[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens je einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit
für jeden der drei Hauptspektralbereiche Rot, Grün, Blau und zugeordneten Farbkupplern
zur Bildung der komplementärfarbigen blaugrünen, purpurnen bzw. gelben Teilfarbenbilder,
das aufgrund der besonderen Struktur der aus den Farbkupplern bei der chromogenen
Entwicklung gebildeten Bildfarbstoffe beim normalen und besonders beim MULTIKOPIE-Betrieb
von Hochleistungs-(Scan)-Printern keinen temperaturbedingten Farbstich in den Papier-Kopien
erzeugt.
[0002] Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Papier-Kopien in Hochleistungs-(Scan)-Printern,
wie z.B. AGFA MSP, GRETAG 3140, sowohl für die Meßstation zur Bestimmung der Belichtungszeit,
als auch für die Kopierstation selbst, mit Vorteil Hochleistungs-Quarz-Halogenlampen
benutzt werden, deren Strahlungsleistung etwa 100.000 - 400.000 lux beträgt.
[0003] Durch die Absorption der Bildfarbstoffe erfolgt eine Umsetzung der Lichtenergie in
Wärmeenergie, wodurch das als Vorlage verwendete Negativ auf 45°C und mehr aufgewärmt
werden kann. Zwar können beim Messen und Belichten Filter eingeblendet werden, doch
besitzen Filter auch im ausgefilterten Bereich bei der hohen Strahlungsleistung Restdurchlässigkeiten.
[0004] Außerdem steigt die Strahlungsleistung vom blauen zum roten und Infrarot-Spektralbereich
stark an (Fig. 1), so das zu der Erwärmung der Vorlage besonders die rotes Licht absorbierenden
Blaugrünfarbstoffe beitragen.
[0005] Die IR-Wärmestrahlung wird zweckmäßig mittels Wärmeschutzfilter (SCHOTT, Mainz)
entfernt oder dadurch beseitigt, das man den Lichtstrahl durch einen Wasserfilter
leitet.
[0006] Durch forcierte Kühlung kann die Aufwärmung nicht vollständig verhindert werden,
da die Wärme im Schichtaufbau der Vorlage in situ entsteht und wegen mangelnden Kontaktes
(wenig effektiv) nur über die Luft abgeführt werden kann.
[0007] Es wurde festgestellt, das die Aufwärmung der Vorlage mehr oder weniger dazu führt,
das die Absorption der Bildfarbstoffe im Negativ sich verändert, wobei mit zunehmender
Temperatur die Absorption in der Regel abnimmt, und die Absorptionsbande in der Regel
nach kür zerer Wellenlänge shiftet. Besonders gravierend macht sich dieser Effekt
bei der Absorption des blaugrünen Teilfarbenbildes bemerkbar.
[0008] Typische Dichteänderungen in der Belichtungsstation eines Hochleistungs-(Scan)-Printers
betragen für die Blaugrünschicht beispielsweise ΔD = - 0,15 ausgehend von einer Dichte
D = 2,0. Dem entspricht in der 100. Kopie beispielsweise ein Anstieg der Blaugründichte
von D = 0,7 auf D = 0,8 (Farbstich).
[0009] Im Multikopierbetrieb wird bei Hochleistungs-(Scan)-Printern die Vorlage für eine
Vielzahl gleicher Kopien nur einmal zur Feststellung der Belichtungszeit und Filterung
ausgelesen (gescannt) und anschließend werden die Kopien in der entsprechenden Anzahl
mit diesen festen Daten geprinted. Hierbei erwärmt sich die Vorlage während der wiederholten
Belichtung innerhalb kurzer Zeit zunehmend. Das führt zu einer Dichteabnahme in der
Vorlage und hierdurch bedingt zu einer zunehmenden Überbelichtung der Kopie (Farbstich).
Naturgemäß tritt dieser Fehler nicht auf, wenn von der Vorlage nur eine Kopie gemacht
wird oder in der 1. Kopie einer Vielzahl von Kopien, die in Folge von der gleichen
Vorlage hergestellt werden, sondern erst dann, wenn in der Vorlage als Folge mehrfacher
Belichtung eine Erwärmung stattgefunden hat.
[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografische Negativ-Aufzeichnungsmaterial
anzugeben, aus dem ein Negativ hergestellt werden kann, dessen Bildfarbstoffe eine
bessere Thermostabilität aufweisen und das sich demzufolge besser als Vorlage bei
der Herstellung von Farbkopien, insbesondere in einem Hochleistungs-(Scan)-Printer
eignet.
[0011] Es wurde nun ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial gefunden, das
besondere Cyankuppler enthält, die bei der chromogenen Entwicklung Cyanfarbstoffe
mit besserer Thermostabilität liefern. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
ist besonders angepaßt und geeignet für die Verarbeitung in Hochleistungs-(Scan)-Printern,
vor allem auch im Multikopierbetrieb, d.h. wenn von derselben Vorlage hintereinander
eine Vielzahl gleicher Kopien hergestellt wird.
[0012] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf
einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens
eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten
Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und mindestens eine blau-empfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen
Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt:
a · (1 + b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A
(T = 23°C) = 1g

