(19)
(11) EP 0 424 765 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
02.05.1991  Patentblatt  1991/18

(21) Anmeldenummer: 90119662.6

(22) Anmeldetag:  13.10.1990
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5B01F 17/36, C08K 5/10, C08L 33/16, D06M 15/277
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE DE FR GB

(30) Priorität: 27.10.1989 DE 3935859

(71) Anmelder: BAYER AG
51368 Leverkusen (DE)

(72) Erfinder:
  • Röttger, Jutta, Dr.
    W-5000 Köln 80 (DE)
  • Passon, Karl-Heinz, Dr.
    W-5090 Leverkusen (DE)
  • Maurer, Werner, Dr.
    W-5090 Leverkusen 3 (DE)
  • Meyer, Rolf-Volker, Dr.
    W-4150 Krefeld (DE)
  • Kortmann, Wilfried, Dipl.-Ing.
    verstorben (DE)
  • Selinger, Peter, Dipl.-Ing.
    W-5090 Leverkusen (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Dispersionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Copolymerisaten


    (57) Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropf­copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluor­alkylmonomeren mit mindestens 6 C-Atomen in der Per­fluorkette und perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zusätzlich bestimmte, nicht als Comonomere einsetzbare Esterverbindungen enthalten, eigen sich hervorragend zum Ausrüsten von Textilmate­rialien, Leder und dergleichen. Man erhält ausgezeich­nete Oleophob- und Hydrophobeffekte.


    Beschreibung


    [0001] Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropf­copolymerisaten, die unter Mitverwendung von Perfluor­alkyl(meth)acrylaten hergestellt werden, sind vielfach in der Literatur beschrieben worden (vgl. z.B. JP-A 83/59277, BE-A 677 859, DE-A 3 407 361, DE-A 3 407 362, DE-A 1 953 345 und DE-A 1 953 349) und finden Verwendung als Phobiermittel auf vielen Substraten.

    [0002] Auch die Verwendung von Alkyl(meth)acrylaten als Comono­mere bei der Herstellung von Perfluoralkylcopolymerisat­dispersionen sowie die Verwendung dieser Dispersionen zur Textilbehandlung ist bereits bekannt (vgl. bei­spielsweise US-A 2 803 615 und US-A 3 062 765), wobei oftmals neben einer Oleophobausrüstung auch eine Hydro­phobierung erhalten wird.

    [0003] Mit derartigen Perfluoralkylcopolymerisaten kann jedoch eine weitere Verbesserung der Oleophob-/Hydrophobeigen­schaften nur durch eine Erhöhung der fluorhaltigen Kom­ponente in der Copolymerisatdispersion erreicht werden.

    [0004] Diese Vorteile werden aber mit Nachteilen wie Verhär­tungen und Verklebungen, die sich negativ auf den Griff der damit ausgerüsteten Textilien auswirken, erkauft.

    [0005] Es bestand daher die Aufgabe, hochwirksame Ausrüstungs­mittel zu entwickeln, die die gewünschten Oleophob-/Hy­drophobeigenschaften ohne eine Erhöhung der fluorhalti­gen Komponente bewirken und die daher auch nicht oben geschilderten Nachteile verursachen.

    [0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymeri­saten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmono­meren mit mindestens 6 C-Atomen in der Perfluorkette und perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen zusätzlich Esterverbindungen enthalten, die mindestens 6 linear miteinander verknüpfte C-Atome aufweisen und entweder 1,2-substituierte vinylische Gruppen enthalten oder frei von vinylischen Gruppen sind, sowie deren Ver­wendung zur Behandlung von Textilien, Leder und Papier.

    [0007] Die wäßrigen Dispersionen weisen Feststoffgehalte an Co­polymerisaten von etwa 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% und Teil­chengrößen von etwa 250 bis 450 nm auf.

    [0008] Geeignete Perfluoralkylmonomere sind solche der Formeln

    worin
    R₁ C₁-C₄-Alkyl,
    R₂ Wasserstoff oder Methyl,
    m 1 bis 4 und
    n 4 bis 12 bedeuten.

