Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre

Abstract

 Bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide phosphorique et des ions tétraborate.

Description

[0001] La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre.

[0002] Le polissage chimique de surfaces métalliques constitue une technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes) ; elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des bains oxydants.

[0003] Pour le polissage chimique du cuivre et de ses alliages, on a utilisé des bains aqueux d'acide orthophosphorique, d'acide nitrique et d'acide acétique (dito : pages 135 et 136). Ces bains nécessitent des températures de travail élevées, de l'ordre de 50 à 80° C et une agitation mécanique intense. Ils attaquent par ailleurs le métal à grande vitesse, limitant la durée du polissage à moins de cinq minutes. Ces particularités de ces bains connus constituent des désavantages : d'une part, leur utilisation s'accompagne d'émissions gazeuses toxiques, d'autre part, leur grande vitesse d'action et la nécessité de les soumettre à une agitation mécanique rend le contrôle du polissage difficile et aléatoire. Pour remédier à ces désavantages, on a proposé des bains aqueux comprenant du peroxyde d'hydrogène et un mélange d'acides nitrique, phosphorique et chlorhydrique. Ces bains aqueux permettent des températures de travail plus basses, de l'ordre de 25 à 35° C et leur vitesse d'attaque du métal est comprise entre 2,5 et 5 microns par minute [Electroplating - Octobre 1953 - 6 - pages 360 à 367 (pages 363 et 364)]. La vitesse d'action de ces bains connus sur le métal est néanmoins encore excessive pour certaines applications. Elle les rend notamment inutilisables pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces au contact desquelles le renouvellement du bain est difficile, car il en résulte des modifications brutales des compositions locales du bain.

[0004] On a également proposé des bains comprenant, en solution aqueuse, de l'acide phosphorique, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide chlorhydrique et du 2,6-di-tert-butyl-4-N,N-diméthyl­aminométhylphénol [SU-A-1211338 (ORG. PHYS. CHEM. INST.)]. Ces bains connus présenteraient la propriété d'une meilleure stabi­lité, mais ils impliquent des températures de travail d'au moins 50° C, leur vitesse d'action est trop rapide et ils ne permettent pas des polissages de qualité régulière.

[0005] Dans le document EP-A-309031 (SOLVAY & CIE), on propose des bains de polissage chimique qui remédient aux inconvénients précités, ces bains comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'acide phospho­rique, d'ions phosphate et d'ions hydrogénophosphate.

[0006] L'invention vise à fournir une autre composition pour des bains de polissage qui remédient également aux inconvénients énumérés ci-dessus et qui réalisent des polis de bonne qualité avec une vitesse d'action lente et une perte modérée en métal.

[0007] L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide phosphorique et des ions tétraborate.

[0008] Dans les bains selon l'invention, le peroxyde d'hydrogène sert d'agent d'oxydation du métal à polir.

[0009] L'acide phosphorique et les ions tétraborate servent de mélange tampon pour la solution aqueuse, dont le pH doit être acide. Les ions tétraborate peuvent être mis en oeuvre à l'état de tous composés inorganiques hydrosolubles, tels que l'acide tétraborique ou les sels de métal alcalin, par exemple le borax anhydre ou hydraté.

[0010] En règle générale, on recommande que l'acide phosphorique et les ions tétraborate soient présents dans la solution aqueuse en quantités respectives réglées pour conférer à celle-ci une valeur de pH n'excédant pas 3, de préférence comprise entre 1 et 2,8, les valeurs optimum se situant entre 1,4 et 2,5. Ces valeurs de pH sont celles effectivement mesurées dans la solution aqueuse des bains selon l'invention (pH apparent) elles diffèrent géné­ralement des valeurs théoriques obtenues par le calcul mathéma­tique à partir des teneurs en acide phosphorique et en ions tétraborate dans la solution aqueuse.