a = - [

] · [

] · 1.000
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ
(T = 23°C)
b = - [

] · [

] · 1.000
stehen.
[0013] I₀ bzw. I ist der spektrale Strahlungsfluß vor bzw. hinter der Probe.
[0014] Der Temperaturkoeffizient a beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Absorption
A der Absorptionsbande und ist die Absorptionsänderung Δ A pro Grad, normiert auf
die Absorption A bei 23°C.
[0015] Der Temperaturkoeffizient b beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Lage λ
max der Absorptionsbande und ist die spektrale Änderung Δ λ pro Grad, normiert auf die
Wellenlänge λ
max bei 23°C.
[0016] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl
von identischen positiven Farbbildern von einer transparenten Vorlage, vorzugsweise
in einem Hochleistungs-(Scan)-Printer, wobei die Vorlage zur Feststellung der benötigten
Belichtungs- und Filterdaten einmal zeilenweise abgetastet (gescannt) wird, worauf
mit den so festgestellten Belichtungs- und Filterdaten aufeinanderfolgend eine Vielzahl
verschiedener Abschnitte eines farbfotografischen Printmaterials durch die gleiche
Vorlage belichtet und anschließend chromogen entwickelt wird, und wobei zur Herstellung
der transparenten Vorlage ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet
wird, das auf einem transparenten Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und einen dieser zugeordneten Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, mindestens
eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten
Magentakuppler vom 5-Pyrazolon- oder Tyrazoloazol-Typ und mindestens eine blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler vom Acylacetanilid-Typ
enthält, und das in üblicher Weise bildmäßig belichtet und anschließend chromogen
entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für den aus dem Cyankuppler bei der chromogenen
Entwicklung in der Schicht gebildeten Cyanfarbstoff folgende Bedingung gilt: a · (1
+ b) ≦ 1,5
wobei
a für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A
(T = 23°C) = 1g

a = - [

] · [

] · 1.000
und
b für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ
(T = 23°C)
b = - [