    [0009] Besonders bevorzugt sind Monomere (I), worin
    R₁ C₁-C₂-Alkyl,
    R₂ Wasserstoff oder Methyl
    m 2 und
    n 6 bis 8 bedeuten.

    [0010] Geeignete perfluoralkylgruppenfreie Monomere sind einer­seits Verbindungen der allgemeinen Formel

    worin
    R₃ für Wasserstoff, Methyl oder Fluor und
    R₄ für einen C₈-C₂₂-Alkylrest stehen.

    [0011] Bevorzugt sind solche Monomere (II) mit R₃ = H oder Methyl und R₄ = C₁₂-C₂₂-Alkylrest.

    [0012] Beispielsweise seien genannt: Acryl- und Methacrylsäure­ester von Behenylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonyl- oder Octylalkohol oder Isomerengemische solcher Alkohole.

    [0013] Geeignete perfluoralkylgruppenfreie Monomere sind außer­dem Verbindungen der Formeln (III):

    worin
    R₃ Wasserstoff, Methyl oder Fluor,
    R₅ C₁- bis C₇-Alkyl,
    R₆ C₁- bis C₇-Alkyl,

    -CH₂-OH, -CH₂-OCH₃ oder

    -CH₂-O-

    -CH₃
    R₇ H, CH₃, F oder Cl,
    R₈ Cl, F, OR₁, Phenyl,

    -O

    R₉ oder CN und
    R₉ C₁-C₄-Alkyl
    bedeuten.

    [0014] Besonders bevorzugte Monomere (III) sind Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie Acryl- und Meth­acrylsäureester von C₁-C₄-Alkoholen.

    [0015] Bevorzugte Copolymerisate enthalten die einzelnen Arten von Comonomeren in den nachstehend angeführten Mengen­verhältnissen;
    Perfluoralkylmonomere der Formeln (I) 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%,
    Comonomere der Formel (II) 5 bis 35 Gew.-%, vorzugs­weise 10 bis 25 Gew.-%,
    Comonomere der Formeln (III) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugs­weise 20 bis 55 Gew.-%.

    [0016] Im allgemeinen werden wasserunlösliche Comonomere bevor­zugt, zur Gewährleistung einer gewissen Haftung auf den verschiedenen Substraten bei der Oleophob-/Hydrophob­ausrüstung können auch wasserlösliche Comonomere in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, verwendet werden.

    [0017] Geeignete Esterverbindungen (IV) sind:

    1) Synthetische oder natürliche Ester und/oder Partialester von gesättigten, ungesättigten und/oder substituierten Fettsäuren der Kettenlänge C₆-C₂₂ mit Mono-, Di-, Tri- und Polyolen. Bevor­zugte Fettsäuren sind Ölsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Myristin­säure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Eleostearinsäure sowie Fettsäuren wie sie aus Naturprodukten gewonnen werden.
    Als Monohydroxykomponente zur Herstellung dieser Esterverbindungen werden bevorzugt Alkanole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Etha­nol, Propanol, aber auch beispielsweise Stearyl- und Oleylalkohol eingesetzt.
    Fettsäureester von Diolen enthalten zweiwertige Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispiels­weise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol oder Neopentylglykol.
    Zu den Trihydroxyverbindungen als Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Esterverbindungen sind u.a. Glycerin, Trimethylolpropan und Cyclohexantriol zu zählen.
    Verwendbare Polyole sind beispielsweise Pentaery­thrit, Sorbit und Mannit sowie Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, und Oligosaccharide wie z.B. Saccharose, Maltose, Lactose und Raffinose.
    Geeignete natürliche Ester und Partialester sind Rindertalg, Walöl, Rinderklauenöl, Palmöl, Oliven­öl, Erdnußöl, Maisöl, Leinöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Kokusnußöl, Palmkernöl, Rizinusöl, Babussaöl.

    2) Ester und/oder Partialester von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättig­ten Fettalkoholen der Kettenlänge C₆-C₂₂.
    Als Carbonsäurekomponente seien beispielhaft Dicar­bonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tricar­bonsäuren, wie z.B. Zitronensäure, Trimellithsäure, sowie Pyromellithsäure als Tetracarbonsäure genannt.

