Permanentmagnet(-werkstoff) sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Abstract

 Die Erfindung betrifft einen gesinterten SE-Fe-B Permanentmagnetwerkstoff sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Erfindungsgemäß ist zur Verbesserung der magnetischen Kennwerte vorgesehen, daß in bzw. an den Korngrenzen und/oder im Korngrenzenbereich der magnetischen Phase, vorzugsweise SE₂Fe₁₄B, wobei SE zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, z.B. Neodym und/oder Dysprosium und/oder Holmium ist, als Legierungszusatz zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, z.B. Dysprosium und/oder Terbium, und/oder zumindest Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid zumindest eines Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden, an- bzw. eingelagert ist.

Tabelle 1

ZUSAMMENSETZUNG	ERFINDUNGSGEMÄß KORNGRENZENLEGIERT			OHNE KORNGRENZENLEGIERUNG
Atom-%	ZUSÄTZE	BHmax kJ/m³ 25°C	BHmax kJ/m³ 170°C	BHmax kJ/m³ 25°C	Bhmax kJ/m³ 170°C
77Fe-88-15Nd				290	60
	A1	285	85
	A2	290	85
	A3	285	105
	B1	280	130
	B2	285	80
77Fe-88-13Nd-2DY				270	150
	A1	270	160
	A2	275	160
	B1	280	150
71Fe-6Co-88-15Nd				270	80
	A1	270	90
	A2	260	170
	B1	265	155
	A3	280	175
	A4	270	165
65Fe-12Co-88-15Nd				260	95
	A1	270	110
	A2	260	175
	A3	280	185
	B1	255	160
	A4	270	165
57Fe-20Co-88-15Nd				210	100
	A1	260	115
	A2	255	155
	B1	220	155
	A3	270	165
	A4	270	170

Tabelle 2

Zusammensetzung der Legierungszusätze
Zusätze ( Bezeichnung in Tab.1)	Zusammensetzung der Zusätze in Gew.-% bezogen auf Pulvergewicht des Grundmaterials
A 1	1 % Dy₂O₃
A 2	1 % Dy₂O₃ + 1 % Al
A 3	0,5 % Dy₂O₃ + 0,5 % AlBx
A 4	0,5 % Dy₂O₃ + 0,5 % TiN
B 1	0,5 % Dy₂O₃ + 0,5 % TaN + 0,5 % Dy
B 2	1 % CoxBy + 0,5 % TaN
C 1	1 % Dy₂O₃ + 0,5 % Dy₂(CO₃)₃ ˙ 4 H₂O
C 2	1 % Al + 0,5 % Dy-Oxalat (Dy₂C₂O₄)₃ dehydratisiert
C 3	0,5 % Dy₂O₃ + 0,5 % AlBx + 0,5 % Dy-Acetylacetonat (Dy(CH₃COCHCOCH₃)₃)

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen gesinterten SE-Fe-B-Permanent­magnet(-werkstoff). Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von SE-Fe-B-Permanentmagnet(en) (-werkstoffen) wobei die Bestandteile des Grund(-Magnet)werkstoffes schmelzmetallurgisch hergestellt werden, sodann pulverisiert und im Magnetfeld verpreßt und anschließend gesintert werden.

[0002] Aus der EP-PS 126 802 sind Permanentmagnete bekannt, die unter anderem als Werkstoffe Seltene Erden sowie Bor und gegebenenfalls Kobalt enthalten. Diese Elemente sind auf Grund der eingesetzten Verfahrensparameter in der magnetischen Phase homogen verteilt. Bei der Herstellung der Magnete wird derart vorgegangen, daß eine schmelzmetallurgisch hergestellte Ausgangslegierung vermahlen wird, worauf das Pulver in einem Magnetfeld gepreßt wird, worauf ein Sintervorgang und eine Wärmebehandlung folgen.

[0003] Ferner sind aus der EP-PS 101 552 Permanentmagnete bekannt, welche Seltene Erden sowie Eisen und Bor und gegebenenfalls weitere Zusatzelemente enthalten. Bei diesen Magneten muß die magnetische Hauptphase allerdings eine intermetallische Verbindung konstanter Zusammensetzung sein, was eine homogene Verteilung aller Elemente bedingt. Bei dieser Ausführungsform besteht jedoch der Nachteil im großen Aufwand auf der legierungstechnischen Seite bei der Herstellung der Ausgangslegierung, welche besonders rein muß, um kritische Verunreinigungen zu vermeiden. Abgesehen davon weisen diese Magnete starke Streuungen der magnetischen Daten und schlechte Reproduzierbarkeit auf.

