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(11) | EP 0 418 610 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Dispergierwirksame ViskositÀ¤ts-Index-Verbesserer |
| (57) Die Erfindung betrifft zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)acrylate
zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier- und Detergenzwirkung im
Diesel- und Otto-Motoren, wobei die Polyalkyl(meth)acrylate Copolymerisate aus 80
- 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylate der Formel
worin R für Wasserstoff oder Methyl und Ri für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest
R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60
bedeutet, steht, und R" für Wasserstoff oder Methyl und R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, darstellen. |
[0001] Die Erfindung betrifft Viskositätsindex (VI)-Verbesserer mit guter Scherstabilität und guter Dispergier- Detergenzwirkung in Schmierölen, insbesondere für Diesel-und Otto-Motoren.
Stand der Technik
[0002] Moderne Hochleistungsmotoren stellen zunehmend höhere Anforderungen an das Dispergier- und Detergenzvermögen der Motoren-Schmieröle.
[0003] Im Bereich der Otto-Motoren dienen Motorentests in den dafür ausgewählten Motoren (DB-M 102 E oder Sequence VE-Test) zur Beurteilung der Schlamm-Dispergierwirkung. Auf der Seite der Diesel-Motoren wird die Neigung zur Bildung von Ablagerungen, die u.a. zu Ringstecken führen, im Motor-Test (VW-TD oder MWM-B) beurteilt.
[0004] Der Gesamtheit der Anforderungen kann in der Regel nur mit Mehrbereichsölen, die neben entsprechend abgestimmten Detergent-Inhibitor (DI)-Paketen in der Dispergier/Detergenzwirkung optimierte VI-Verbesserer enthalten, entsprochen werden.
[0005] Daß spezielle Dispergierwirkung durch polare, insbesondere basische Comonomere, beispielsweise N-Vinylheterocyclen oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate in polymere VI-Verbesserer eingebracht werden kann, ist schon seit langem bekannt (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, p. 314 - 318, Springer-Verlag, Berlin 1967; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, pg 547 - 550, Verlag Chemie 19 81)
[0006] Als technisch besonders interessant hat sich die Pfropfung von Basispolymerisaten vom Typ der Olefincopolymerisate (OCP) und der Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) mit den dispergierwirksamen polaren Monomeren erwiesen, für die im Laufe der Zeit verschiedene Verfahrensvarianten vorgeschlagen wurden. (Vgl. DE-A 12 35 491, BE-A 592 880, US-A 4 281 081, US-A 4 338 418, US-A 4 290 025).
Aufgabe und Lösung
[0007] Nach vorliegenden Erfahrungen eignet sich N-Vinylpyrrolidon neben N-Vinylimidazol besonders als dispergierwirksames Monomer. Insbesondere haben Pfropfprodukte auf OCP oder PAMA als Basispolymere, beziehungsweise als Bestandteile von konzentrierten Polymeremulsionen, die aus beiden Polymerklassen aufgebaut sind (sogenannte "Mixed Polymers", vgl. EP 14 746) praktische Bedeutung erlangt. Konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten mit einem Pfropf- oder Blockcopolymerisat aus Olefincopolymerisat-sequenzen und Poly(meth)acrylat-sequenzen als Emulgator in einem Tragermedium, welches die Olefincopolymerisate im wesentlichen nicht löst, die Poly(meth)acrylat-sequenzen jedoch löst, wobei die Olefincopolymerisate unter Anwendung von Scherkräften bei 40 - 150 Grad C im Trägermedium emulgiert werden, sind in dem EP 88 904 beschrieben.
[0008] Andererseits hat sich erwiesen, daß in vielen Fällen eine ausreichende Dispergier-/Detergenzwirkung dann erzielt werden kann, wenn die Pfropfausbeute bei der Pfropfung von N-Vinylpyrrolidon von ca. 60 % auf ca. 75 % gesteigert wird. Die Steigerung der Pfropfausbeute läßt sich zwar in naheliegender Weise durch Erhöhung der Pfropfkomponente von ca. 58 % auf ca. 70 % bezogen auf das PAMA-Basispolymerisat erreichen, man handelt sich aber dafür so schwerwiegende Nachteile ein, daß diese Maßnahme keinen echten Fortschritt bringt. So wird das Molekulargewicht durch vernetzende Nebenreaktionen der Basisketten (sogenannten Pfropfanstieg des Mw) in der Pfropfstufe mit N-Vinylpyrrolidon unverhältnismäßig erhöht, mit der Folge, daß die Scherstabilität drastisch abfällt. Die Relation "Verdickungswirkung zu Scherstabilität" genügt dann längst nicht den herrschenden Anforderungen.
[0009] Es bestand daher die Aufgabe, Polyalkyl(meth)acrylate, insbesondere in Form von hochkonzentrierten Polymeremulsionen mit ausreichender Dispergierwirkung und Detergenzwirkung zur Verfügung zu stellen, deren übrige Eigenschaften, insbesondere das Verhältnis "Verdickungswirkung zu Scherstabilität" den modernen Anforderungen genügen. Es wurde nun gefunden, daß die Additive gemäß vorliegender Erfindung den Anforderungen der Technik in hervorragendem Maße gerecht werden.
[0010] Gegenstand der Erfindung sind zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)-acrylate (PAMA) und/oder konzentrierte Polymeremulsionen aus Polyalkyl(meth)acrylaten und Olefin-copolymerisaten (OCP) in flüssigen Trägermedien (TM) zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier-und Detergenzwirkung in Diesel- und Otto-Motoren, wobei die Polyalkyl(meth)acrylate aufgebaut sind aus 80 - 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylaten der Formel
worin
R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht,
zusammen mit 0,5 - 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkylmethacrylats
der Formel II
worin
R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen
oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest
worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, Rs Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze
Zahl von 1 bis 60 bedeutet, steht, wobei die Summe aus den Monomeren der Formeln (I)
und (II) 100 Gew.-Teile beträgt und
gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel III
worin
R für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht
als Comonomeren.
[0011] Neben den Monomeren der Formel II bzw. III können weiterhin noch zusätzlich 0 - 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teile funktionalisierte Alkyl(meth)acrylate der Formel IIA
worin
X für Sauerstoff oder
und
R"' für Wasserstoff oder Methyl steht und R7 für einen mit mindestens einer Gruppe -NR8R9 substituierten, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
stehen oder worin R8 und Rs unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff-oder
Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann und worin R'6 dieselbe Bedeutung wie R6 besitzt und/oder eine vinylische heterocyclische Verbindung der Formel IIB
worin
Bs einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen N-Heterocyclus, vorzugsweise aus der Gruppe in der Bs für einen Pyridin-, Carbazol-, Imidazol- und insbesondere einen Pyrrolidon-Rest steht, copolymerisiert werden.
[0012] Bei einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung sind im Anschluß an die Polymerisation der Monomeren der Formeln I, II, IIA, IIB und gegebenenfalls III noch weitere 0,5 bis 15 Gew.-Teile Monomere der Formel IIA und/oder IIB, gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 30 Gew.-Teilen Monomeren der Formel I und III zugegeben und polymerisiert worden. In einer weiteren besonderen Ausgestaltung der Erfindung liegen die Poly(meth)acrylate in Kombination mit Olefincopolymeren (OCP) und/oder hydrierten Isopren-oder Butadien-Styrol-Copolymeren (HSD) und/oder hydriertem Polyisopren oder Polybutadien in Form von konzentrierten Polymerisatemulsionen vor.
[0013] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen aus zur Verbesserung des Viskositatsindex geeigneten Poly(meth)acrylaten und Olefincopolymerisaten in flüssigen Trägermedien zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier- und Detergenzwirkung in Diesel- und Ottomotoren, wobei als Monomere 80 bis 99,5 Gew.-Teile Alkyl(meth)acrylate der Formel I
zusammen mit 0,5 bis 20 Gew.-Teile funktionalisierten Alkyl(meth)acrylaten der Formel II
wobei die Summe der Monomeren der Formeln (I) und (II) stets 100 Gew.-Teile beträgt und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel 111
und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formeln IIA und/oder IIB, wobei die vorkommenden Substituenten (R, R , R", R"', X, Ri - R9 und Bs) die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von 1 - 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtheit der im Ansatz vorhandenen Monomeren und Polymeren) Olefincopolymere (OCP) und/oder hydrierte Isopren- oder Butadien-StyrolCopolymere (HSD) und/oder hydriertes Poly-Isopren oder Poly-Butadien polymerisiert werden.