    3) Polyester auf Basis von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren mit Molekulargewichten von etwa 1.000 bis 8.000.
    Vorzugsweise enthalten die Ester (IV) mindestens 6 C-Atome in der Kette.



    [0018] Die unter den Punkten 1 bis 3 beschriebenen Ester (IV) können vorteilhaft auch als Gemische verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Esterverbindungen sind bekannt. Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisatherstel­lung können die Esterverbindungen entweder direkt, - da die Herstellung nach dem Verfahren der Emulsionspoly­merisation erfolgt - allerdings vorteilhafter in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt werden.

    [0019] Die wäßrigen Emulsionen enthalten die genannten Ester­verbindungen in Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Als Emulgatoren zur Herstellung der Emulsionen kann man sowohl nichtioni­sche, anionische wie auch kationische Typen sowie anionische/nichtionische bzw. kationische/nichtionische Kombinationen der grenzflächenaktiven Verbindungen in Konzentrationen von 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu emulgierende Verbindung bzw. deren Gemische verwenden. Die Methoden zur Emul­gierung sind allgemein bekannt.

    [0020] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perfluoralkylco­polymerisatdispersionen werden die obengenannten Ester­ verbindungen in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Copoly­merisation eingesetzten Monomeren, eingesetzt.

    [0021] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können weitere Polymere, wie sie beispielsweise in DE-A 3 407 361 und 3 407 362 beschrieben sind, insbesondere hydrophobe Vinylpolymere (V) und/oder Polykondensate (VI), wie sie beispielsweise in der DE-A 956 990 be­schrieben sind, - gegebenenfalls als Pfropfgrundlage - enthalten, vorzugsweise in Mengen von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat aus (I), (II) und (III).

    [0022] Geeignete Vinylpolymerisate (V) sind beispielsweise Copolymerisate aus (Meth)acrylaten wie Isobutylmeth­acrylat oder Butylacrylat, die mindestens ein Comonomer mit hydrophobem Alkylrest enthalten, wie beispielsweise Stearylmethyacrylat. Geeignete Polykondensate (VI) sind beispielsweise Harnstoffharze sowie Melaminharze, wie sie z.B. durch Umsetzung von Hexamethylolmelamin­pentamethylether mit Fettsäuren und gegebenenfalls mit Methyldialkoanolamin erhalten werden, wie beispielsweise in EP-A 324 354 beschrieben.

    [0023] Eine besondere Ausführungsform ist dabei die Kombination eines solchen Melaminkondensats mit Paraffinfraktionen bzw. Paraffinwachsen.

    [0024] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen er­folgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wird nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation in Wasser gearbeitet.

    [0025] Es kann vorteilhaft sein bei der Copolymerisation Hilfs­lösungsmittel zu verwenden, die z.B: in US-A 3 062 765 beschrieben werden. Weiterhin ist es möglich mit Wasser nichtmischbare Hilfslösungsmittel wie Essigsäurealkyl­ester, Propionsäurealkylester oder Chlorfluorkohlenwas­serstoffe zu verwenden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäureethylester oder Propionsäure­methylester. Das Hilfslösungsmittel wird nach Abschluß der Polymerisation destillativ entfernt.

    [0026] Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in Rühraggrega­ten, Ultraschallapparaturen oder Homogenisatoren.

    [0027] Die Polymerisation wird durch Radikalbildner ausgelöst. Als Radikalbildner sind z.B. aliphatische Azoverbindun­gen wie Azodiisobutyronitril und organische oder anorga­nische Peroxide geeignet, die in üblichen Mengen einge­setzt werden. Als organische Peroxide seien genannt: Diacylperoxide wie Dibenzoyl-peroxid, Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid und Percarbonate wie Dicyclo­hexylpercarbonat. Als anorganische Peroxide eignen sich besonders die Alkalisalze der Peroxidischwefelsäure.

    [0028] Im allgemeinen betragen die Polymerisationstemperaturen bis zu 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C.