[0004] Die Erfindung setzt sich zum Ziel, die Nachteile der bekannten Magnete bzw. ihrer Herstellungsverfahren zu beseitigen und Permanentmagnete, die Seltene Erden enthalten, zu erstellen, die gute Temperaturstabilität besitzen. Ferner sollen die Streuungen der magnetischen Kennwerte durch ein neues und verbessertes Fertigungsverfahren verringert werden.

[0005] Diese Ziele werden bei einem Permanentmagnet(-werkstoff) der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß in bzw. an den Korngrenzen und/oder im Korngrenzenbereich der magnetischen Phase, vorzugsweise SE₂Fe₁₄ B, wobei SE zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise Neodym und/oder Dysprosium und/oder Praseodym, und/oder Holmium ist, als Legierungszusatz zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, Holmium, Dysprosium und/oder Terbium, und/oder zumindest ein Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid zumindest eines Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise der schweren Seltenen Erden, gegebenenfalls gemeinsam mit Korngrenzenlegierungszusätzen, umfassend Oxide und/oder Nitride und/oder Boride, zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan und/oder Tantal, an- bzw. eingelagert ist. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzmetallurgisch hergestellte, pulverisierte Grundwerkstoff mit festen pulverisierten und/oder in flussiger Form vorliegenden Legierungszusatzen, nämlich zumindest einem Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium und/oder Holmium und/oder Dysprosium und/oder Terbium und/oder zumindest einer zumindest ein vorzugsweise schweres SE-Metall enthaltenden, als Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid dieses Metalles ( dieser Metalle) vorliegenden oder Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide dieses Metalles ( dieser Metalle) insbesondere beim Erhitzen bildenden chemischen, vorzugsweise metallorganischen, Verbindung, gegebenenfalls gemeinsam mit pulverisierten Korngrenzenlegierungs­zusatzen, bestehend aus Oxiden und/oder Nitriden und/oder Boriden zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan oder Tantal vermengt und danach unter Magnetfeldausrichtung mit den Legierungszusätzen und gegebenenfalls den Korngrenzenlegierungs­zusatzen gemeinsam verpreßt und gesintert wird. Auf Grund der erfindungsgemaßen Vorgangsweise, die eine neue Art einer Korngrenzenlegierungstechnik darstellt, wird eine Reihe von Vorteilen erreicht, indem spezielle Diffusionszonen an den Korngrenzen ausgebildet werden bzw. im Korngrenzenbereich der magnetischen Phase eine Anreicherung von Zusatzwerkstoffen erfolgt, wodurch eine Behinderung der Domänwandbeweglichkeit bei gleichzeitig kleinerer Korngroße erreicht wird. Damit ergeben sich verbesserte Koerzitivkraftwerte bei gleichzeitig hoher Remanenz bzw. einer Steigerung des Energieproduktes BHmax.

[0006] Ein besonderes Kennzeichen des neuen erfindungsgemaßen Permanent­magnet(-werkstoffes) ist die spezifische Elementanreicherung in der Korngrenze bzw. im Korngrenzenbereich sowie ein Konzentrationsgradient am Kornrand der magnetischen Phase. Dadurch wird die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft ausgesprochen günstig beeinflußt und zeigt bei Raumtemperatur und insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen bei gleichzeitiger hoher Remanenz günstige Werte. Durch diese Eigenschaften kann die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Magnetwerkstoffes auf Arbeitstemperaturen von über 180°C erweitert werden, wobei die Curietemperatur über 500° C liegt.

[0007] Besonders gute magnetische Werte werden erhalten wenn die Legierungszusatze, d.h. die dem Grundwerkstoff zugegebenen Elemente bzw. Verbindungen aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden ausgewählt werden und in Form von thermodynamisch stabilen Oxiden, Nitriden oder Carbiden der SE-Metalle im Magneten vorliegen, wobei vorteilhafterweise durch Mikrodiffusion entstehende Konzentrationsgradienten unter 5 µm, vorzugsweise unter 0 5 /µm, ausgebildet werden. Auch die Korngrenzenlegierungszusätze sollen thermodynamisch stabile Verbindungen sein.

