Verfahren zur Abtrennung von Aromaten

Abstract

 Aromaten werden aus Aromaten enthaltenden Kohlenwasser­stoffen durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels abgetrennt, wobei das selektive Lösungsmittel mit einer Temperatur in die Extraktivdestillationskolonne eingespeist wird, die gleich der an der Einspeisestelle bis 40°C unter der an der Einspeisungsstelle in der Kolonne herrschenden Tem­peratur liegt, und wobei gleichzeitig die Menge des Lö­sungsmittels um 10 bis 50 % der entsprechend der Selek­tivität üblichen Standardmenge vermindert wird; die Ab­senkung der Temperatur und die Verminderung der Menge stehen in direkter Korrelation zueinander.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und gleichzeitigen Reindarstellung von Aromaten aus aroma­tenhaltigen Kohlenwassrstoffen. Ausgangsmaterialien sind Gemische von aromatischen und nichtaromatischen Kohlen­wasserstoffen, aus denen die reinen Aromaten wegen der Siedelage und wegen der Bildung von azeotropen Gemischen durch einfache thermische Destillation nicht oder nur unter unangemessen hohem Aufwand getrennt werden können. Als abzutrennende Aromaten seien beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, sowohl gemeinsam als auch einzeln, genannt. Aufzutrennende Gemische solcher Art fallen beispielsweise in Raffinerien und petrochemische Anlagen an.

[0002] Es ist bekannt, daß die Aromaten von den Nichtaromaten durch Extraktivdestillation mit einem selektiven Lö­sungsmittel abgetrennt werden können (DE-AS 15 68 940).

[0003] Als selektive Lösungsmittel für diese Trennaufgabe wer­den in der Technik beispielsweise angewandt: N-substi­tuierte Morpholine, wie N-Formyl-Morpholin (NFM); N-­ substituierte Pyrrolidone, wie N-Methyl-Pyrrolidon (NMP); Tetrahydrothiophen-dioxid (Sulfolan); Dimethyl­formamid (DMF). Für den Fall, das solche selektiven Lösungsmittel beispielsweise mit Wasser oder Methanol mischbar sind, sind solche Gemische auch bereits ein­gesetzt worden.

[0004] Bei einer solchen Extraktivdestillation werden die nicht extrahierten Nichtaromaten gasförmig am Kopf der Extrak­tivdestillationskolonne abgezogen, während ein Gemisch aus dem selektiven Lösungsmittel und dem Aromaten als Sumpfprodukt entnommen werden. Dieses Sumpfprodukt wird einer nachgeschalteten Kolonne (Stripper) zugeführt, wo durch Destillation der Reinaromat als Kopfprodukt und das regenerierte selektive Lösungsmittel als Sumpfpro­dukt entnommen werden. Anhand der beigefügten Figur 1 sei ein solches Verfahren beispielhaft erläutert:

[0005] Figur 1 zeigt folgende Apparate:
Eine Extraktivdestillationskolonne (I), eine Raffinat­kolonne (II), einen Stripper (III), zwei Kondensatoren (IV) und (V), einen Kühler (VI), zwei Sumpfumlauf­erhitzer (VII) und (VIII) und drei Wärmeaustauscher (IX), (X) und (XI).

[0006] Figur 1 zeigt folgende Stoffströme:
Das einzusetzende Gemisch aus Aromaten und Nichtaromaten (1), das einzusetzende (regenerierte) selektive Lösungs­mittel (2), das gasförmig entnommene Raffinat (3), den flüssigen Raffinatrückfluß (4), die Raffinatentnahme (5), das mit dem (den) extrahierten Aromaten beladene selektive Lösungsmittel (6), den (die) gasförmigen Aromaten (7), den Rückfluß des (der) Aromaten (8), die Aromatenentnahme (9).

[0007] Das Verfahren sei anhand von Figut 1 wie folgt kurz beschrieben:
Das Einsatzgemisch (1) wird mit einer Temperatur dicht unterhalb seines Siedepunktes unter den Betriebsbedin­gungen von (I) in (I) eingespeist. Das selektive Lö­sungsmittel (2) wird am Kopf von (I) zugeführt. Es fließt über die Einbauten von (I) nach unten, wobei es die Aromaten aufnimmt. Die nichtaromatischen Kohlen­wasserstoffe gelangen gasförmig, beispielsweise durch einen Kaminboden nach (II), wo das als Kopfprodukt zu entnehmende Raffinat von etwa mitgerissenen Lösungs­mitteldämpfen befreit wird. (II) kann direkt mit (I) über den in Figur 1 gezeigten Kaminboden verbunden sein oder als völlig separate Kolonne in das Verfahren einge­bunden sein. Zur Entfernung des selektiven Lösungsmit­tels aus dem Raffinat wird ein Teil als Rückfluß (4) auf den Kopf von (II) zurückgeleitet; der Rest wird als weitgehend aromatenfreies Raffinat (5) entnommen. Das flüssige Sumpfprodukt von (I) besteht aus dem selektiven Lösungsmittel und dem (den) darin gelösten Aromaten (6). (6) wird in die Mitte von (III) eingespeist und dort destillativ in Aromat(en) und selektives Lösungsmittel getrennt. Der (die) Aromat(en) (7) wird (werden) in (V) kondensiert, zum Teil als Rückfluß (8) auf den Kopf von (III) gegeben und zum Teil als Reinaromat(en) (9) ent­nommen. Das regenierte selektive Lösungsmittel wird am Sumpf von (III) entnommen, zum Teil über den Sumpfum­lauf-Erhitzer (VIII) umgepumpt und zum Teil als (2) über die Wärmeaustauscher (IX), (X) und gegebenenfalls (XI) sowie einen Kühler (VI) erneut (I) zugeführt. Auf diese Weise wird die über (VIII) in das Verfahren eingebrachte Heizenergie genutzt, um über (IX) den Energiebedarf von (I) und über (X) den Energiebedarf von (II) zu decken. Zusätzlich kann fühlbare Wärme noch über (XI) an einen externen Verbraucher abgegeben werden. In (VI) wird schließlich die zur Einspeisung in (I) erforderliche Temperatur von (2) eingestellt.

[0008] Verfahrensabläufe der geschilderten Art haben sich seit Jahren in großtechnischen Anlagen bewährt. Es bestehen jedoch Wünsche nach weiterer Verbesserung solcher Ver­fahren: Das Kopfprodukt der Raffinatkolonne (II) ist eine wertvolle Mischkomponente für die Herstellung von Vergaserkraftstoffen. Da künftig weitere Restriktionen bezüglich des Restaromatengehaltes (insbesondere des Benzolgehaltes) im Vergaserkraftstoff zu erwarten sind, ist es notwendig, den restlichen Aromatengehalt im Raffinat so weit wie möglich zu senken. Des weiteren wird an die Reinheit der weiterzuverarbeitenden Aromaten (restlicher Gehalt an Nichtaromaten) eine immer höhere Forderung gestellt, die weitere Verfahrensverbesserungen fordern. Neben der Entaromatisierung des Raffinats und der damit verbundenen Ausbeuteverbesserung sowie der Herstellung hochreiner Aromaten ist es ein weiteres Ziel, die Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten mit möglichst geringem Energieaufwand zu erreichen.

[0009] Es hat sich herausgestellt, daß der Gehalt an Aromaten im Raffinat durch die Temperatur und die Menge des in der Extraktivdestillationskolonne eingesetzten Lösungs­mittels beeinflußt werden. In der Praxis hat sich eine Aufgabetemperatur für das selektive Lösungsmittel be­währt, die oberhalb der Arbeitstemperatur der Extraktiv­kolonne an der Einspeisestelle liegt. Bei weiterer Tem­peraturabsenkung des selektiven Lösungsmittels verrin­gert sich zwar der Aromatengehalt im Raffinat, gleich­zeitig löst sich jedoch ein höherer Raffinatanteil im Lösungsmittel, der nur durch eine höhere Verdampfungs­rate im Sumpfumlauf der Extraktivdestillationskolonne kompensiert werden kann. Ähnliche Effekte werden durch die Erhöhung der Lösungsmittelmenge bewirkt. In beiden Fällen ist ein deutlich höherer Energieverbrauch und ein Stauen der liquiden Phase in der Kolonne und damit eine instabile Fahrweise der Kolonne festzustellen, die leicht zu einem plötzlichen starken Ansteigen des Nicht­aromatengehaltes im Sumpf der Extraktivdestillationsko­lonne führen können. Eine Verringerung der Menge des selektiven Lösungsmittels führt andererseits zu einer ungenügenden Ausbeute an Aromaten und zu einem Durch­schlagen von restlichen Aromaten in das Raffinat.

[0010] Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Ex­traktivdestillation unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, das das selektive Lösungsmittel mit einer Temperatur in die Extraktivdestillationskolonne eingespeist wird, die gleich der an der Einspeisestelle bis 40°C unter der an der Einspeisungsstelle in der Kolonne herrschenden Tem­peratur liegt, und daß gleichzeitig die Menge des Lö­sungsmittels um 10 bis 50 % der Standardmenge des Lö­sungsmittels vermindert wird, wobei die Absenkung der Lösungsmitteltemperatur und die Verminderung der Lö­sungsmittelmenge in direkter Korrelation zueinander stehen.

[0011] Da das selektive Lösungsmittel in vielen Fällen auf den obersten Boden der Extraktivdestillationskolonne gegeben wird, handelt es sich bei der Temperatur, die an der Einspeisungsstelle in der Kolonne herrscht, im allgemei­nen um die Kondensationstemperatur des Raffinats.

[0012] In bevorzugter Weise beträgt die Absenkung der Lösungs­mitteltemperatur 5 bis 40°C und die Verminderung der Lösungsmittelmenge 15 bis 45 % der genannten Standard­menge, wobei beide Werte direkt miteinander korrelieren.

[0013] Die Standardmenge an Lösungsmittel, auf die sich die Verminderung bezieht, ist von der jeweiligen Selektivi­tät dieser Lösungsmittel abhängig. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt. Für die Abtrennung von Benzol kommen beispielsweise beim Einsatz von NMP 5,5 - 7,5 t/t Benzol, vielfach 5,7 - 6,5 t NMP/t Benzol, in Frage.

[0014] Für den Fall, daß die Extraktivdestillationskolonne bei vermindertem Druck betrieben wird, kann die maximale Absenkung der Lösungsmitteltemperatur geringer sein als bei Normaldruck.

[0015] In bevorzugter Weise werden von den vorgenannten selek­tiven Lösungsmitteln N-substituierte Morpholine, N-sub­stituierte Pyrrolidone, Tetrahydrothiophen-dioxid, DMF oder ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt, in be­sonders bevorzugter Weise N-Formyl-morpholin oder N-Me­thyl-pyrrolidon (NMP).

[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren wird in besonderer Weise auf die gemeinsame Gewinnung von Benzol, Toluol und dem Xylol-Isomeren (BTX-Aromaten), auf die gemeinsame Ge­winnung von Benzol und Toluol und auf die Gewinnung von Benzol aus entsprechenden Destillationsschnitten ange­wandt; in besonders bevorzugter Weise wird das erfin­dungsgemäße Verfahren auf die Gewinnung von Benzol aus einem sogenannten Benzolschnitt angewandt. Hierbei wird in besonderer Weise auf den Einsatz von NMP bei der Ben­zolgewinnung abgestellt.

[0017] Bei der Gewinnung von Benzol aus einem Benzolschnitt unter Verwendung von NMP hat sich eine empirische Formel bewährt, in der die Lösungsmittelmenge L in t/h, die Lösungsmitteltemperatur T an der Einspeisungsstelle in °C und die Benzolproduktion E in t/h für eine Benzol­produktion von 5 - 50 t/h, bevorzugt von 10 - 30 t/h, wie folgt verknüpft sind:
L = a · T + b · E - c,
worin die Faktoren Werte von
a = 1,1 - 2,2,
b = 3,5 - 4,5 und
c = 20 - 40 annehmen.

[0018] Die Extraktivdestillation und die Regeneration des Lösungsmittels im Stripper können grundsätzlich unter Normaldruck durchgeführt werden. In bevorzugter Weise werden sie aber unabhängig voneinander unter verminder­tem Druck durchgeführt. Bei der Benzolabtrennung wählt man vorteilhafterweise für die Extraktivdestillations­kolonne Betriebsdaten im Bereich von 150 - 400 mbar und 35 - 65°C Kopftemperatur.

[0019] In vorteilhafter Weise wird die Absenkung der Temperatur des einzuspeisenden selektiven Lösungsmittels, ausgehend von einer herkömmlichen Fahrweise, in kleinen Schritten abgesenkt, um die stabile Fahrweise der Kolonne beizube­halten. Im gleichen Maße wird die Lösungsmittelmenge verringert.

[0020] Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens las­sen sich folgende Vorteile erzielen:

1. Der Restaromatengehalt im Raffinat wird deutlich ge­senkt. Beispielsweise sank in einer großtechnischen Anlage zur Benzolgewinnung aus einer durch Destilla­tion von Pyrolyse-Benzin erhaltenen Benzolfraktion der Benzolgehalt des Raffinats von 5 auf 2 Vol.-% ab.

2. Der spezifische Energieverbrauch, ausgedrückt durch die Summe der Energieverbräuche der Extraktivdestil­lationskolonne, der Raffinatkolonne und des Strip­pers und bezogen auf die Aromatenproduktion, verrin­gerte sich ebenfalls. In dem unter 1. geschilderten Fall ergab sich ein reduzierter spezifischer Dampf­verbrauch um 0,1 t Dampf/t Aromat.

3. Die Fahrweise der Extraktivdestillationskolonne ist ruhiger. Es kann jeder gewünschte Nichtaromatengehalt im Reinaromat eingestellt werden, d.h die Spezifika­tionsgrenze des Reinaromaten kann sehr eng angefahren werden.

4. Durch den geringeren Lösungsmittelumlauf wird eine Entlastung des Strippers und damit eine bessere Aus­heizung des Lösungsmittels erreicht.

Beispiele

[0021] In den folgenden Vergleichen wurde in einer großtechni­schen Anlage ein vorhydrierter und entschwefelter Ben­zoldestillationsschnitt eines Pyrolyse-Benzins in einer Extraktivdestillationsapparatur gemäß Figur 1 einge­setzt. Als selektives Lösungsmittel wurde NMP verwendet. Die angestrebte und erreichte Spezifikationsforderung betrug maximal 300 ppm Nichtaromaten in dem über Kopf des Strippers abgezogenen Benzol. Die als Fall A aufge­führten Betriebsdaten entstammen Betriebsversuchen vor der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens; die als Fall B aufgeführten Daten entsprechen den Änderungen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren. Es wurde jeweils un­ter zwei verschiedenen Belastungen gearbeitet. Die unten angegebenen, nicht genau gleichen Zahlen entsprechen den betrieblichen Gegebenheiten, unter denen die Experimente durchgeführt werden mußten (abweichender Benzolgehalt, abweichender Kopfdruck u.a.).

Fall A
	Lastfall 1	Lastfall 2
1. Einsatz in die Extraktivdestillationskolonne	31 t/h	25,5 t/h
Benzolgehalt	84 %	82 %
Methylcyclohexangehalt	0,31 %	0,32 %

2. Betriebsdaten Extraktivdestillationskolonne (I)
Kopfdruck	190 mbar	185 mbar
Lösungsmitteltemperatur	51 °C	49 °C
Lösungsmittelmenge	151 t/h	131 t/h

3. Betriebsdaten Raffinatkolonne (II)
Kopfdruck	210 mbar	205 mbar
Rückfluß	11 t/h	10,5 t/h
Raffinatproduktion	5,5 t/h	4,6 t/h
Benzolgehalt im Raffinat	6,6 %	4,9 %

4. Betriebsdaten Stripper (III)
Kopfdruck	470 mbar	460 mbar
Rückfluß	11,8 t/h	11,0 t/h
Benzolproduktion	25,5 t/h	20,9 t/h
Benzolgehalt im Lösungsmittel	1,3 %	1,1 %
5. Dampfzufuhr (5 bar) zu den Kolonnen I, II und III, bezogen auf 1 t produzierten Benzols	0,85 t	0,84 t