    [0029] Es ist auch möglich, durch Verwendung von Redoxsystemen die Copolymerisation bei Temperaturen von 40°C und darunter durchzuführen. Geeignete Startersysteme sind z.B. Mischungen aus Peroxidisulfaten und reduzierenden Schwefelverbindungen wie Bisulfite oder Thiosulfate oder Kombinationen von Diacylperoxiden mit tert. Aminen. Zur Einstellung der Molekulargewichte bzw. der Molekularge­wichtsverteilungen können die bekannten Kettenüberträger auf Basis von Mercaptoverbindungen oder aliphatischen Aldehyden verwendet werden.

    [0030] Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Dispersionen und auch zur Herstellung der Monomeremulsionen können übliche anionaktive, kationenaktive oder nichtionogene Emulgatoren sowie Kombinationen aus ionischen und nicht­ionischen Emulgatoren verwendet werden.

    [0031] Beispiele für die eingesetzten kationischen Emulgatoren sind quartäre Ammonium- oder Pyridiniumsalze, z.B. Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid oder N,N,N-Trime­thyl-N-perfluoroctansulfonamidopropylammoniumchlorid.

    [0032] Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfona­te, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate oder Sulfo­bernsteinsäureester, ferner perfluoralkylgruppenhaltige Emulgatoren wie Ammonium- oder Tetraethylammoniumsalze der Perfluoroctansulfonsäure oder das Kaliumsalz des N-­Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins.
    Durch nichtlonische Emulgatoren wird besonders die Lagerstabilität der Copolymerisatdispersionen erhöht.

    [0033] Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Polyglykol­ether, z.B. Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, auch solche mit Blockstruktur, sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Sorbitmono­oleat.

    [0034] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymeri­sation von (I), (II) und (III) in Gegenwart von (IV) und gegebenenfalls (V) und/oder (VI) durchgeführt. Vorzugs­weise werden (V) und (VI) dabei in Form wäßriger Disper­sionen eingesetzt.

    [0035] Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervor­ragend zur Behandlung von natürlichen und synthetischen Materialien wie Leder, Papier, Fasern, Filamente, Garne, Vliese, Gewebe, Gewirke und Gestricke, insbesondere Teppiche, aus insbesondere Cellulose und ihren Deriva­ten, aber auch aus Polyester-, Polyamid- und Polyacryl­nitrilmaterialien, Wolle oder Seide, denen die erfin­dungsgemäßen Dispersionen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen.

    [0036] Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch in Kombi­nation mit weiteren fluorhaltigen bzw. fluorfreien Dispersionen eingesetzt werden.

    [0037] Für die Ausrüstung von Teppichen werden die erfindungs­gemäßen Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate in Form wäßriger, die erfindungsgemäß eingesetzten Esterverbin­dungen enthaltenden, Dispersionen vorzugsweise in Kombi­ nation mit wäßrigen kolloidalen Suspensionen von Organo­siloxanen, wie sie beispielsweise in DE-A 3 307 420 beschrieben sind, und gegebenenfalls in zusätzlicher Kombination mit anderen fluorhaltigen Dispersionen eingesetzt.

    [0038] Überraschend zeigte sich nun, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen deutlich verbesserte oleophobierende und hydrophobierende Effekte auf den damit ausgerüsteten Substraten, wie Textilien, Leder und Papier aufweisen.

    [0039] Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können natürliche und synthetische Materialien wie Leder, Papier, Fasern, Filamente, Garne, Vliese, Gewebe, Gewirke und Gestricke, insbesondere Teppiche, aus insbesondere Cellulose und ihren Derivaten, aber auch aus Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilmaterialien, Wolle oder Seide erfolgreich oleophob und hydrophob ausgerüstet werden können.

    [0040] Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen, die unter Zusatz der obengenannten Esterverbindungen herge­stellt wurden, können verbesserte oleophobierende und hydrophobierende Eigenschaften erreicht werden, ohne daß der Anteil der für diese Eigenschaften ausschlaggebenden perfluorhaltigen Komponenten in der Dispersion erhöht werden muß.

    [0041] Übliche Oleophob-/Hydrophobausrüstungsmittel können dieses anwendungstechnische Niveau nur unter deutlicher Erhöhung des Anteils an perfluorhaltiger Komponente im Latex erreichen, wobei aber Nachteile wie Verhärtungen und Verklebungen auf dem damit ausgerüsteten Materialien auftreten, die sich z.B. negativ auf Eigenschaften wie den Griff von damit ausgerüsteten Textilien auswirken. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisat­dispersionen können die geschilderten Nachteile ver­mieden werden.