[0014] In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen kann die Polymerisation der Monomeren I, II, IIA, IIB und III unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gew.-% Radikal-Initiator und bei gleichzeitiger Anwesenheit von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Molekulargewichtsreglern, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren durchgeführt werden. Als Regler können an sich übliche Schwefelregler (vgl. Th.Völker, H.Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1968) dienen, aber auch Produkte wie Terpinolen und dessen Derivate.
[0015] Vorzugsweise werden die Konzentrationen der Monomeren und Polymeren so bemessen, daß die Gesamtheit der in dem flüssigen Trägermedium TM vorhandenen Monomeren und Polymeren 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtsystem beträgt.
[0016] Bei einer weiteren, vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird zu dem Polymerisationsansatz nach Abschluß der Polymerisation noch weiteres Olefincopolymerisat in solchen Mengen zugegeben, daß der Olefincopolymerisatanteil am gesamten vorhandenen Polymerisat 31 bis 80 Gew.-% ausmacht. Das Olefincopolymerisat kann vorteilhafterweise tel quel, d.h. in unverdünnter Form zugesetzt werden, wobei man es vorteilhafterweise unter Anwendung von Scherkräften einemulgiert.
[0017] Alternativ kann das zusätzliche Olefincopolymerisat auch in Form einer Lösung, beispielsweise einer 10 - 20 %-igen Lösung in dem flüssigen Trägermedium zugesetzt werden.
[0018] Wie bereits aus dem Vorstehenden hervorgeht, dienen an sich bekannte VI-Verbesserer, nämlich Olefincopolymerisate (OCP), Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) sowie die vorstehend genannten "Mixed Polymers" z.B. gemäß EP 14 746 als Basispolymerisate für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Polyalkyl(meth)acrylate
[0019] Bei den Polyalkyl(meth)acrylaten handelt es sich in erster Linie um solche mit Alkylresten mit 6-24 Kohlenstoffatomen, die zu einer Löslichkeit im Mineralöl führen. Kürzere Alkylreste und solche mit polaren Substituenten, die keine Löslichkeit im Mineralöl vermitteln, können bis zu einem bestimmten Anteil vorhanden sein. Die Molekulargewichte M w liegen zwischen 5 000 und 1 000 000, bevorzugt zwischen 50 000 und 500 000. Derartige Produkte sind in den Druckschriften GB-C 1 068 938, US-A 3 732 334, US-A 4 149 984, US-A 4 229 311, US-A 4 281 081, US-A 4 338 418, US-A 4 290 925, DE-A 3 339 103, DE-A 3 607 444, DE-A 3 613 992, sowie US-A 4 677 151, US-A 4 622 358, US-A 4 822 508 beschrieben. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Monomeren seien im folgenden erläuternd dargestellt.
Die Alkyl(meth)acrylate
[0020] Erfindungsgemäß werden obligatorisch Alkyl(meth)acrylate der Formel I in Anteilen von 80 bis 99,5, vorzugsweise 90 bis 98,5 Gew.-Teilen copolymerisiert. Als Monomere der Formel I seien z.B. (Meth)-acrylsäureester von Talgfettalkoholen (z.B. im C-Zahlbereich 14 - 20, im Mittel ca. 17,3), von Kokosfettalkoholen (C-Zahlbereich 10 -16, im Mittel ca. 12,6) oder von Synthesealkoholen wie Dobanol 25 R (C-Zahlbereich 11 - 16, im Mittel 13,5) genannt.
[0021] Als funktionalisierte Monomere der Formel II seien einmal diejenigen mit einer OH-Gruppe im Alkylrest, insbesondere in u-Stellung des Alkylrests genannt z.B. das 2-Hydroxyethylmethacrylat und das -acrylat, das 3-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, sowie die in 2-Stellung einfach oder doppelt methylsubstituierten Derivate, 4-Hydroxybutylmethacrylat und -acrylat, aber auch das 2-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat. Spezifisches Interesse wegen ihrer geringen sonstigen Aggressivität unter Praxis-Bedingungen in der motorischen Prüfung kommen den Monomeren der Formel II zu, in denen R2für einen vielfach alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Rest steht, beispielsweise 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-methacrylat und -acrylat bis zu (Meth)acrylsäureestern von C1-C18-Fettalkoholgemischen mit mittleren Ethoxylierungsgraden I bis 60, z.B. mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad 11 bzw. 25, ausgehend von entsprechenden industriellen Produkten. Genannt seien (Meth)acrylsäureester von Carbowax 550 @, Marlipal 1618/11 ®, Marlipal 1618/25 @, Carbowax 2000 0 und Carbowax 750 @.