] · [

] · 1.000
stehen.
[0017] Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial ist somit ein Negativmaterial,
das sich von herkömmlichen Negativmaterialen im wesentlichen nur dadurch unterscheidet,
daß es besondere Farbkuppler, insbesondere Cyankuppler enthält, die die im Anspruch
definierten Eigenschaften haben. Bei den erfindungsgemäßen Cyankupplern gilt vorzugsweise
- für den Temperaturkoeffizienten der Absorption A: 0 ≦ a ≦ 1,4
- und für den Temperaturkoeffizienten der Absorptionswellenlänge λ: 0 ≦ b ≦ 0,18
[0018] Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß die Absorptionseigenschaften der bei
der chromogenen Entwicklung aus den Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe von der
Umgebungstemperatur innerhalb der Temperaturspanne von 10 - 60°C weitgehend unabhängig
sind, so daß die Kopierergebnisse von einer Temperaturänderung innerhalb der angegebenen
Spanne nur in geringem Maße beeinflußt werden. Im normalen Kopierbetrieb werden von
einer negativen Vorlage nur wenige Kopien, in der Regel etwa 1 -3, hergestellt, wobei
sich das Negativ durch das Kopierlicht nur wenig aufwärmt.
[0019] Hingegen ist die thermische Belastung des Negativs durch die wiederholte Kopierbelichtung
im sogenannten Multikopierbetrieb wesentlich größer, wenn dasselbe Negativ innerhalb
kurzer Zeit sehr oft belichtet wird und die hierbei erzeugte Wärme nicht rasch genug
abgeführt werden kann.
[0020] Bei den bisher verwendeten Kupplern macht sich dies durch eine mit steigender Temperatur
zunehmende Änderung der Absorptionseigenschaften im Negativ bemerkbar, was sich in
einem deutlichen Farbstich in der n-ten Kopie beim Vergleich mit der 1. Kopie äußerte.
Hingegen ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Negativmaterials
auch bei Herstellung einer Vielzahl von Kopien nahezu keine farbliche Abweichung erkennbar.
Eine Vielzahl von Kopien im obigen Sinne bedeutet mehr als 5, vorzugsweise mehr als
10 und am meisten bevorzugt mehr als 50.
[0021] Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Vorlage verwendete transparente
Farbnegativ wird hergestellt durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichteten
farbfotografischen (Negativ-) Aufzeichnungsmaterials, das die zuvor erwähnten Cyan-,
Magenta- und Gelbkuppler enthält, wobei wenigstens der verwendete Cyankuppler ein
solcher ist, für dessen Farbstoff die erwähnte Bedingung gilt. Vorzugsweise gilt diese
Bedingung ferner auch für die Farbstoffe, die aus den verwendeten Magenta- und Gelbkupplern
bei der chromogenen Entwicklung erzeugt werden.
[0022] Naphtholische Cyankuppler entsprechen der Formel I

worin bedeuten
R¹ H, -Z-R³ oder -NH-R⁴;
Z -O-, -S(O)
m- oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R² Alkyl oder Aryl mit einem Ballastrest;
R³ H, -CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R⁴ H oder Acyl;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
[0023] Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Cyankupplern vom Phenoltyp handelt
es sich beispielsweise um solche des 2-Phenylureidophenols und insbesondere um solche
der Formel II

worin bedeuten
W H oder einen weiteren Substituenten;
n 1-4
R¹ eine Phenoxygruppe, die am Phenylring wenigstens eine unsubstituierte o-Stellung
aufweist und im übrigen mit 1 - 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen,
Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert sein kann;
R² Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise in gerader Kette;
X Wasserstoff, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
[0024] Eine an der durch R¹ dargestellten Phenoxygruppe enthaltene Alkylgruppe ist vorzugsweise
Methyl oder Isopropyl; eine Alkoxygruppe ist vorzugsweise Methoxy; eine Cycloalkylgruppe
ist vorzugsweise Cyclohexyl.
[0025] Beispiele für erfindungsgemäße Cyankuppler sind in Beispiel 1, Tabelle 1, aufgeführt
(Kuppler C-1 bis C-8).
[0026] Magentakuppler vom Typ des 5-Pyrazolons entsprechen vorzugsweise einer der Formeln
IIIa und IIIb

worin
R¹ einen Acylrest und
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe und
n eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet.
[0027] Magentakuppler vom Typ des Pyrazoloazols entsprechen der Formel IV

worin bedeuten
R¹ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe und
Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten ungesättigten, gegebenenfalls
substituierten 5-Ringes mit insgesamt 2, 3 oder 4 N-Atomen.
[0028] Der in den Pyrazoloazolkupplern der Formel IV enthaltene kuppelnde Rest ist beispielsweise
ein Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol,
Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol
oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch
die Formeln IV-1 bis IV-7 angegeben.