[0008] Die erfindungsgemäße Wirkung der Korngrenzenanreicherungen dürfte auf partielle Auflösungs-und Wiederausscheidunsvorgänge zurückzuführen sein, die völlig überraschend auch die Durchschnittskorngröße der magnetischen Phasen herabsetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der Grundwerkstoff 15 Atom-% (± 5 Atom-%) SE, 77 Atom-% (± 10 Atom-%) Fe und 8 Atom-% (± 5 Atom-%) B aufweist. Gewisse Variationen in der Zusammensetzung des Grundwerkstoffes sind somit möglich; ebenso ist der Einsatz verschiedener Seltener Erden im Grundwerkstoff bzw. in den Legierungszusätzen allein oder in Kombination möglich.

[0009] Es hat sich erwiesen, daß es zur Vermeidung der Wanderung der Domänwände ausreicht, wenn die Legierungszusätze 0,2 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1,5 Gew. -% des Grundwerkstoffes ausmachen. Größere Mengen an Legierungszusatzen beeinflussen die Kennwerte des Werkstoffes in unerwünschter Weise.

[0010] Um die Öberflache des pulverisierten Grundwerkstoffes mit pulverisierten Legierungszusätzen in guten Kontakt zu bringen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß in fester Form vorliegenden Legierungszusatzen Teilchen mit Abmessungen kleiner 5 µm, vorzugsweise kleiner 1 µm, insbesondere kleiner 0,5 µm, vermahlen werden und daß der schmelzmetallurgisch hergestellte Grundwerkstoff zu Teilchen mit Abmessungen kleiner 200 µm, vorzugsweise kleiner 100 µm, insbesondere kleiner 50 µm, insbesondere durch hochenergetische Zerkleinerung, zerkleinert wird. Erfindungsgemäß ist sodann vorgesehen, daß die pulverisierten Legierungszusatze und der zerkleinerte Grundwerkstoff zur Vermengung gemeinsam vermahlen werden, vorzugsweise so lange, bis die Teilchen des Grundwerkstoffes Abmessungen kleiner als 30µm, vorzugsweise kleiner 20µm, insbesondere kleiner 15 µm, erreichen. Durch das gemeinsame Vermahlen tritt neben einer Homogenisierung eine Anlagerung der feinen Legierungszusätze an den zerkleinerten Teilchen des Grundwerkstoffes ein, was den nachfolgenden Sintervorgang ausgesprochen gut beeinflußt. Der Grundwerkstoff kann dabei im wesentlichen vollständig mit dem feineren Pulver umgeben werden.

[0011] Ein anderer vorteilhafter Weg zur innigen Kontaktierung des Grundwerkstoffes mit den Legierungszusätzen besteht darin, daß die Verbindungen in flüssiger , insbesondere gelöster, Form vorliegen und mit dem pulverig vorliegenden Grundwerkstoff vermischt werden, sodaß die Oberfläche der einzelnen Körner weitgehend benetzt bzw. kontaktiert wird. Im folgenden ist es zweckmäßig , wenn der mit in flüssiger Form vorliegenden Verbindungen kontaktierte Grundwerkstoff insbesonders durch Abdampf en des Lösungsmittels für die Verbindungen getrocknet und danach einer Wärmebehandlung zur Ausbildung von Oxiden, Nitriden, Carbiden der in der Verbindung enthaltenen SE-Metalle unterzogen wird. Die Verbindung kann bereits in Form gelöster Oxide, Nitride oder Carbide von SE- Metallen vorliegen oder diese Oxide, Nitride bzw. Carbide werden durch thermische Zerlegung der Flüssigkeit gebildet. Vorteilhaft ist es, wenn die thermische Zerlegung der Verbindungen zwischen 100°C bis 1000°C, vorzugsweise zwischen 350°C bis 800°C, erfolgt.

[0012] Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß als chemische Verbindungen lösliche, insbesonders metallorganische, Verbindungen der vorzugsweise schweren SE- Metalle eingesetzt werden oder daß als chemische Verbindungen vorzugsweise lösliche Salze von anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden oder daß als chemische Verbindungen Acetate und/oder Oxalate und/oder carbonate und/oder Halogenide und/oder Acetylacetate der SE-Metalle eingesetzt werden. Wenn z.B. vorgesehen ist, daß im Zuge der Erhitzung von den Verbindungen Wasser und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid abgespalten wird, ist es zweckmäßig, daß die Wärmebehandlung des kontaktierten Grundwerkstoffes zum Abdampfen des Lösungsmittels und/oder die Zerlegung der Verbindung unter verringertem Druck, vorzugsweise unter Vakuum, erfolgt.