Fall B
	Lastfall 1	Lastfall 2
1. Einsatz in die Extraktivdestillationskolonne	31 t/h	26 t/h
Benzolgehalt	81 %	82 %
Methylcyclohexangehalt	0,31 %	0,30 %

2. Betriebsdaten Extraktivdestillationskolonne (I)
Kopfdruck	205 mbar	190 mbar
Lösungsmitteltemperatur	26 °C	20,3 °C
Lösungsmittelmenge	102 t/h	77 t/h

3. Betriebsdaten Raffinatkolonne (II)
Kopfdruck	180 mbar	170 mbar
Rückfluß	8,5 t/h	8,2 t/h
Raffinatproduktion	6,0 t/h	4,7 t/h
Benzolgehalt im Raffinat	1,9 %	1,7 %

4. Betriebsdaten Stripper (III)
Kopfdruck	420 mbar	340 mbar
Rückfluß	9,5 t/h	7,9 t/h
Benzolproduktion	25 t/h	21,2 t/h
Benzolgehalt im Lösungsmittel	1,0 %	0,95 %
5. Dampfzufuhr (5 bar) zu den Kolonnen I, II und III, bezogen auf 1 t produzierten Benzols	0,71 t	0,70 t

[0022] Im erfindungsgemäßen Fall B wurden die Lösungsmittel­temperatur und die Lösungsmittelmenge bei aufrechter­haltenem Kopfdruck und damit aufrechterhaltener Tempe­ratur in der Extraktivdestillationskolonne abgesenkt. Der Rückfluß auf die Raffinatkolonne konnte in der an­gegebenen Weise reduziert werden (Dampfeinsparung). Der Benzolgehalt im Raffinat sank beträchtlich ab. Ebenso wurde der Rückfluß auf den Stripper zurückgenommen (Dampfeinsparung). Das regenerierte selektive Lösungs­mittel hatte einen geringeren Benzolgehalt. Trotz der geringeren Rückflußmengen ergab sich eine gleichblei­bende Benzolspezifikation und eine verbesserte Raffinat­reinheit. Insgesamt wurde die Energiezufuhr um die an­gegebene Menge verringert.

Ansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Aromaten enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Extraktiv­destillation und der Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Lösungsmittel mit einer Temperatur in die Extraktivdestillationskolonne eingespeist wird, die gleich der an der Einspeisestelle bis 40°C unter der an der Einspeisungsstelle in der Kolonne herr­schenden Temperatur liegt, und daß gleichzeitig die Menge des Lösungsmittels um 10 bis 50 % der Stan­dardmenge des Lösungsmittels vermindert wird, wobei die Absenkung der Lösungsmitteltemperatur und die Verminderung der Lösungsmittelmenge in direkter Korrelation zueinander stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absenkung der Lösungsmitteltemperatur 5 bis 40°C und die Verminderung der Lösungsmittel­menge 15 bis 45 % betragen und beide Werte direkt miteinander korrelieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel N-substituierte Morpholine, N-substituierte Pyrrolidone, Tetra­hydrothiophen-dioxid, Dimethylformamid oder ein Ge­misch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Abtrennung von Aromaten die gemeinsame Ab­trennung von Benzol, Toluol und den Xylol-Isomeren (BTX-Aromaten), die gemeinsame Abtrennung von Ben­zol und Toluol oder die Abtrennung von Benzol aus geeigneten Destillationsschnitten vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aromatenabtrennung die Gewinnung von Benzol aus einem Benzol-Destillationsschnitt vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abtrennung von Benzol mit N-Methyl­pyrrolidon als selektives Lösungsmittel gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmenge L in t/h, die Lösungs­mitteltemperatur T am Eingang in die Extraktivde­stillationskolonne in °C und die Benzolproduktion E in t/h für eine Benzolproduktion von 5 - 50 t/h, bevorzugt von 10 - 30 t/h, in folgender Weise ver­knüpft ist:
L = a · T + b · E - c,
worin die Faktoren Werte von
a = 1,1 - 1,2,
b = 3,5 - 4,5 und
c = 20 - 40 annehmen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillationskolonne mit einem Kopfdruck von 150 bis 400 mbar und einer Kopftempe­ratur von 35 bis 65°C betrieben wird.

Zeichnung