[0022] Zu nennen sind weiterhin die funktionalisierten Monomeren der Formel IIA, worin R7 für eine Alkylendialkylaminogruppe steht, insbesondere das 2-Dimethylamino- und das 2-Diethylaminoethylmethacrylat und -acrylat, 3-Dimethylaminopropylmethacrylat und -acrylat und die entsprechenden Diethylaminoverbindungen, sowie die entsprechenden Amide, insbesondere das N-(3-dimethylaminopropyl)-methacrylamid. Diese Comonomeren können beispielsweise durch Copolymerisation zusammen mit Verbindungen der Formel II einpolymerisiert werden aber auch zu einem späteren Zeitpunkt. Weiter fallen unter die Formel IIA heterocyclisch substituierte Monomere wie z.B. das 2-(1-Imidazolyl) ethylmethacrylat und -acrylat, das 2-(4-Morpholinyl)ethylmethacrylat und -acrylat und das 1-(2-Methylacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, sowie die entsprechenden Amide.
[0023] Weiter kommt den Monomeren der Formel IIB besondere Bedeutung zu, vor allem dem N-Vinylpyrrolidon-2.
Die Olefincopolymerisate OCP
[0024] Die erfindungsgemäß zur verwendenden Olefincopolymerisate sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Butylen- und/oder weiteren a-Olefinen mit 5 bis 200 C-Atomen aufgebaute Polymerisate, wie sie bereits als VI-Verbesserer empfohlen worden sind. Das Molekulargewicht M w liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben. Sofern das Basiscopolymerisat aus einem hydrierten Polyisopren oder Copolymerisat mit Styrol besteht, sind käufliche hydrierte Produkte (z.B. Handelsprodukte SHELLVIS 50, 200 oder 250 @ bevorzugt. Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, e's ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil-Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen-Propylen-Copolymere.
Das Polymerisationsverfahren
[0025] Als Lösungsmittel bzw. Tragermedium TM wird zweckmäßig ein mit der nachfolgenden Anwendung compatibles inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 300 Grad C bei 760 mm, zweckmäßigerweise ein Mineralöl angewendet. Die Lösungsmittel fallen demnach z.B. in die Gruppe der Kohlenwasserstoffe wie Kerosin (Siedebereich 180 -210 Grad C), der napthenbasischen Öle, der paraffinbasischen Öle oder der Gasöle. (Vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S.641 - 714. Bei der Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen werden vorteilhaft Trägermedien eingesetzt, die OCP nur begrenzt lösen bzw. nur Quellungsmittel sind, wie sie ausführlich in USP 4 677 151 und US-P 4 622 358 beschrieben worden sind. Insbesondere sind dies Phthalsäureester wie Dibutylphthalat und Ester der 2,2,4-Trimethyladipinsäure z.B. mit einem Gemisch Octanol/Decanol. Auch die mono- oder multifunktionellen Alkohole selbst kommen in Frage, z.B. Hexadecanol, Octadecanol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Methoxypolyäthylenglykole mit Äthoxylierungsgraden von ca. 2 - 50.
[0026] Die Polymerisation der Alkyl(meth)acrylate wird im allgemeinen als Monomerzulaufpolymerisation bei 80 -100 Grad C im flüssigen Trägermedium unter Zusatz von peroxidischen Initiatoren wie t-Butylperoctoat durchgeführt. Im Falle der Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen geschieht dies im Anwesenheit von einer kleinen Menge gelöstem OCP. Die Polymerisation ist üblicherweise nach ca. 8 Stunden beendet. Anschließend können weitere Monomere bei 130 Grad C unter Zusatz von t- Butylperbenzoat pfropfend aufpolymerisiert werden. Abschließend wird dann durch Zugabe von weiterem OCP und gegebenenfalls Lösungsmittel bzw. Trägermedium die gewünschte Endzusammensetzung eingestellt.
Die Additive
[0027] Die erfindungsgemäßen VI-verbessernden Additive mit Dispergier-/Detergenzwirkung stehen in der Regel als relativ konzentrierte Polymerlösungen in den Trägermedien zur Verfügung. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polymerisat in den Konzentraten 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 %.