[0011] Moyennant la réalisation de la valeur précitée du pH dans la solution aqueuse du bain de polissage, les teneurs respectives en peroxyde d'hydrogène, en acide phosphorique et en ions tétra­borate sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de la température de travail et de la durée souhaitée pour le traitement de polissage. Des bains selon l'invention, qui conviennent bien dans la majorité des applications sont ceux comprenant, par litre de la solution aqueuse, de 1 à 5 moles de peroxyde d'hydrogène, de 0,01 à 1 mole d'acide phosphorique et de 0,01 à 0,5 mole d'ions tétraborate. Ces bains de polissage conformes à l'invention sont bien adaptés à un polissage à vitesse lente, nécessitant plus d'une heure de mise en contact de la surface avec le bain, dont la température peut par ailleurs être modérée, généralement inférieure à 70° C, par exemple comprise entre 20 et 50° C.

[0012] La solution aqueuse des bains selon l'invention peut éventuellement contenir, en des proportions usuelles, des additifs communément présents dans les bains aqueux pour le polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensio-­actifs, des régulateurs de viscosité et des stabilisants du peroxyde d'hydrogène.

[0013] Les bains de polissage chimique selon l'invention permettent de réaliser des polis de surface de bonne qualité, notamment supérieure à celle des polis obtenus avec les bains de polissage décrits dans le document SU-A-1211338. Un grand avantage des bains selon l'invention réside dans leur aptitude à réaliser des polissages à vitesse d'action modérée, pouvant être répartis sur plusieurs heures, de façon à permettre le polissage uniforme de surfaces de grandes dimensions ou difficilement accessibles. Les bains selon l'invention présentent la particularité avantageuse de limiter à une valeur modérée la perte en métal des surfaces métalliques soumises au polissage, tout en réalisant un poli de qualité au moins égale et généralement supérieure à la qualité du poli obtenu avec les bains de polissage connus. Cette particu­larité des bains selon l'invention les destine tout spécialement au traitement des pièces métalliques minces ; elle atténue par ailleurs la perte en résistance mécanique des pièces métalliques soumises au polissage.

[0014] Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, par exemple en laiton.

[0015] L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le polissage de la surface d'un objet en cuivre ou en alliage de cuivre, selon lequel on met la surface à polir en contact avec un bain de polissage conforme à l'invention.

[0016] Dans le procédé selon l'invention, le bain de polissage peut être mis en oeuvre à toutes températures et pressions pour lesquelles on ne risque pas de dégrader ses constituants. Il s'est toutefois révélé avantageux d'utiliser le bain à la pression atmosphérique, à une température supérieure à 20° C et inférieure à 80° C, les températures comprises entre 30 et 60° C étant préférées.

[0017] La mise en contact de la surface métallique avec le bain peut être réalisée de toute manière adéquate, par exemple par immersion.

[0018] Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface ; il ne peut toutefois pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions locales risquent d'apparaître sur la surface. Le temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que le métal ou l'alliage constitutif de la surface à polir, la configuration et la rugosité initiale de celle-ci, la composition du bain, la température de travail, la turbulence éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre ; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire.

[0019] Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on maintient la surface à polir en contact avec le bain pendant un temps suffisant pour réaliser une attaque du métal sur une profondeur au moins égale à 5 microns, de préfé­rence inférieure à 50 microns, par exemple comprise entre 10 et 30 microns. La durée du traitement de la surface avec le bain est ainsi comprise, dans la plupart des cas, entre 1 et 6 heures.

[0020] Dans une autre forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, la surface métallique à polir est mise en contact successivement avec un premier bain de polissage conforme à l'invention et avec un second bain de polissage chimique comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'ions phosphate et d'ions hydrogéno­phosphate en quantités respectives réglées pour conférer à la solution aqueuse une valeur de pH comprise entre 1,25 et 3. Des détails concernant la composition du second bain de polissage mis en oeuvre dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention sont accessibles dans le document EP-A-309031 (SOLVAY & CIE). Cette forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention permet de concilier un poli de qualité optimum et une perte en métal minimum.