[0013] Wahlweise kann vorgesehen werden, daß die dem Grundwerkstoff zugemischten chemischen Verbindungen im Zuge einer Temperaturbehandlung und/oder im Zuge der Temperaturerhöhung beim Sintervorgang in die Oxide, Nitride oder Carbide zerlegt werden.

[0014] Es ist auch möglich, pulverisierte und flüssige Legierungszusätze gleichzeitig einzusetzen.

[0015] Beim eigentlichen Sintern wird derart vorgegangen, daß im Vakuum so lange gesintert wird, bis an bzw. in den Korngrenzen eine Anreicherung der Legierungszusätze erfolgt bzw. bis sich durch Mikrodiffusion in der magnetischen Phase an den Korngrenzen Konzentrationsgradienten ausbilden, die 5µm, vorzugsweise 1 µm; insbesondere 0,5µm, nicht wesentlich überschreiten. Vorteilhaft ist es dabei, wenn nicht länger als 20 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, insbesondere etwa 15 Minuten, gesintert wird bzw. das Sintern gegebenenfalls nur so lange durchgeführt wird, daß keine Zerlegung bzw. vollständige Diffusion der Oxide, Nitride bzw. Carbide der SE- Metalle bzw. allfälliger Korngrenzenlegierungszusätze eintritt. Zu große Anlagerungen der Legierungszusätze würden die magnetischen Eigenschaften des Werkstoffes verschlechtern; eine unerwünschte Zerlegung ( z.B. Oxidzerlegung) einer zugegebenen Verbindung eines Seltenen Erdmetalles könnte z.B. die Auflösung dieses Metalles in der magnetischen Phase bewirken.

[0016] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Tabellen, der Zeichnung und Beispielen naher erläutert.

[0017] Beiliegende Zeichnung zeigt in Fig. 1 ein Flußdiagramm, welches die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte schematisch wiedergibt. Fig. 2 zeigt einen Ablagerungs- bzw. Konzentrationsverlauf.

[0018] Im folgenden wird die erfindungsgemaße Verfahrensführung anhand des in in Fig. 1 dargestellten schematischen Flußdiagrammes erläutert. Ausgehend von einer schmelzmetallurgisch hergestellten Grundlegierung erfolgt eine Zerkleinerung dieser Legierung zu einem Pulver mit Abmessungen von vorteilhafterweise kleiner 50µm. Die ausgewählten festen Legierungszusätze können ebenfalls pulverisiert bzw. vermahlen werden, vorteilhafterweise auf Teilchen mit Abmessungen kleiner 5 µm. Diese beiden Pulver werden sodann gemeinsam vermahlen, bis die Teilchen des schmelzmetallurgisch hergestellten Grundwerkstoffes Abmessungen vorzugsweise kleiner 10 µm bzw. 15µm erhalten. Dieses Pulver mit einer im wesentlichen homogen vorliegenden Teilchenverteilung , die gegebenenfalls nach einem Homogenisierungsschritt erreicht wird, wird sodann zu der gewünschten Form im Magnetfeld verpreßt und anschließend bei Temperaturen von 900° bis 1200°C gesintert.

[0019] Alternativ können die Legierungszusätze als Verbindungen in Form von Lösungen bzw. flüssig vorliegen und mit dem Pulver des Grundwerkstoffes vermischt, z.B. verrührt, werden. Diese Verbindungen sind Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide von SE-­Metallen oder können durch Wärmebehandlung in diese übergeführt werden. Wie Fig. 1 zeigt, kann diese Wärmebehandlung vor oder nach den Verpressen, allenfalls im Zuge des Sinterns erfolgen. Es ist zweckmäßig, nach dem Vermischen überschüssige Lösungsmittel z.B. durch Abdampfen zu entfernen oder dem feuchten bzw. benetzten Grundwerkstoff zu erwärmen bzw. gegebenenfalls noch zu verpressen und dann in getrockneter Form dem Sintern zu unterziehen. Das Abtrocknen des Lösungsmittels der Verbindung kann im Vakuum oder unter Schutzgas erfolgen.