[0028] Man setzt sie vorteilhaft den Ölen bzw. Fraktionen, deren Viskositätsindices zu verbessern sind, in solchen Mengen zu, daß diese vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% an den polymeren Additiven gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
[0029] Der Vorteil der erfindungsgemaßen Additive besteht in einer hervorragenden Dispergier- und Detergenzwirkung in Otto- und Diesel-Motoren bei vollständig neutralem Verhalten gegen Dichtungsmaterialien wie z.B. Viton ®.
Testmethoden
[0030] Die Prüfung erfolgt nach
1. CCMC European Oil Sequence For Service - Fill Oils For Gasoline Engines, Classes G4 and G5: Low Temperature Sludge nach ASTM 315 H, Part 111, Seq. VE. Black Sludge M 102 E: nach CEC L-41-T-88
2. CCMC European Oil Sequence For Service - Fill Oils For Diesel Engines, Classes D4, D5 and PD2: Ring Sticking and Piston Cleanliness VW 1,6 TC Diesel nach CEC L-35-T-84.
3. Screening-Test For Bore Polishing and Piston Cleanliness For Diesel Engines: MWM B nach CEC-L-12-A-76
4. VW-Elastomer-Test TL-VW 521 v. 07.10.1988, FKM-E-281.
5. Viskositätsbestimmung nach DIN 51562 (Ubbelohde-Viskosimeter).
[0032] SSI = Scherstabilitätsindex: Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51382
[0033] Ferner wurden folgende Abkürzungen verwendet:
"Di-Paket A" ist ein handelsübliches DI-Paket der API-Leistungsklasse SF/CC.
"DI-Paket B" ist ein handelsübliches DI-Paket der API-Leistungsklasse, SF/CD.
BEISPIELE
A. Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate mit Additivwirkung
a) Additiv 1
[0034] In einem 2 1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
400,00 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
4,44 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
39,96 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
0,35 g Dodecylmercaptan
1,00 g tert.-Butylperoctoat
[0035] Nach Lösen der Komponenten wird bei 90 Grad C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 3,5 Stunden gleichmäßig zudosiert:
55,56 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
500,04 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
4,44 g Dodecylmercaptan
1,67 g tert.-Butylperoctoat
[0036] Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%
Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 1 300 mm2/s
Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,7 mm2/s
SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 6,4 mm2/s) = 3,6
b) Additiv 2
[0037] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
400,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
5,73 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
3,86 g Methylmethacrylat
34,81 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
0,35 g Dodecylmercaptan
1,00 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
71,67 g Methacrylsaureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
48,33 g Methylmethacrylat
435,60 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
4,44 g Dodecylmercaptan
1,67 g tert.-Butylperoctoat
[0038] Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%
Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 270 mm2/s
Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,7 mm2/s.
SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 3,6
c) Additiv 3
[0039] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
360,0 g Mineralöl ( 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
5,5 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches; mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
2,5 g Methylmethacrylat
36,7 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
0,05 g Terpinolen
0,61 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
92,7 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
42,2 g Methylmethacrylat
618,6 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
0,75 g Terpinolen
3.39 g tert-Butylperoctoat
[0040] 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten.
[0041] Diese Lösung wird in einen 4 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
[0042] Danach Zugabe von:
384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
[0043] Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten. 1 476,7 g Mineralöl (71100 Grad C = 5,4 mm2/s)
[0044] Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 14,1 mm2/s SSI (3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
d.) Additiv 4
[0045] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
360,0 g Mineralöl (71 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl n 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
2,24 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
42,46 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
0,05 g Terpinolen
2,10 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
37,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
715,8 g Methacrylsäureester eines C12-18-Alkoholgemisches
0,75 g Terpinolen
3,39 g tert.-Butylperoctoat
[0046] 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine leicht trübe, hochviskose Lösungen erhalten.
[0047] Diese Lösung wird in einen 4 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
[0048] Danach Zugabe von:
384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
1 476,7 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
[0050] Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 14,1 mm2/s SSI (3 Gew.-%ig in Mineralöl mit 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
e) Additiv 5
[0051] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
360,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat ( 50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
0,22 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
2,60 g Methylmethacrylat
41,88 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
0,05 g Terpinolen
2,40 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
3,77 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
43,70 g Methylmethacrylat
706,03 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
0,75 g Terpinolen
7,50 g tert.-Butylperoctoat
[0052] 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
[0053] Danach Zugabe von:
26,0 g N-Vinylpyrrolidon-2
11,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
und Aufheizen auf 130 Grad C.