[0029] In den allgemeinen Formeln IV-1 bis IV-7 stehen die Substituenten R, S, T und U für
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino,
Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert
sein können und beispielsweise einen Ballastrest enthalten können. In Formel IV-1
können S und T zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten,
gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.
[0031] Gelbkuppler von Acylacetanilidtyp entsprechen der Formel V

worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Aryl, insbesondere t-Butyl oder Phenyl, wobei der Phenylring substituiert
sein kann, z.B. mit Alkoxy
R² Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino;
R³ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylcarbamoyl,
Alkoxycrabonyl;
R⁴ ein Rest wie R³
[0033] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler
handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, das sie in
der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch
solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet
bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler).
[0034] Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler sind in üblicher Weise Silberhalogenidemulsionsschichten
mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit zugeordnet, so das bei der chromogenen
Entwicklung des Negativmaterials zur Farbe des Belichtungslichtes komplementärfarbige
Teilfarbenbilder erzeugt werden.
[0035] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionsschichten
kann in der Weise erfolgen, das zunächst von dem Kuppler eine Lösung, eine Dispersion
oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht
zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt
von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
[0036] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch
Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
[0037] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln,
sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werdend. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0
043 037 beschrieben.
[0038] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel oder zusätzlich können Oligomere oder Polymere,
sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
[0039] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht
werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28
35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
[0040] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester,
Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
[0041] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat,
Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat,
2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol,
2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat,
N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
[0042] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten des Negativmaterials
kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen
grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
[0043] Im übrigen können die Silberhalogenidemulsionsschichten außer den genannten Kupplern
zur Erzeugung der verschiedenen Teilfarbenbilder weitere Zusätze enthalten, insbe
sondere fotografisch aktive Zusätze wie Antioxidantien, Weißkuppler, DIR-Kuppler,
DAR-Kuppler, FAR-Kuppler und dergleichen.
[0044] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten
nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte
Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung
verhindern.
[0045] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research
Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979),
Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
[0046] Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

R₁, R₂ = -C₈H₁₇-t
-C₁₂H₂₅-s
-C₆H₁₃-t

-C₈H₁₇-s
-C₁₅H₃₁

[0047] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der
Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht
mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer
spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und
alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt
sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
[0048] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner,
Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien,
D
Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
[0049] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem
Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe
eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen
unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen
(JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen
(US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
[0050] Geeignete Formalinfänger sind z.B.