    [0042] Die Ausrüstung erfolgt nach bekannten Verfahren, wie z.B. Auszieh- oder Foulard-Verfahren beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 40°C, aber auch durch Pflatschen, Besprühen oder Schaumapplikation mit einer nachgeschalteten Temperaturbehandlung bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C.

    Beispiele


    Beispiel A


    Emulgierung von Glycerinmonooleat



    [0043] In einem 2 Liter Planschliffgefäß mit Planschliffrührer werden 240 Gewichtsteile Glycerinmonooleat (Gemisch aus ca. 50 % Monoglycerid, ca. 38 % Di- und 12 % Triglyce­rid) zusammen mit 7,2 Gewichtsteilen C₁₂-C₁₄-Alkyldi­methylbenzylammoniumchlorid (ca. 50 %ig in Wasser) und 4,8 Gewichtsteile eines Oleylalkohol-Ethylenoxid-Addukts mit ca. 56 EO-Einheiten bei 70°C 30 Minuten gerührt, so daß eine homogene Ölphase vorliegt. Das Rührwerk wird durch ein ULTRA-TURRAX-Dispergiergerät ersetzt und 1.008 Gewichtsteile entionisiertes Wasser (Temperatur: 60 bis 70°C) innerhalb von 45 bis 60 Minuten zugetropft (Dreh­zahl des Dispergiergeräts: 10.000 RpM). Man erhält eine stabile, ca. 20 %ige wäßrige Emulsion mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,6 µm.

    Beispiel B


    Emulgierung von Glycerintrioleat



    [0044] Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel A beschrie­ben, wird Glycerintrioleat emulgiert.
    Ansatz: 240 Gew.-Teile Glycerintrioleat
    24 Gew.-Teile 2-Ethylhexanol-Propylenoxid-­Ethylenoxid-Addukt (8 PO, 6 EO)
    1.056 Gew.-Teile entionisiertes Wasser

    [0045] Man erhält eine stabile, ca. 20 %ige wäßrige Emulsion.

    Beispiel C


    Emulgierung von Sonnenblumenöl



    [0046] 300 Gew.-Teile Sonnenblumenöl werden mit 28,5 Gew.-­Teilen eines C₁₂-C₁₃-Alkylalkohol-Ethylenoxid-Addukts (ca. 4 Mol EO) und 1,5 Gewichtsteilen eines Umsetzungs­produkts von Rizinusöl mit ca. 30 Mol Ethylenoxid bei 60°C 30 Minuten verrührt, so daß eine homogene Ölphase vorliegt.

    [0047] In einem 2 Liter Planschliffgefäß werden 1.200 Gewichts­teile entionisiertes Wasser von 60°C durch ein ULTRA-­TURRAX-Dispergiergerät (10.000 RpM) mechanisch bewegt. Zu dieser Vorlage wird die organische Phase über einen beheizbaren Tropftrichter (60°C) innerhalb von ca. 30 Minuten zudosiert. Abschließend läßt man das Dispergier­gerät weitere 5 Minuten nachlaufen.
    Der Feststoffanteil in der fertigen Emulsion beträgt ca. 21,5 %.

    Beispiel 1


    Man bereitet folgende Lösung bei Raumtemperatur und rührt 15 Minuten:


    Lösung 1



    [0048] 143,1 Gew.-Teile einer nach Beispiel A bereiteten Emul­sion

    [0049] 10,25 Gew.-Teile eines ethoxylierten Nonylphenols mit 10 EO

    [0050] 4,16 Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid.

    [0051] Anschließend werden 540 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben und die Lösung unter Rühren auf 50°C erhitzt.

    [0052] Lösung 2 wird bei 50°C hergestellt, die Lösung 3 bei 30°C.

    Lösung 2



    [0053] 450 Gew.-Teile Essigsäureethylester

    [0054] 43,4 Gew.-Teile N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamido­ethylmethacrylat

    [0055] 12,7 Gew.-Teile Stearylmethacrylat

    [0056] 18,45 Gew.-Teile Vinylacetat

    Lösung 3



    [0057] 0,918 Gew.-Teile Dilaurylperoxid

    [0058] 0,267 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat

    [0059] 6,4 Gew.-Teile Essigsäureethylester

    [0060] Die Lösungen 1 und 2 werden bei 50°C zusammengegeben und bis zur Teilchengrößenkonstanz bei 40 bis 50°C in einer Emulgiermaschine emulgiert. Die erhaltene Emulsion gibt man in einen Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet ist und läßt auf 30°C ab­kühlen. Lösung 3 wird dann bei 30°C zudosiert und 15 Mi­nuten bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend wird inner­halb einer halben Stunde auf 60°C erhitzt und eine Stun­de bei 60 bis 70°C gerührt. Danach läßt man drei Stunden bei 70 bis 80°C reagieren und destilliert dabei den Essigsäureethylester über eine zusätzlich angebrachte Destillationsapparatur ab. Es wird noch zwei Stunden bei 83 bis 85°C und drei Stunden bei 85 bis 90°C nachge­rührt.
    Feststoffgehalt: 14,4 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 20,1 %
    Mittlere Teilchengröße: 367 nm (nach Lichtstreuung)

    Beispiel 2


    a) Man bereitet folgende Lösung bei Raumtemperatur und rührt eine halbe Stunde.


    Lösung 1



    [0061] 143,1 Gew.-Teile einer nach Beispiel A bereiteten Emulsion

    [0062] 10,25 Gew.-Teile eines ethoxylierten Nonylphenols mit 10 EO

    [0063] 4,16 Gew.-Teile Benzyldodecyldimethylammonium­chlorid.

    [0064] Anschließend werden 540 Gewichtsteile entionisier­tes Wasser zugegeben und die Lösung unter Rühren auf 50°C erhitzt.

    [0065] Lösung 2 wird bei 50°C hergestellt, die Lösung 3 bei 30°C.

    Lösung 2



    [0066] 450 Gew.-Teile Essigsäureethylester

    [0067] 43,4 Gew.-Teile N-Methyl-N-perfluoroctansulfon­amidoethylmethacrylat

    [0068] 12,7 Gew.-Teile Stearylmethacrylat

    [0069] 18,45 Gew.-Teile Vinylacetat

    [0070] 14,63 Gew.-Teile Pfropfgrundlage nach Beispiel 2b₁)

    Lösung 3



    [0071] 0,918 Gew.-Teile Dilaurylperoxid

    [0072] 0,267 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat

    [0073] 6,4 Gew.-Teile Essigsäureethylester

    [0074] Die Lösungen 1 und 2 werden bei 50°C zusammengege­ben und bis zur Teilchengrößenkonstanz bei 40 bis 50°C in einer Emulgiermaschine emulgiert. Die erhaltene Emulsion gibt man in einen Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet ist und läßt auf 30°C abkühlen. Lösung 3 wird dann bei 30°C zudosiert und eine halbe Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend wird innerhalb einer halben Stunde auf 60°C erhitzt und eineinhalb Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Danach läßt man drei Stunden bei 70 bis 80°C reagieren und destilliert dabei den Essigsäureethylester über eine zusätzlich angebrachte Destillationsapparatur ab. Es wird noch drei Stunden bei 85°C und eine Stunde bei 85 bis 90°C nachgerührt.
    Feststoffgehalt: 15,4 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %
    Mittlere Teilchengröße: 225 nm (nach Lichtstreuung)

    b) Herstellung der Pfropfgrundlage



    [0075] Als Pfropfgrundlage verwendbare Melaminkondensa­tionsprodukte, wie sie z.B. in DE-A 3 800 845 bzw. in der US-P 2 398 569 beschrieben sind, können erhalten werden, indem man z.B. Methylolprodukte von Aminotriazinen oder deren Veretherungs- und Veresterungsprodukte mit z.B. aliphatischen Carbon­säuren und mit Aminen im Rahmen einer Polykondensa­tion umsetzt. Man kann dazu zunächst die Carbon­säure mit dem Melaminderivat umsetzen und anschlie­ßend die Aminokomponente zur Reaktion bringen (siehe DE-A 956 990). Man stellt z.B. als Pfropf­grundlage her:

    b₁) eine Mischung aus 50 Gew.-% eines Kondensa­tionsproduktes, hergestellt aus 1 Mol Hexame­thylol-melamin-pentamethylether, 1,5 Mol Behen­säure und 0,9 Mol N-Methyldiethanolamin bei 130°C während 3 Stunden und 50 Gew.-% Paraffin vom Schmelzpunkt 52°C;

    b₂) ein Polykondensat, das man dadurch erhält, daß man 3 Mol einer technischen Fettsäure, die zu ca. 50 % aus C₂₂-, ca. 40 % aus C₂₀-, ca. 5 % aus C₁₈- und zu ca. 5 % aus anderen Carbonsäu­ren besteht, bei 80°C aufschmilzt, mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin versetzt und 24 Stun­den bei 160 bis 190°C umsetzt.


    Beispiel 3



    [0076] Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) beschrieben mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unter­schied, das Lösung 2 anstelle der Pfropfgrundlage 2b₁) 7,32 Gew.-Teile eines hergestellten Kondensationspro­duktes b₂) enthält.
    Feststoffgehalt: 16,8 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 18,9 %

    Beispiel 4



    [0077] Die Herstellung der Copolymerisatdispersion erfolgt wie in Beispiel 2a) beschrieben, mit dem einzigen Unter­schied, daß die nach Beispiel A hergstellte Emulsion von Glycerinmonooleat nicht zur Lösung 1 gegeben wird, son­dern erst nach Durchführung von Polymerisation und Destillation der fertigen Copolymerisatdispersion in gleichen Anteilen wie unter Beispiel 2a) beschrieben zugesetzt wird.
    Feststoffgehalt: 15,3 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %

    Beispiel 5 (Vergleich)



    [0078] Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 keine nach Beispiel A hergestellte wäßrige Emulsion einer erfindungsgemäß einzusetzenden Esterver­bindung enthält.
    Feststoffgehalt: 14,4 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 22,8 %
    Mittlere Teilchengröße: 471 nm (nach Lichtstreuung)

    Beispiel 6



    [0079] Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 anstelle einer nach Beispiel A hergestellten wäßrigen Emulsion einer Esterverbindung die gleiche Menge einer nach Beispiel B hergestellten Emulsion enthält.
    Feststoffgehalt: 15,5 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %
    Mittlere Teilchengröße: 295 nm (nach Lichtstreuung)

    Beispiel 7



    [0080] Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 anstelle einer nach Beispiel A hergestellten wäßrigen Emulsion einer Esterverbindung die gleiche Menge einer nach Beispiel C hergestellten Emulsion enthält.
    Feststoffgehalt: 16,5 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %

    Beispiel 8



    [0081] Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 anstelle der nach Beispiel A hergestellten wäßrigen Emulsion einer Esterverbindung 28,7 g Leinöl enthält.
    Feststoffgehalt: 18,2 %
    Fluorgehalt im Feststoff: 17,5 %

    Beispiel 9 (Verwendung)



    [0082] Es wird eine wäßrige Dispersion nach Beispiel 1 herge­stellt. 40 Gew.-Teile dieser Dispersion werden mit 60 Gew.-Teilen einer wäßrigen kolloidalen Suspension von Organosiloxanen, wie sie in DE 3 307 420 beschrieben sind, abgemischt.

    [0083] Eine 2,5 %ige wäßrige Verdünnung dieser Mischung wird auf einen Polyamid-Teppich (Tuftingware mit 30 % Rest­feuchte, Polgewicht: 500 g/m²) so aufgebracht (Sprüh­auftrag), daß eine Auflage von 1 Gew.-% der oben ge­nannten Mischung (bezogen auf das Polgewicht) auf dem Teppich verbleibt.

    [0084] Anschließend wird bei 125 bis 150°C während 5 bis 15 Minuten getrocknet und kondensiert, 24 Stunden bei 23°C und 65 % relativer Luftfeuchte klimatisiert und dann die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.