[0054] Nach Erreichen der Temperatur erfolgt die Zugabe von 1,95 g tert.-Butylperbenzoat, wobei jeweils nach 1 und 2 Stunden mit weiteren 0,94 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert wird. Gesamtdauer der Pfropfung 6 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten. Diese Lösung wird in einem 1 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
[0055] Danach Zugabe von:
384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Äthylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) 1 476,7 g Mineralöl (» 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
[0056] Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten. Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 14,1 mm2/s SSI (3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
f) Additiv 6
[0057] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
417,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
29,15 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4
mm2/s) = 24)
2,87 g Methylmethacrylat
46,70 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
3,0 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
29,25 g Methylmethacrylat
475,13 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
5,00 g tert.-Butylperoctoat
[0058] 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,1 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
[0059] danach Zugabe von:
18,03 g N-Vinylpyrrolidon-2
12,90 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
und Aufheizen auf 130 Grad C
[0060] Nach Erreichen der Temperatur erfolgt die Zugabe von 1,5 g tert.-Butylperbenzoat, wobei jeweils nach 1 und 2 Stunden mit weiteren 0,72 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert wird. Gesamtdauer der Pfropfung 6 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten.
[0061] Diese Lösung wird in einen 4 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
[0062] Danach Zugabe von:
266,88 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat
(50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) 857,90 g Mineralöl ( 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
[0064] Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
g) Additiv 7
[0065] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
400,00 g Mineralöl (17 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
1,55 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
4,44 g Methylmethacrylat
38,45 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
0,35 g Dodecylmercaptan
1,00 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
19,44 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
55,56 g Methylmethacrylat
480,56 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
4,44 g Dodecylmercaptan
1,67 g tert.-Butylperoctoat
[0066] Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
[0068] Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 500 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,8 mm2/s
h) Additiv 8
[0070] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1;. vorgelegt werden:
400,0 g Mineralöl ( 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
2,0 g N-Vinylpyrrolidon-2
4,44 g Methylmethacrylat
38,00 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
0,35 g Dodecylmercaptan
1,00 g tert.-Butylperoctoat
zudosiert werden:
25,00 g N-Vinylpyrrolidon-2
55,56 g Methylmethacrylat
475,00 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
4,44 g Dodecylmercaptan
1,67 g tert.-Butylperoctoat
[0071] Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
[0072] Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%ig Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 980 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,8 mm2/s SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 3,6
B. Anwendung der Polyalkyl(meth)acrylate als Additive
Beispiel 1
[0073] In einem 20 I-VA-Behälter, versehen mit Heizung, Rührung und Thermometer werden bei 65 Grad C folgende Komponenten zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
331,5 g Additiv 1
975,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) Das Copolymerisat lag als 11 Gew.-%ige Lösung in Mineralöl (n 100 Grad C = 5,4 mm2/s) vor
1 280,0 g DI-Paket A 1 300,0 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
4 563,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
Beispiel 2
[0074] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einen 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
331,5 g Additiv 2
975,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) Das Copolymerisat lag als 11 Gew.-%ige Lösung in Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) vor
1 280,5 g DI-paket A
1 399,9 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
4 563,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
Beispiel 3
[0075] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
762,8 g Additiv 3
1 280,5 g DI-Paket A
1 300,0 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
407,2 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
4 699,5 g Mineralöl (17 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
Beispiel 4
[0076] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
762,8 g Additiv 5
1 280,5 g DI-Paket A
1 300,0 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
407,2 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
4 699,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
Beispiel 5
[0077] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
688,5 g Additiv 4
1 447,5 g DI-Paket A
5 250,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
7 584,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
Beispiel 6
[0078] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-40-Mehrbereichsöl aufgemischt:
688,5 g Additiv 5
1 477,5 g DI-Paket A 5 250,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
7 584,0 g Mlneralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
Beispiel 7
[0079] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsö aufgemischt:
130,0 g Additiv 2
539,5 g DI-Paket B
975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
Beispiel 8
[0080] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
130,0 g Additiv 1
539,5 g DI-Paket B
975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
Vergleichsbeispiel 1
[0081] Apparatur und Durchführung wie Beipsiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
762,8 g Additiv 6
1 280,5 g DI-Paket A
467,2 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
1 300,0 g Poly-a-olefin (n 100 Grad C = 4 mm2/s)
4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s) 4 639,5 g Mineralöl (11 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
Vergleichsbeispiel 2
[0082] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten wurden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt.