[0020] Wenn man von einem Grundwerkstoff ausgeht, der 15 Atom-% Seltene Erden, 77 Atom-% Eisen und B Atom-% Bor enthält, wobei als Seltene Erden vorteilhafterweise Neodym eingesetzt wird, so erhält man in dem schmelzmetallurgisch hergestellten Grundwerkstoff drei ausgeschiedene Phasen mit folgender Zusammensetzung: Eine erste Phase, die etwa 90 bis 95 Vol-.% ausmacht, mit einer Zusammensetzung von 1,8 Atom-% Neodym, 82,4 Atom-% Eisen und 5,8 Atom-% Bor, welche Phase die magnetische Phase darstellt. Als weitere Phase erhält man in einer Menge von etwa 5 bis 10 Vol-% eine Phase mit etwa 11,1 Atom-u Neodym, 4414 Atom-% Eisen und 44,4 Atom-% Bor, wobei das Verhältnis von 1:4 von Seltenen Erden zu Eisen etwas variieren kann ( z.B. ( 1+ ) :4 ). Als weitere Phase erhält man in einer Menge von bis 5 Vol.-% eine neodymreiche Phase, wobei die letzte(en) paramagnetisch ist(sind). Um diese drei Phasen beim magnetischen Werkstoff homogen vorliegen zu haben, erfolgt die Pulverisierung bzw. das Mahlen des Grundwerkstoffes. Gleichzeitig hat diese Homogenisierung bzw. Zerkleinerung den Zweck, daß, da beim Sintervorgang die magnetische erste Phase nicht geschmolzen wird, durch ein An- bzw. Aufschmelzen der weiteren Phase die metallische Bindung des Sinterwerkstückes erfolgt. Diese weitere aufschmelzende Phase stellt ferner den Träger für die zugegebenen Legierungszusätze dar und diffundiert mit diesen in die Korngrenzenbereiche der magnetischen Phase bzw. lagern sich dort an. Schematisch ist diese Anlagerung in Fig. 2 dargestellt, in der der Konzentrationsverlauf der Legierungszusätze über den Grenzverlauf zweier Körner dargestellt ist Man erkannt die an der Grenze zwischen den Körnern angelagerten Legierungszusätze, welche ein Wandern der Domänwände verhindern und somit die Koerzitivkraft der magnetichen Phase erhöhen.

[0021] In der beiliegenden Tabelle 1 werden für vorteilhafte Legierungen die erfindungsgemäß erreichbaren Werte von BHmax für 25° C und 160° C angegeben. Man erkennt, daß die korngrenzenlegierten Werkstoffe durchwegs ein besseres Energieprodukt BHmax aufweisen, abgesehen davon, daß auch-eine bessere Temperaturbeständigkeit und eine einfachere Herstellung gegeben sind.

[0022] In der beiliegenden Tabelle 2 sind die erfindungsgemaßen Legierungszusätze angeführt, wie sie den in der Tabelle 1 angeführten Grundwerkstoffen zugesetzt sind.

[0023] Die Zusätze C 1, C 2 und C 3 ergeben noch bessere BHmax-Werte als die Zusätze A 1 , A 2 und A 3. Auch die Zugabe von DyBr₃ bzw. Dy₂(CH₃COO)₃ dehydratisiert erwies sich als günstig.

Beispiel 1:

[0024] Eine Legierung mit der Zusammensetzung Nd ( 33 Gew. -%), Fe ( 53 Gew.-%), Co ( 15-Gew.-%) und B ( 1 Gew.-%) wird auf eine Korngröße < 100 µm vorzerkleinert und gemeinsam mit feingemahlenem Dy₂O₃(<5 µm) weiter vermahlen. Durch das gemeinsame Vermahlen entsteht eine innige, homogene Vermischung zwischen den beiden Pulvern. Die homogene Mischung der feinen Pulver wird in einem Magnetfeld aufmagnetisiert, ausgerichtet und verpreßt. Bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1100 °C wird der Grünling gesintert und anschließend zwischen 600°C und 900°C wärmebehandelt.

[0025] Die Remanenz der Magnete bei Raumtempertur beträgt 1,2T und reduziert sich auf ca 1,1T bei 160°C. Die Koerzitivkraft wird von L400kA/m bei Raumtemperatur auf 650kA/m bei 100°C reduziert. Das maximale Energieprodukt variiert zwischen 280kJ/m³ und 240kJ/m³ im temperaturbereich zwischen 20° C und 160°C.

[0026] Durch die inhomogene Verteilung des Dysprosiums im hartmagnetischen (Nd,Dy)₂Fe₁₄B Korn, insbesondere durch den Dysprosium-Konzentra­tionsgradienten entlang des Kornquerschnittes mit steigendem Dy-­Gehalt zu den Korngrenzen hin, wird auch bei Co-hältigen SE-Fe-B-­Permanentmagneten mit erhöhter Curie-Temperatur auf Grund der Koerzitivkraftsteigerung ein Einsatz dieser Magnete über 160°C möglich.

Beispiel 2:

[0027] 

[0028] Der körnige Grundwerkstoff für einen Sintermagnet mit der Zusammensetzung Nd15Fe77B8 weist eine Ausgangskorngröße zwischen 0,5 und 2 mm auf. Während einer Zeit von 60 min wird das Vormaterial bis zu einer Korngröße < 10 µm vermahlen. Ein kg des Pulvers wird danach mit 5 g eines Gemisches aus Dysprosiumoxalat und Terbiumoxalat ( Trockenpulver) im Verhältnis 50:50 vermischt und während einer Zeitdauer von 20 min homogenisiert. Das Pulver wird danach der Mahlvorrichtung entnommen und für die Herstellung von anisotropen Magneten unter Schutzgas in einem Magnetfeld ausgerichtet, verpreßt und gesintert. Im Zuge der Erwärmung beim Sintern werden die Dy-Verbindungen in Dy₂O₃umgewandelt, welche Verbindung an den Korngrenzen vorliegt.

Beispiel 3:

[0029] Für die Herstellung eines magnetisch anisotropen Sintermagneten wird das Ausgangspulver für einen Magnet der Zusammensetzung Nd15Fe72Co5B8 bis zu einer Korngröße < 10µm vermahlen. Danach wird das Pulver mit einer Lösung aus 50g/l Dysprosiumacetylacetonat in Aceton versetzt, wobei 1 - 2 g Lösung je kg Pulver eingesetzt werden und das Lösungsmittel wird bis auf geringe Reste in einem Rotationsverdampfer ( Vakuum) abgedampft. Durch die Einbringung der Dy-Verbindung in gelöster Form werden die Pulverteilchen mit einem sehr dünnen Überzug versehen. Das Pulver wird danach magnetisch ausgerichtet , verdichtet und gesintert ( analog Beispiel 1).

Beispiel 4:

[0030] Der körnige Grundwerkstoff für einen Sintermagnet mit der Zusammensetzung Nd13Dy2Fe72Co5B8 weist eine Ausgangskorngröße zwischen 0,5 und 2 mm auf. Während einer Zeit von 60 min wird das Vormaterial bis zu einer Korngröße < 10 µm vermahlen. 1 kg des Pulvers wird danach mit 5 g Dysprosiumbromid ( Pulver) vermischt und während einer Zeitdauer von 20 min homogenisiert. Das mit Dysprosiumbromid überzogene Pulver wird danach der Mahlvorrichtung entnommen und für die Herstellung von anisotropen Magneten unter Schutzgas in einem Magnetfeld ausgerichtet, verpreßt und gesintert. Bei Temperaturerhöhung entweicht das Bromid und es entsteht Dy₂O₃. Das eigentliche Sintern erfolgt im Vakuum.

Beispiel 5:

[0031] Für die Herstellung eines magnetisch anisotropen Sintermagneten wird das Ausgangspulver für einen Magnet der Zusammensetzung Nd13Dy2Fe72Co5B8 bis zu einer Korngröße ( 10 (um vermahlen. Danach wird das Pulver mit einem Zusatz von 3 g Dysprosiumacetat ( Pulver) pro kg Magnetpulver versetzt. Nach einer Homogenisierung während einer Dauer von 15 min ist die Oberfläche des Magnetpulvers gleichmäßig mit Dysprosiumacetat überzogen. Das Pulver wird danach magnetisch ausgerichtet , verdichtet und gesintert ( analog Beispiel 1). Das Dysprosiumacetat wird durch Erwärmung in Dy₂O₃ übergeführt.

