Formgedächtnislegierung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Formgedächtnislegierung für wiederholte Anwendungen, die keine Edelmetalle enthält.

[0002] Für kommerzielle Anwendungen, welche durch den Verzicht auf Edelmetalle als Legierungsbestandteile gekennzeichnet sind, stehen bisher im allgemeinen nur Formgedächtnislegierungen der Systeme NiTi, CuZnAl und CuAlNi zur Verfügung.

[0003] NiTi-Formgedächtnislegierungen haben bekanntlich hervorragende Eigenschaften. Sie zeichnen sich bei nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung durch einen besonders hohen Betrag der reversiblen Verformung im Einweg- und Zweiwegeffekt, durch eine hohe Zugfestigkeit und Duktilität sowie durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit aus. Außerdem besitzen diese Formgedächtnislegierungen eine hervorragende Stabilität der Effektgröße gegenüber thermischen Zyklen. Zusätzlich können sie verhältnismäßig weit über die Temperatur A_f (Temperatur des Abschlusses der Austenitbildung) erhitzt werden, ohne daß schädliche irreversible Gefügeänderungen eintreten, welche die Größe des Formgedächtniseffektes vermindern oder die Umwandlungstemperatur ungewollt verschieben.

[0004] Zur Nutzung des Zweiwegeffektes sollte die A_s-Temperatur (Temperatur des Beginns der Austenitbildung) verhältnismäßig hoch liegen, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von 100°C. Die mit NiTi-Formgedächtnislegierungen maximal erreichbaren A_s-Temperaturen für wiederholte Anwendungen liegen jedoch unter 100°C.
Im nachfolgenden wird dabei als in Betracht kommende A_s-Temperatur diejenige A_s-Temperatur bezeichnet, die sich nach mehreren thermischen Zyklen einstellt.

[0005] In der Literatur wird die Zugabe von Zirkonium als drittes Element, das Titan substituieren soll, zur Erhöhung der Umwandlungstemperatur angegeben. Eckelmeyer (Scripta Met. 10 (1976), S. 667-672) beschreibt den Einfluß von bis zu 2 At.-% Zr, die anstelle von Ti zugesetzt werden. Die Umwandlungstemperatur beim Aufheizen soll demnach um etwa 42°C/At.-% Zr ansteigen. Die höchsten gemessenen A_s-Temperaturen-Werte liegen bei etwa 105°C für den Einwegeffekt (bei 2 At.-% Zr), wobei nicht deutlich erkennbar ist, ob A_s, A_f oder ein Mittelwert gemessen wurde. Die in Rede stehende Veröffentlichung enthält im übrigen keinen Hinweis auf Legierungen mit höheren Zr-Gehalten als 2 At.-%.

[0006] Kleinherenbrink und Beyer (Conference: The martensitic transformation in science and technology, Bochum, FRG, 9.-10.3.1989) haben in Anlehnung an die zuvor beschriebenen Arbeiten Formgedächtnislegierungen mit bis zu 1,5 At.-% Zr untersucht. Es konnte keine erhöhte Umwandlungstemperatur gemessen werden, d.h. das Ergebnis der erstgenannten Veröffentlichung konnte nicht bestätigt werden.

[0007] Zur Zeit kommen für wiederholte Anwendungen im kommerziellen Bereich bei A_s-Temperaturen über 100°C nur Formgedächtnislegierungen des Systems CuAlNi in Frage (Duerig, Albrecht, Gessinger: A Shape memory alloy for high-temperature applications. Journal of metals 34 (1982), S. 14-20). Mit diesen sind A_s-Temperaturen bis zu 175°C realisierbar, allerdings unter Inkaufnahme gravierender Nachteile. So beträgt der maximale Zweiwegeffekt nur 1,2 %, die Bruchdehnung ist mit 5 bis 7 % niedrig und die Überhitzbarkeit deutlich geringer als bei NiTi-Formgedächtnislegierungen. Ungünstig für wiederholte Anwendungen ist die geringe Effektstabilität: Eine deutliche Abnahme der Größe der reversiblen Verformung tritt schon nach wenigen hundert Temperatur-Zyklen auf.

[0008] Auf der Basis von NiTi konnte bisher keine kommerziell einsetzbare Formgedächtnislegierung mit einer A_s-Temperatur von mehr als 100°C gefunden werden, obwohl wegen der günstigen Eigenschaften derartiger Legierungen erhebliche, in diese Richtung zielende Anstrengungen unternommen worden sind.

[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formgedächtnislegierung auf NiTi-Basis vorzuschlagen, die bei einer A_s-Temperatur von mehr als 100°C gute Werte für den Zweiwegeffekt, die Bruchdehnung, die Überhitzbarkeit und die reversible Verformung aufweist.

[0010] Die Aufgabe wird durch eine Formgedächtnislegierung mit A_s-Temperaturen über 100°C gelöst, die aus 41,5 bis 54 At.-% Ni, 24 bis 42,5 At.-% Ti und 7,5 bis 22 At.-% Zr besteht.

[0011] Diese Formgedächtnislegierung kann dadurch vorteilhaft weitergebildet sein, daß sie noch bis zu 8,5 At.-% Cu (also zwischen 0 und 8,5 At.-% Cu) enthält.

[0012] Die in Rede stehenden Formgedächtnislegierungen werden in bekannter Weise aus geeigneten Startschmelzen oder Vorlegierungen durch Umschmelzen im Vakuuminduktionsofen unter Argonatmosphäre in Graphittiegeln gewonnen; die Startschmelzen oder Vorlegierungen sind dabei derart zusammengesetzt, daß eine Reaktion mit dem Graphittiegel weitgehend unterdrückt wird.
Entgegen den Erwartungen wurde festgestellt, daß Formgedächtnislegierungen des angesprochenen Zusammensetzungsbereichs Formgedächtniseigenschaften mit gegenüber binären NiTi-Formgedächtnislegierungen deutlich höheren Umwandlungstemperaturen aufweisen.

[0013] Die Formgedächtnislegierungen sind dabei duktil und lassen sich bei Raumtemperaturen verformen, sofern sie aufgrund ihrer Zusammensetzung ein einphasiges Gefüge besitzen. Die Grenze für die Konzentration der intermetallischen Phase NiTiZr bzw. NiTiZrCu bei den gewählten Herstellbedingungen folgt ungefähr dem Gesetz Ni (At.-%) = 50,8 + 0,045 Zr (At.-%) für den Fall der ternären Legierungen bzw. Ni + Cu (At.-%) = 50,8 + 0,045 Zr (At.-%) für den Fall der quaternären Legierungen.

[0014] Im Rahmen der Erfindung lassen sich Formgedächtnislegierungen mit vorteilhaften Eigenschaften auch in der Weise ausgestalten, daß sie innerhalb der mit den Ansprüchen 1 und 2 vorgegebenen Zusammensetzungsbereiche 24 bis 34 At.-% Ti und 16 bis 22 At.-% Zr (Anspruch 3) bzw. 24 bis 30 At.-% Ti und 20 bis 22 At.-% Zr (Anspruch 4) enthalten.

[0015] Bei einem Zr-Anteil in Höhe von 16 At.-% liegt die A_s-Temperatur oberhalb von 120°C, bei einem Zr-Anteil in Höhe von 20 At.-% oberhalb von 145°C.

[0016] Die Formgedächtnislegierung gemäß Anspruch 1 und 2 kann dadurch vorteilhaft weitergebildet sein, daß der (Ni+Cu)-Anteil 47 bis 50 At.-% (Anspruch 5) bzw. 48 bis 49,5 At.-% (Anspruch 6) bzw. 48,5 bis 49 At.-% (Anspruch 7) ausmacht.

[0017] Innerhalb der im übrigen geltenden Zusammensetzungsbereiche (Ansprüche 1 und 5 bis 7) kann der Zr-Anteil in der Weise abgeändert sein, daß er zwischen 10 und 19 At.-% (Anspruch 8) bzw. zwischen 14 und 18 At.-% (Anspruch 9) beträgt.

[0018] Eine Formgedächtnislegierung mit besonders günstigen Eigenschaften läßt sich dabei dadurch herstellen, daß die Zusammensetzungsbereiche in der mit den Ansprüchen 1, 7 und 9 umschriebenen Weise bemessen werden. Eine derartige Formgedächtnislegierung weist also die folgende Zusammensetzung auf: 48,5 bis 49 At.-% Ni; 24 bis 42,5 At.-% Ti und 14 bis 18 At.-% Zr.

