Vergleichsbeispiel 2, jedoch anstelle der Lösung des Hydrolysats von (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylesters wird wäßrige 0,2 %ige K₂TiF₆-Lösung eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 6

[0068] Es wird wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben verfahren, mit dem Unter­schied, daß die Nachbehandlung zunächst mit einer 0,2 % K₂ZrF₆-Lösung durchgeführt wird, anschließend kräftig mit VE-Wasser (= vollentsalztes Wasser) gespült wird, und danach mit einer 0,5 %igen Lösung des Hydrolysats von (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester nach­behandelt und anschließend mit VE-Wasser nochmals gespült wird.

Vergleichsbeispiel 7

[0069] Es wird wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben verfahren, mit dem Unter­schied, daß die Nachbehandlung zunächst mit einer 0,5 %igen Lösung des Hydrolysats von (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester durch­geführt wird und nach Spülung mit VE-Wasser dann mit einer 0,2 %igen K₂ZrF₆-Lösung nachbehandelt wird.

Beispiel 1

[0070] Es wird wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben verfahren, die Nachbehand­lungslösung wird jedoch wie folgt hergestellt:

[0071] Zu einer 0,2 %igen K₂ZrF₆-Lösung wird das Hydrolysat von (2-Trimethoxy­silylethyl)phosphonsäuredimethylester (= (Trihydroxysilylethyl)phosphon­säure) zugegeben, so daß die Lösung 0,5 %ig bezogen auf die Trihydroxysilylethylphosphonsäure ist.

Beispiel 2

[0072] Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, die Nachbehandlungslösung enthält jedoch 0,2 % K₂TiF₆ und 0,5 % des Hydrolysats von (2-Trimethoxy­silylethyl)phosphonsäuredimethylester.

Beispiel 3

[0073] Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, die Nachbehandlungslösung enthält jedoch 0,2 % NaF und 0,5 % des in Beispiel 1 genannten Hydrolysats von (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester.

Beispiel 4

[0074] Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, die Nachbehandlungslösung enthält jedoch 0,2 % NaF und 0,5 % des Hydrolysats/Kondensats aus (3-Trimethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid.

Beispiel 5

[0075] Es wird verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, doch wird NaF durch 0,2 % K₂ZrF₆ ersetzt.

Druckversuche

[0076] Druckmaschine: Heidelberger GTO Bogenoffsetmaschine
Auflagenhöhe: 150.000 Drucke
Beurteilung: Als Motiv wurde der UGRA-Offset-Testkeil verwendet. Insbesondere wurden im Druck die wiedergegebenen Keil­stufen sowie die Mikrolinien beurteilt.

I Bis 150.000 Drucke Verlust von maximal 1 Keilstufe; 4 µm-Linien werden nicht angegriffen;

II Bis 150.000 Drucke Verlust von mindestens 2 Keilstufen; feinste beständige Mikrolinien: 12 µm;

III Ausbrüche/Abrieb aus Vollfläche; Verlust des Stufenkeils im Druck: kompletter Abrieb; feinste beständige Mikrolinien: 15 µm.

Tabelle

	Voll vernetzte Keilstufen 20 Sekunden Belichtung		noch abgebildete Mikrolinien [µm]		Farbannahme (Tonen) bei 60°C/50 % Feuchte nach Tagen	Druckergebnis
	A	B	A	B		A	B
Vergl.Bsp. 1	5	5	4	4	Farbannahme noch vor Lagerung	für Druck unbrauchbar
Vergl.Bsp. 2	4	2	4	12	28	I	II
Vergl.Bsp. 3	3	1	6	15	20	II	III
Vergl.Bsp. 4	3	1	6	15	20	II	III
Vergl.Bsp. 5	3	1	6	15	20	II	III
Vergl.Bsp. 6	3	1	8	15	20	II	III
Vergl.Bsp. 7	3	1	8	15	20	II	III
Beispiel 1	5	5	4	4	28	I	I
Beispiel 2	5	4	4	4	25	I	I
Beispiel 3	5	4	4	4	20	I	I
Beispiel 4	4	3	4	6	20	I	II
Beispiel 5	4	4	4	4	25	I	I
A = 30 Sekunden Entwicklungszeit
B = 120 Sekunden Entwicklungszeit

[0077] Es ist überraschend und von Bedeutung, daß sich bei der Nachbehandlung die F-Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) und die Silan­hydrolysate der allgemeinen Formel (I) in ein und demselben Bad befinden müssen.

[0078] Eine sukzessive Nachbehandlung, egal in welcher Reihenfolge, ergibt keine Verbesserung, wie die Vergleichsbeispiele 6 und 7 belegen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von mechanisch, chemisch und/oder elektro­chemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder Aluminiumlegierung, wobei deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Lösung eines Hydrolysats und/oder Kondensats mindestens eines Silans der allgemeinen Formel (I),
X-(CH₂)_y-Si(R¹)_n(OR²)_3-n      (I)
worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und X für einen der Reste

steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlen­stoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen

HO-

-

H-Rest
gebildeten Carbonsäureanhydridring steht, R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Koh­lenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
Hal für Chlor oder Brom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n = 0, 1 oder 2
stehen, behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Silan-Hydrolysats und/oder -Kondensats zusätzlich mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (II) oder (III)

worin M = Alkalimetall und X = Ti, Zr oder Si,
enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 1,5 bis 6 aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Behandlung mit der wäßrigen Lösung innerhalb von 5 bis 120 Sekunden bei Temperaturen von 10 bis 90°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­zeichnet, daß die für die Behandlung verwendete wäßrige Lösung 0,5 bis 100 g/l eines Hydrolysats und/oder Kondensats mindestens eines Silans der allgemeinen Formel (I) und 0,1 bis 50 g/l mindestens einer Ver­bindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­zeichnet, daß M in der allgemeinen Formel (II) oder (III) für Na oder K steht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­zeichnet, daß die wäßrige Lösung des Silan-Hydrolysats und/oder -Kondensats K₂ZrF₆ enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von sensibilisierten Flachdruckplatten oder Offsetdruckplatten aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die dafür zu verwendenden Träger vor ihrer Beschich­tung mit der lichtempfindlichen Kopierschicht nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt.