Formgedächtnislegierung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Formgedächtnislegierung mit A_s-Temperaturen über 100°C für wiederholte Anwendungen, die keine Edelmetalle enthält.

[0002] Für kommerzielle Anwendungen, welche durch den Verzicht auf Edelmetalle als Legierungsbestandteile gekennzeichnet sind, stehen bisher im allgemeinen nur Formgedächtnislegierungen der Systeme NiTi, CuZnAl und CuAlNi zur Verfügung.

[0003] NiTi-Formgedächtnislegierungen haben bekanntlich hervorragende Eigenschaften. Sie zeichnen sich bei nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung durch einen besonders hohen Betrag der reversiblen Verformung im Einweg- und Zweiwegeffekt, durch eine hohe Zugfestigkeit und Duktilität sowie durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit aus. Außerdem besitzen diese Formgedächtnislegierungen eine hervorragende Stabilität der Effektgröße gegenüber thermischen Zyklen. Zusätzlich können sie verhältnismäßig weit über die Temperatur A_f (Temperatur des Abschlusses der Austenitbildung) erhitzt werden, ohne daß schädliche irreversible Gefügeänderungen eintreten, welche die Größe des Formgedächtniseffektes vermindern oder die Umwandlungstemperatur ungewollt verschieben.

[0004] Zur Nutzung des Zweiwegeffektes sollte die A_s-Temperatur (Temperatur des Beginns der Austenitbildung) verhältnismäßig hoch liegen, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von 100°C. Die mit NiTi-Formgedächtnislegierungen maximal erreichbaren A_s-Temperaturen für wiederholte Anwendungen liegen jedoch unter 100°C.
Im nachfolgenden wird dabei als in Betracht kommende A_s-Temperatur diejenige A_s-Temperatur bezeichnet, die sich nach mehreren thermischen Zyklen einstellt.

[0005] In der Literatur wird die Zugabe von Zirkonium als drittes Element, das Titan substituieren soll, zur Erhöhung der Umwandlungstemperatur angegeben. Eckelmeyer (Scripta Met. 10 (1976), S. 667-672) beschreibt den Einfluß von bis zu 2 At.-% Zr, die anstelle von Ti zugesetzt werden. Die Umwandlungstemperatur beim Aufheizen soll demnach um etwa 42°C/At.-% Zr ansteigen. Die höchsten gemessenen A_s-Temperaturen-Werte liegen bei etwa 105°C für den Einwegeffekt (bei 2 At.-% Zr), wobei nicht deutlich erkennbar ist, ob A_s, A_f oder ein Mittelwert gemessen wurde. Die in Rede stehende Veröffentlichung enthält im übrigen keinen Hinweis auf Legierungen mit höheren Zr-Gehalten als 2 At.-%.

[0006] Kleinherenbrink und Beyer control of the transformation temperatures of TiNi shape memory alloys by ternary additions (Conference: The martensitic transformation in science and technology, Bochum, FRG, 9.-10.3.1989 DGM Informationsgesellschaff u.b.H. Verlag, D-6370 Oberursel, Seiten 187-190) haben in Anlehnung an die zuvor beschriebenen Arbeiten Formgedächtnislegierungen mit bis zu 1,5 At.-% Zr untersucht. Es konnte keine erhöhte Umwandlungstemperatur gemessen werden, d.h. das Ergebnis der erstgenannten Veröffentlichung konnte nicht bestätigt werden.

[0007] Aus der FR-A-2 389 990 ist (beispielsweise gemäß Tabelle I) eine Formgedächtnislegierung auf der Basis Ni-Ti bekannt, welche ggf. neben Cu mit einem Anteil bis zu 30 Gew.-% einen Zr-Anteil bis zu 5 Gew.-% enthält. Bei der hier angesprochenen Zusammensetzung macht dieser Zr-Anteil jedoch lediglich etwa 3,5 At.-% aus.

[0008] Zur Zeit kommen für wiederholte Anwendungen im kommerziellen Bereich bei A_s-Temperaturen über 100°C nur Formgedächtnislegierungen des Systems CuAlNi in Frage (Duerig, Albrecht, Gessinger: A Shape memory alloy for high-temperature applications. Journal of metals 34 (1982), S. 14-20). Mit diesen sind A_s-Temperaturen bis zu 175°C realisierbar, allerdings unter Inkaufnahme gravierender Nachteile. So beträgt der maximale Zweiwegeffekt nur 1,2 %, die Bruchdehnung ist mit 5 bis 7 % niedrig und die Überhitzbarkeit deutlich geringer als bei NiTi-Formgedächtnislegierungen. Ungünstig für wiederholte Anwendungen ist die geringe Effektstabilität: Eine deutliche Abnahme der Größe der reversiblen Verformung tritt schon nach wenigen hundert Temperatur-Zyklen auf.

[0009] Auf der Basis von NiTi konnte bisher keine kommerziell einsetzbare Formgedächtnislegierung mit einer A_s-Temperatur von mehr als 100°C gefunden werden, obwohl wegen der günstigen Eigenschaften derartiger Legierungen erhebliche, in diese Richtung zielende Anstrengungen unternommen worden sind.

[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formgedächtnislegierung auf NiTi-Basis vorzuschlagen, die bei einer A_s-Temperatur von mehr als 100°C gute Werte für den Zweiwegeffekt, die Bruchdehnung, die Überhitzbarkeit und die reversible Verformung aufweist.

[0011] Die Aufgabe wird durch eine Formgedächtnislegierung mit A_s-Temperaturen über 100°C gelöst, die aus 41,5 bis 54 At.-% Ni, 24 bis 42,5 At.-% Ti, 14 bis 22 At.-% Zr und 0 bis 8,5 At.-% Cu besteht; im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre kann Zr durch Hf ersetzt werden.

[0012] Die in Rede stehenden Formgedächtnislegierungen werden in bekannter Weise aus geeigneten Startschmelzen oder Vorlegierungen durch Umschmelzen im Vakuuminduktionsofen unter Argonatmosphäre in Graphittiegeln gewonnen; die Startschmelzen oder Vorlegierungen sind dabei derart zusammengesetzt, daß eine Reaktion mit dem Graphittiegel weitgehend unterdrückt wird.
Entgegen den Erwartungen wurde festgestellt, daß Formgedächtnislegierungen des angesprochenen Zusammensetzungsbereichs Formgedächtniseigenschaften mit gegenüber binären NiTi-Formgedächtnislegierungen deutlich höheren Umwandlungstemperaturen aufweisen.

[0013] Die Formgedächtnislegierungen sind dabei duktil und lassen sich bei Raumtemperaturen verformen, sofern sie aufgrund ihrer Zusammensetzung ein einphasiges Gefüge besitzen. Die Grenze für die Konzentration der intermetallischen Phase NiTiZr bzw. NiTiZrCu bei den gewählten Herstellbedingungen folgt ungefähr dem Gesetz Ni (At.-%) = 50,8 + 0,045 Zr (At.-%) für den Fall der ternären Legierungen bzw. Ni + Cu (At.-%) = 50,8 + 0,045 Zr (At.-%) für den Fall der quaternären Legierungen.

[0014] Mit der DE-A-2 105 555 wird einerseits eine Formgedächtnislegierung mit der Zusammensetzung Ni = 50, Ti = 40 und Zr = 10 At.-% beschrieben. Andererseits wird für eine Gedächtnislegierung mit den Legierungsbestandteilen Nickel, Titan und Zirkon eine Zusammensetzungsformel Ni_1-xTiZr_x angegeben, deren x-Wert zwischen 0 und 0,21 liegen kann. Auch diese Zusammensetzungsformel legt jedoch die beanspruchte Zusammensetzung nicht nahe: Falls der Zr-Anteil sich beim Stand der Technik in dem beanspruchten Bereich bewegt (Ti = 14 bis 22 At.-%), weichen der sich daraus ergebende Ti-Anteil und Ni-Anteil jeweils beachtlich von dem beanspruchten Ti-Bereich bzw. Ni-Bereich ab.

[0015] Im Rahmen der Erfindung lassen sich Formgedächtnislegierungen mit vorteilhaften Eigenschaften auch in der Weise ausgestalten, daß sie innerhalb des mit dem Anspruch 1 vorgegebenen Zusammensetzungsbereiches 24 bis 34 At.-% Ti und 16 bis 22 At.-% Zr oder Hf (Anspruch 2) bzw. 24 bis 30 At.-% Ti und 20 bis 22 At.-% Zr oder Hf (Anspruch 3) enthalten.

[0016] Bei einem Zr-Anteil in Höhe von 16 At.-% liegt die A_s-Temperatur oberhalb von 120°C, bei einem Zr-Anteil in Höhe von 20 At.-% oberhalb von 145°C.

[0017] Die Formgedächtnislegierung gemäß Anspruch 1 kann dadurch vorteilhaft weitergebildet sein, daß der (Ni+Cu)-Anteil 47 bis 50 At.-% (Anspruch 4) bzw. 48 bis 49,5 At.-% (Anspruch 5) bzw. 48,5 bis 49 At.-% (Anspruch 6) ausmacht.

[0018] Innerhalb der im übrigen geltenden Zusammensetzungsbereiche (Ansprüche 1 und 4 bis 6) kann der Zr- oder Hf-Anteil in der Weise abgeändert sein, daß er bis zu 19 At.-% (Anspruch 7) bzw. bis zu 18 At.-% (Anspruch 8) beträgt.

[0019] Eine Formgedächtnislegierung mit besonders günstigen Eigenschaften läßt sich dabei dadurch herstellen, daß die Zusammensetzungsbereiche in der mit den Ansprüchen 1, 6 und 8 umschriebenen Weise bemessen werden. Eine derartige Formgedächtnislegierung weist also die folgende Zusammensetzung auf: 48,5 bis 49 At.-% Ni; 24 bis 42,5 At.-% Ti und 14 bis 18 At.-% Zr oder Hf.

[0020] In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind beispielhaft vor allem Formgedächtnislegierungen der beanspruchten Zusammensetzung mit ihren A_s-Temperaturen aufgelistet.

[0021] In Tabelle 2 ist außerdem ein Beispiel einer binären NiTi-Formgedächtnislegierung angegeben, deren A_s-Temperatur erwartungsgemäß unterhalb von 100°C liegt.

[0022] Die Ausführungsbeispiele in Tabelle 1 und 2 lassen erkennen, daß die A_s-Temperaturen mit zunehmendem Zr-Anteil ansteigen: Bei mehr als 16 At.-% Zr liegt die A_s-Temperatur oberhalb von 120°C, bei mehr als 20 At.-% Zr höher als 150°C.

[0023] Neben den Umwandlungstemperaturen A_s und A_f stellt die Größe des Formgedächtniseffektes, d.h. der Umfang der reversiblen Verformung, ein weiteres wichtiges Merkmal dar.
Da der Formgedächtniseffekt mit zunehmendem Zr-Anteil absinkt, weisen die in den Tabellen angegebenen Formgedächtnislegierungen - mit Rücksicht auf die geschilderte gegenläufige Tendenz der Eigenschaften - nur zum Teil Zr-Anteile in der Größenordnung um 20 At.-% auf.

[0024] Vorlegierungen der beanspruchten Zusammensetzung werden im Knopfafen erstellt und im Vakuuminduktionsofen unter Argonatmosphäre in Graphittiegeln zu zylinderförmigen Proben umgeschmolzen. Die in den Tabellen angegebenen Umwandlungstemperaturen A_s und A_f sind kalorimetrisch an den Proben im Gußzustand nach mehreren thermischen Zyklen ermittelt worden.

Ansprüche

1. Formgedächtnislegierung mit A_s-Temperaturen über 100°C, bestehend aus 41,5 bis 54 At.-% Ni, 24 bis 42,5 At.-% Ti und 14 bis 22 At.-% Zr oder Hf und 0 bis 8,5 At.-% Cu.

2. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 24 bis 34 At.-% Ti und 16 bis 22 At.-% Zr oder Hf enthält.

3. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 24 bis 30 At.-% Ti und 20 bis 22 At.-% Zr oder Hf enthält.

4. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 47 bis 50 At.-% Ni + Cu enthält.

5. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 48 bis 49,5 At.-% Ni + Cu enthält.

6. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 48,5 bis 49 At.-% Ni + Cu enthält.

7. Formgedächtnislegierung nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 19 At.-% Zr oder Hf enthält.

8. Formgedächtnislegierung nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 18 At.-% Zr oder Hf enthält.

Claims

1. Shape memory alloy with A_s temperatures above 100°C, composed of 41.5 to 54% at. wt. Ni, 24 to 42.5% at. wt. Ti and 14 to 22% at. wt. Zr or Hf and 0 to 8.5% at. wt. Cu.

2. Shape memory alloy according to Claim 1, characterised in that it contains 24 to 34% at. wt. and 16 to 22% at. wt. Zr or Hf.

3. Shape memory alloy according to Claim 1, characterised in that it contains 24 to 30% at. wt. Ti and 20 to 22% at. wt. Zr or Hf.

4. Shape memory alloy according to Claim 1, characterised in that it contains 47 to 50% at. wt. Ni + Cu.

5. Shape memory alloy according to Claim 1, characterised in that it contains 48 to 49.5% at. wt. Ni + Cu.

6. Shape memory alloy according to Claim 1, characterised in that it contains 48.5 to 49% at. wt. Ni + Cu.

7. Shape memory alloy according to at least one of Claims 1 and 4 to 6, characterised in that it contains up to 19% at. wt. Zr or Hf.

8. Shape memory alloy according to at least one of Claims 1 and 4 to 6, characterised in that it contains up to 18% at. wt. Zr or Hf.

Revendications

1. Alliage à mémoire de forme dont la température As est supérieure à 100°C, comprenant de 41.5 à 54 en parties pour cent de Ni, de 24 à 42.5 en parties pour cent de Ti et de 14 à 22 en parties pour cent de Zr ou de Hf et de 0 à 8.5 en parties pour cent de Cu.

2. Alliage à mémoire de forme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 24 à 34 en parties pour cent de Ti et de 16 à 22 en parties pour cent de Zr ou de Hf.

3. Alliage à mémoire de forme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 24 à 30 en parties pour cent de Ti et de 20 à 22 en parties pour cent de Zr ou de Hf.

4. Alliage à mémoire de forme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 47 à 50 en parties pour cent Ni+Cu.

5. Alliage à mémoire de forme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 48 à 49.5 en parties pour cent de Ni+Cu.

6. Alliage à mémoire de forme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 48,5 à 49 en parties pour cent de Ni+Cu.

7. Alliage à mémoire de forme selon au moins une des revendications 1 et 4 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 19 en parties pour cent de Zr ou de Hf

8. Alliage à mémoire de forme selon au moins une des revendications 1 et 4 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 18 en parties pour cent de Zr ou de Hf.