[0021] L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples d'application donnés ci-après.

Exemple 1 (conforme à l'invention)

[0022] Une plaque en cuivre de 10 cm² d'aire a été immergée dans 500 cm³ d'un bain maintenu en agitation, contenant, par litre :
. 3,5 moles de peroxyde d'hydrogène,
. 0,48 mole d'acide phosphorique,
. 0,2 mole de borax (Na₂B₄O₇.10H₂O).

[0023] On a mesuré la valeur de pH du bain ainsi préparé : 2,2.

[0024] La température du bain a été maintenue à environ 40° C pendant toute la durée de l'immersion, qui a été de 6 heures. A l'issue de celle-ci, la plaque a été retirée du bain, rincée à l'eau déminéralisée et séchée. On a mesuré
- avant et après l'immersion, la rugosité moyenne arithmétique R_a, qui est la déviation moyenne par rapport à la surface moyenne de la plaque [Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Michael B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, pages 4806 à 4808 (page 4806)] :

- la profondeur d'attaque du métal, définie par la relation

où S désigne l'aire de la plaque (en cm²),
d désigne la masse spécifique du métal (en g/cm³),
ΔP désigne la perte en poids (en g) de la plaque pendant l'immersion dans le bain,
Δe désigne la profondeur d'attaque (en µm).
On a obtenu les résultats suivants :
R_a (avant immersion) = 0,52 µm,
R_a (après immersion) = 0,07 µm,
Δe = 18 µm.

Exemple 2 (de référence)

[0025] On a répété l'essai de l'exemple 1 dans des conditions opératoires conformes à celles décrites à l'exemple 7 du document SU-A-1211388 :
- Composition du bain de polissage :
. 9,4 moles de peroxyde d'hydrogène par litre,
. 0,584 mole d'acide phosphorique par litre,
. 0,047 mole d'acide chlorhydrique par litre,
. 0,04 g de 2,6-di-tert-butyl-4-N,N-diméthylaminométhylphénol par litre,
pH = 1,05 ;
- Température de travail : 50° C ;
- Durée du traitement : 15 minutes.
On a obtenu les résultats suivants :
R_a (avant immersion) = 0,40 µm,
R_a (après immersion) = 0,08 µm,
Δe = 60 µm.

[0026] Une comparaison des deux essais montre que le bain selon l'invention a réalisé un poli de qualité supérieure, tout en occasionnant une moindre perte en métal (profondeur d'attaque). Elle montre en outre que l'utilisation du bain de polissage selon l'invention a allongé de manière considérable la durée du polis­sage, ce qui constitue un autre objectif de l'invention.

Revendications

1. - Bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide phosphorique et des ions tétra­borate.

2 - Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ions tétraborate sont mis en oeuvre dans la solution aqueuse, à l'état de tétraborate de métal alcalin.

3 - Bains selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'acide phosphorique et les ions tétraborate en quantités réglées pour mesurer dans le bain une valeur de pH inférieure à 3.

4 - Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'acide phosphorique et les ions tétraborate en quantités réglées pour mesurer dans le bain une valeur de pH comprise entre 1 et 2,8.

5. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent
. le peroxyde d'hydrogène en une quantité comprise entre 1 et 5 moles par litre,
. l'acide phosphorique en une quantité comprise entre 0,01 et 1 mole par litre,
. les ions tétraborate en une quantité comprise entre 0,01 et 0,5 mole par litre.

6 - Procédé pour le polissage d'une surface en cuivre ou en alliage de cuivre, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on maintient la surface en contact avec le bain pendant un temps suffisant pour réaliser une attaque du métal sur une profondeur comprise entre 5 et 30 microns.

8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on met la surface en contact successivement avec un premier bain de polissage chimique conforme à l'une quelconque des reven­dications 1 à 5 et avec un second bain de polissage chimique comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'acide phosphorique, d'ions phosphate et d'ions hydrogénophosphate.