130,0 g Additiv 7
539,5 g DI-Paket B
975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
Vergleichsbeispiel 3
[0083] Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
130,0 g Additiv 8
539,5 g DI-Paket B
975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
[0084] In der folgenden Tabelle 1 werden die folgenden gebräuchlichen Abkürzungen verwendet:
AS = Average Sludge
RCS = Rocker Cover Sludge
PSV = Piston Skirt Varnish
AV = Average Varnish
CW = Cam Wear [10-3 inches]
Fazit aus den Beispielen 1 - 8:
Besondere Wirkungen
[0086] Aus Tabelle 1 (siehe Beispiele) ist zu ersehen, daß sowohl Additive mit OH-Gruppen (Beisp. 1) als auch Additive mit Ether-Gruppen (Beisp. 2 und 3) im Seq. VE-Test zu einer verbesserten Schlamm- und Lackbewertung führen. Verglichen wird mit dem Stand der Technik, der durch ein Additiv mit Vinylpyrrolidon (Vergleichsbeispiel 1) dargestellt wird. Beispiel 4 zeigt, daß ein ebenfalls erfindungsgemäßes Additiv, welches als konzentrierte Polymerisatemulsion vorliegt und in Gegenwart von Regler hergestellt worden ist (s. Anspruch) in der Bewertung dazwischen liegt.
[0087] Die Tabelle 2 zeigt Ergebnisse des M-102-E-Schwarzschlammtestes. Das OH-Gruppen-haltige Additiv 4 (Beisp. 5) ist deutlich besser bewertet als Additiv 5 mit Vinylpyrrolidon (Beisp. 6). Beide Additive liegen als konzentrierte Polymerisatemulsion vor.
[0088] In Tabelle 3 wird das Ether-Gruppen-haltige Additiv 2 (Beisp. 7) und das OH-Gruppen-haltige Additiv 1 (Beisp. 8) mit den nicht erfindungsgemäßen Additiven 7 und 8 (Vergleichsbeispiele 2 und 3), die Dimethylamino-Gruppen (Vergleichsbeispiel 2) bzw. Pyrrolidon-Gruppen (Vergleichsbeispiel 3) enthalten, verglichen. Während im MWMB-Screening-Motortest keine markant verschiedene Kohlenbewertung zu erkennen ist, sind aber deutliche Unterschiede im VW-Elastomer-Test vorhanden. Die erfindungsgemäßen Additive 2 und 1 haben das bessere Verhalten, wobei Additiv 1 (OH-Gruppen) dem Additiv 2 (Ethergruppen) sogar überlegen ist.
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyalkyl(meth)acrylate Copolymerisate aus 80 - 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylate der Formel
worin
R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht,
zusammen mit 0,5 - 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkylmethacrylats
der Formel 11
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest
worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, Rs einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n
eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet,
steht,
und die Summe aus den Monomeren der Formeln (I) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt,
und gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel III
worin
R" für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
darstellen.
worin X für Sauerstoff oder -NH oder -NR6'
R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R7 für einen mit mindestens einer Gruppe -RN8-R9 substituierten, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei Rε und R9 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
stehen, oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff-
oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit
C1-C6-Alkyl substituiert sein kann und worin R6' die gleiche Bedeutung wie R6 besitzt
und/oder vinylische heterocyclische Verbindungen der Formel (IIB)
worin
Bs einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bedeutet
copolymerisiert worden sind.
zusammen mit 0,5 bis 20 Gew.-Teile funktionalisierten Alkyl(meth)acrylaten der Formel II
9 und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomerer der Formel III
und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formeln IIA und/oder IIB, wobei R, R , R R , X, Ri - R9 und Bs die in den Ansprüchen 1, 2 und 3 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von 1 -30 Gew.-Teilen(bezogen auf die Gesamtheit der im Ansatz vorhandenen Monomeren und Polymeren) Olefincopolymeren (OCP) und/oder hydrierten Isopren-oder Butadien-Styrol-Copolymeren (HSD) und/oder hydriertem Poly-Isopren oder Poly-Butadien polymerisiert werden.