    [0085] Analog werden nach Beispiel 2 bis 8 hergstellte Disper­sionen zur Ausrüstung von Polyamid-Teppichen einge­setzt.

    [0086] Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
    Tabelle 1
      Oleophobie1) Hydrophobie2)
    Beispiel 1 3-4 60/40-50/50
    Beispiel 2 5 20/80
    Beispiel 3 4-5 30/70-20/80
    Beispiel 4 5 20/80
    Beispiel 5 2 60/40
    Beispiel 6 5 20/80
    Beispiel 7 2-3 30/70-20/80
    Beispiel 8 3-4 40/60-30/70
    1) Nach AATCC-Test-Methode 118 (5 besser als 4)
    2) Beständigkeit gegen wäßrig-isopropanolische Lösungen (Wasser/Isopropanol = 60/40 besser als 70/30)


    [0087] Gegenüber einer Copolymerisatdispersion, die ohne die erfindungsgemäß verwendeten Esterverbindungen herge­stellt wurde (Beispiel 5), zeigen die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen eine deutlich Verbesserung sowohl der oleophobierenden als auch der hydrophobie­renden Wirkung. Das Anschmutzverhalten der mit diesen Copolymerisat-Dispersionen ausgerüsteten Teppiche ist ebenfalls verbessert und entspricht erhöhten Anforderun­gen.


    Ansprüche

    1. Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren mit mindestens 6 C-Atomen in der Perfluorkette und perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Dispersionen zusätzlich Esterverbindungen enthalten, die mindestens 6 linear miteinander verknüpfte C-Atome aufweisen und entweder 1,2-substituierte vinylische Gruppen ent­halten oder frei von vinylischen Gruppen sind.
     
    2. Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Esterverbindungen
    a) Synthetische oder natürliche Ester und/oder Partialester von gesättigten, ungesättigten und/oder substituierten Fettsäuren der Ketten­länge C₆-C₂₂ mit Mono-, Di-, Tri- und Poly­olen,
    b) Ester und/oder Partialester von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit gesättigten oder unge­sättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₆₋­C₂₂,
    c) Polyester auf Basis von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäure mit Molekularge­wichten von etwa 1.000 bis 8.000,
    enthalten.
     
    3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkyl(meth)acrylate den Formeln

    entsprechen,
    worin
    R₁ C₁-C₄-Alkyl,
    R₂ Wasserstoff oder Methyl,
    m 1 bis 4 und
    n 4 bis 12 bedeuten.
     
    4. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die perfluoralkylgruppenfreien Monomeren den Formeln

    entsprechen, worin
    R₃ Wasserstoff, Methyl oder Fluor und
    R₄ für einen C₈-C₂₂-Alkylrest stehen,
    R₅ C₁- bis C₇-Alkyl
    R₆ C₁- bis C₇-Alkyl,

    -CH₂-OH, -CH₂-OCH₃ oder

    -CH₂-O-

    -CH₃
    R₇ H, CH₃, F oder Cl und
    R₈ Cl, F, OR₁, Phenyl,

    -O

    R₉ oder CN
    R₉ C₁-C₄-Alkyl
    bedeuten.
     
    5. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 4, da­durch gekennzeichnet, daß die perfluoralkylgrup­penfreien Comonomere Vinylester oder Acryl- und Methacrylester von C₁-C₄-Alkanolen und Acryl- und Methacryleater von C₁₂-C₂₂-Alkanolen sind.
     
    6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfgrundlage hydrophobe Vinylpolymere und/oder Polykondensate eingesetzt werden.
     
    7. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Anteil der zusätzlich ent­haltenen, nicht einpolymerisierten Esterverbindun­gen mit mindestens 6 C-Atomen bei 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die ein­gesetzten Monomere liegt.
     
    8. Verfahren zur Ausrüstung von Textilien, Teppichen, Leder und Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Dispersionen des Anspruchs 1 verwendet.
     
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen der Dispersionen gemäß Anspruch 1 mit anderen fluorhaltigen Polymerisatdispersionen verwendet werden.
     
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen der Dispersionen gemäß Anspruch 1 mit Polysiloxandispersionen verwendet werden.