[0019] Die für das Element Zr beschriebene Eigenschaft, mit Ni und Ti eine Formgedächtnislegierung mit erhöhter Umwandlungstemperatur oberhalb von 100°C zu bilden, trifft auch für dem Zr ähnliche Elemente wie insbesondere Hf zu. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre kann also ggf. Zr durch Hf und diesem ähnliche Elemente ersetzt werden.

[0020] In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind beispielhaft erfindungsgemäße Formgedächtnislegierungen mit ihren A_s-Temperaturen aufgelistet.

[0021] In Tabelle 2 ist außerdem ein Beispiel einer binären NiTi-Formgedächtnislegierung angegeben, deren A_s-Temperatur erwartungsgemäß unterhalb von 100°C liegt.

[0022] Die Ausführungsbeispiele in Tabelle 1 und 2 lassen erkennen, daß die A_s-Temperaturen mit zunehmendem Zr-Anteil ansteigen: Bei mehr als 16 At.-% Zr liegt die A_s-Temperatur oberhalb von 120°C, bei mehr als 20 At.-% Zr höher als 150°C.

[0023] Neben den Umwandlungstemperaturen A_s und A_f stellt die Größe des Formgedächtniseffektes, d.h. der Umfang der reversiblen Verformung, ein weiteres wichtiges Merkmal dar.
Da der Formgedächtniseffekt mit zunehmendem Zr-Anteil absinkt, weisen die in den Tabellen angegebenen Formgedächtnislegierungen - mit Rücksicht auf die geschilderte gegenläufige Tendenz der Eigenschaften - nur zum Teil Zr-Anteile in der Größenordnung um 20 At.-% auf.

[0024] Vorlegierungen der beanspruchten Zusammensetzung werden im Knopfofen erstellt und im Vakuuminduktionsofen unter Argonatmosphäre in Graphittiegeln zu zylinderförmigen Proben umgeschmolzen. Die in den Tabellen angegebenen Umwandlungstemperaturen A_s und A_f sind kalorimetrisch an den Proben im Gußzustand nach mehreren thermischen Zyklen ermittelt worden.

[0025] Unter Umständen lassen sich höhere Umwandlungstemperaturen A_s und A_f als in den beiden Tabellen angegeben verwirklichen, falls - bei im übrigen unveränderter Zusammensetzung der Formgedächtnislegierung - das Element Zr durch Hf ersetzt wird. Diese Wirkung tritt in jedem Fall bei Formgedächtnislegierungen auf, welche einen Hf-Prozentsatz in der Größenordnung von 14 bis 17 At.-% aufweisen.

Tabelle 1

Zusammensetzung von NiTiZrCu-Legierungen (in At.-%) (Rest: interstitielle und herstellspezifisch bedingte Verunreinigungen) und ihre Umwandlungstemperaturen (in °C)
Nr.:	Ni	Ti	Zr	Cu	As	Af
1	47,2	39,8	10,8	1,9	102	142
2	45,2	34,8	16,3	3,5	125	152
3	43,1	31,2	20,1	5,4	158	210
4	42,5	39,9	11,1	6,3	100	134
5	41,5	34,1	16,1	8,1	122	146

Tabelle 2

Zusammensetzung von NiTiZr-Legierungen (in At.-%) (Rest: interstitielle und herstellspezifisch bedingte Verunreinigungen) und ihre Umwandlungstemperaturen (in °C)
Nr	Ni	Ti	Zr	As	Af
1	49,1	50,8	0	85	116
2	47,9	37,9	14,0	122	165
3	48,9	40,1	10,8	108	152
4	48,8	34,9	16,1	132	180
5	48,6	31,0	20,2	170	230

Ansprüche

1. Formgedächtnislegierung mit A_s-Temperaturen über 100°C, bestehend aus 41,5 bis 54 At.-% Ni, 24 bis 42,5 At.-% Ti und 7,5 bis 22 At.-% Zr.

2. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese noch bis zu 8,5 At.-% Cu enthält.

3. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 24 bis 34 At.-% Ti und 16 bis 22 At.-% Zr enthält.

4. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 24 bis 30 At.-% Ti und 20 bis 22 At.-% Zr enthält.

5. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 47 bis 50 At.-% Ni + Cu enthält.

6. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 48 bis 49,5 At.-% Ni + Cu enthält.

7. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 48,5 bis 49 At.-% Ni + Cu enthält.

8. Formgedächtnislegierung nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 19 At.-% Zr enthält.

9. Formgedächtnislegierung nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daßsie 14 bis 18 At.-% Zr enthält.