[0051] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur
Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane,
5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte
Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte
Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
[0052] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch
eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4
268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben
Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung
von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung
von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch
Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
[0053] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
[0054] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln
gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen,
Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und
GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718,
US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen
(US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725
295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze
(DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24
08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze
(EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4
052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3
321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate,
wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und
Zirkonsulfat.
[0055] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, das das Härtungsmittel
der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, das die zu
härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel
enthält.
[0056] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel
sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern
werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, das unmittelbar
nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die
Härtung so weit abgeschlossen ist, das keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.
Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei
der wäsrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275;
Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
[0057] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu
reagieren vermögen, so das letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung
von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
[0058] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen
bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen
Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein
kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)
m-NR⁸R⁹- -(CH₂)
n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes
erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen
substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen
Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X
⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen
Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
[0059] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes
in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht
diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn
man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und
mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
[0060] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen,
Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne
nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt
zusammengefast sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern
zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom
p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc.
73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons,
New York, Seite 545 ff. beschrieben.
[0061] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
[0062] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und
fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders
bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B.
von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
[0063] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung
ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
[0064] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das
keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
[0065] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das
üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Beispiel 1
[0066] Jeweils 8 mmol Kuppler wurden im Verhältnis 1:3 in ca. 50°C warmem Ethylacetat (EA)
gelöst und mit Dibutylphalat (DBP) sowie Manoxol versetzt, so das ein Verhältnis:
Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1:1:3:0,1
resultiert. Anschließend wurde in 7,5 %iger Gelatinelösung emulgiert. Das Emulgat
wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei
EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurden.
[0067] Die so hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-%
Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler:5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger
aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3 %igen Gelatinelösung
überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS Reg. No.
65411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten
Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.
Bad |
min |
Farbentwickler (CD 70) |
3,25 |
Bleichbad |
6,5 |
Wässerung |
3,0 |
Fixierbad |
6,5 |
Wässerung |
6,0 |
[0068] Folgende Bäder wurden verwendet:
Farbentwickler
[0069] 8000 ml Wasser
17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin (CD 4)
25 g Hydroxylammoniumsulfat
39 g Natriumsulfit
15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
13,5 g Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0
Bleichbad
[0070] 8000 ml Wasser
1390 g Ammoniumbromid
865 g EDTA NH₄-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0
± 0,1 einstellen
Fixierbad
[0071] 8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumthiosulfat
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexametaphosphat mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5
[0072] Von den so hergestellten Farbschichten wurden im Dichtebereich D = 1 - 2 Proben
entnommen, und das Absorptionsspektrum wurde zwischen Quarzplatten gegen den Schichtträger
als Vergleichsprobe im λ 5 Spektrophotometer der Firma Perkin-Elmer bei T = 23°C,
35°C und 45°C gemessen. Beispiele so erhaltener Spektren bei T = 23°C (Kurve 1 - ausgezogen)
und 45°C (Kurve 2 - gestrichelt) sind in Fig. 2 bis Fig. 5 für die Kuppler CC-1,
CC-2, CC-3 und C-1 dargestellt. Die verwendeten Kuppler-Strukturen und die Zahlenwerte
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[0073] Ferner sind in Tabelle 1 die Messungen der Dichteabnahme in der Messtation (Scannstation)
des MSP-Printers bei ruhender Vorlage angegeben. Die Dichtewerte D sind das Mittel
von 10 gleichzeitigen Messungen über die Negativbreite von 35 mm zur Zeit t = t₀
und nach 15 s (thermisches Gleichgewicht).
[0074] Die größte Temperaturabhängigkeit in Intensität und Lage der Absorptionsbande zeigt
der Farbstoff des Vergleichskupplers CC-1 (Fig. 2), die geringste Temperaturabhängigkeit
der Farbstoff des erfindungsgemäßen Kupplers C-1 (Fig. 5).
[0075] Im Temperaturbereich T = 23 - 45°C ändert sich die Absorption A des Farbstoffes
reversibel mit der Temperatur bei allen Kupplern (Fig. 6). Beim Absorptionsmaximum
treten Abweichungen von ± 1 - 2 nm innerhalb des Cyclus T = 23 → 45 → 35 → 23°C auf,
was auf die komplexe Umgebung des Farbstoffs (hochgesättigte Lösung in Di-n-butyl-phthalat)
zurückgeführt wird.
[0076] Ausmaß für den Temperatureffekt sind die Steigungen (ΔA/ΔT) bzw. (Δλ/ΔT), die durch
die Koeffizienten a und b beschrieben werden.
[0077] In Übereinstimmung mit der Temperaturabhängigkeit der Dichte im MSP-Printer wird
für den Temperatureffekt der Absorptionsmessungen die folgende Reihe gefunden:

[0078] Eine Dichteabnahme von z.B. 0,09 bei D = 1,37 des Farbstoffs CC-1-CD4 ist bei der
Multikopie prohibitiv und als deutlicher Farbstich erkennbar.
Beispiel 2
[0080] Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden fotografische Schichten mit den in Tabelle
2 erwähnten Kupplern (Magenta und Gelb) hergestellt und in der angegebenen Weise
verarbeitet und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Temperaturabhängigkeit der Absorption der CD 4-Farbstoffe der Kuppler (purpur bzw.
gelb) |
Kuppler |
D |
ΔD |
λ (T = 23°C) [nm] |
a |
b |
a ˙ (1+b) |
M-12 |
0,86 |
0,01 |
551,1 |
0,87 |
0,11 |
0,97 |
M-18 |
0,86 |
0,01 |
552,9 |
0,51 |
0,16 |
0,59 |
M-22 |
1,25 |
0,01 |
547,8 |
0,86 |
0,20 |
1,03 |
M-23 |
0,85 |
0,02 |
554,1 |
0,43 |
0,10 |
0,47 |
M-24 |
1,29 |
0,02 |
551,0 |
0,48 |
0,19 |
0,57 |
Y-5 |
|
|
447,7 |
1,26 |
0,06 |
1,34 |
Y-17 |
|
|
451,0 |
0,90 |
0,21 |
1,09 |
Y-19 |
|
|
451,6 |
1,83 |
0,21 |
2,21 |