Beispiel 6:

[0032] Für die Herstellung eines magnetich anisotropen Sintermagneten wird das Ausgangspulver für einen Magnet der Zusammensetzung Nd15Fe77B8 bis zu einer Korngröße < 10µm vermahlen. Danach wird das Pulver mehrmals mit einer Lösung aus Dysprosiumacetylacetonat in Aceton versetzt und das Lösungsmittel immer bis auf geringe Reste abgedampft. Dies wird solange durchgeführt, bis 3 g Dysprosiumacetylacetonat pro/kg Magnetpulver aufgebraucht sind. Durch die Einbringung der Dy-Verbindung in gelöster Form und durch das mehrmalige Abdampfen des Lösungsmittels werden die Pulverteilchen mit einem sehr dünnen und gleichmäßigen Oberzug versehen. Das Pulver wird danach magnetisch ausgerichtet, verdichtet und analog dem Beispiel 1 gesintert, wobei die Bildung von Dy₂O₃erfolgt, das an an den Korngrenzen angelagert verbleibt.

Ansprüche

1. Gesinterter SE-Fe-B-Permanentmagnet (-werkstoff), dadurch gekennzeichnet, daß in bzw. an den Korngrenzen und/oder im Korngrenzenbereich der magnetischen Phase, vorzugsweise SE₂Fe₁₄B, wobei SE zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise Neodym und/oder Dysprosium und/oder Praseodym und/oder Holmium ist, als Legierungszusatz zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, und/oder Holmium und/oder Dysprosium und/oder Terbium, und/oder zumindest ein Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid zumindest eines Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise der schweren Seltenen Erden, gegebenenfalls gemeinsam mit Korngrenzenlegierungszusätzen, umfassend Oxide und/oder Nitride und/oder Boride, zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan und/oder Tantal, an- bzw. eingelagert ist.

2. Permanentmagnet(-werkstoff) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die An- bzw. Einlagerungen an den Korngrenzen bzw. im Korngrenzenbereich Abmessungen von 0,005 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 1µm , insbesondere von 0,05 bis 0,5 µm, besitzen.

3. Permanentmagnet(-werkstoff) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundwerkstoff 15 Atom-% (± 5 Atom-%) SE, 77 Atom-% (± 10 Atom-%) Fe und 8 Atom-% ( ± 5 Atom-% ) B aufweist.

4. Permanentmagnet(-werkstoff) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen bis zu 30 Atom-% durch Kobalt substituiert ist.

5. Permanentmagnet(-werkstoff) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusätze 0,2 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1,5 Gew. -% des Grundwerkstoffes ausmachen.

6. Verfahren zur Herstellung von SE-Fe-B-Permanent­magnet(en) (-werkstoffen), wobei die Bestandteile des Grundwerkstoffes schmelzmetallurgisch hergestellt werden, sodann pulverisiert und im Magnetfeld verpreßt und anschließend gesintert werden, insbesondere zur Herstellung von Permanent­magnet(en) (-werkstoffen) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzmetallurgisch hergestellte, pulverisierte Grundwerkstoff mit festen pulverisierten und/oder in flüssiger Form vorliegenden Legierungszusätzen, nämlich zumindest einem Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, und/oder Holmium und/oder Dysprosium und/oder Terbium und/oder zumindest einer zumindest ein-­vorzugsweise schweres SE-Metall enthaltenden, als Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid dieses Metalles ( dieser Metalle) vorliegenden oder Oxide , Nitride und/oder Carbide dieses Metalles dieser Metalle) insbesondere beim Erhitzen bildenden, chemischen, vorzugsweise metallorganischen, Verbindung, gegebenenfalls gemeinsam mit pulverisierten Korngrenzenlegierungszusätzen, bestehend aus Oxiden und/oder Nitriden und/oder Boriden zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan oder Tantal vermengt und danach unter Magnetfeldausrichtung mit den Legierungszusätzen und gegebenenfalls den Korngrenzenlegierungszusätzen gemeinsam verpreßt und gesintert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem grundwerkstoff zugemischten chemischen Verbindungen im Zuge einer Temperaturbehandlung und/oder im Zuge der Temperaturerhöhung beim Sintervorgang in die Oxide, Nitride oder Carbide zerlegt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zerlegung der Verbindungen zwischen 100°C bis 1000° C, vorzugsweise zwischen 350°C bis 800°C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Verbindungen lösliche, insbesondere metallorganische, Verbindungen, der vorzugsweise schweren SE-Metalle eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Verbindungen vorzugsweise lösliche Salze von anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Zuge der Erhitzung von den Verbindungen Wasser und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid abgespalten wird ( werden).

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Verbindungen Acetate und/oder Oxalate und/oder Carbonate und/oder Halogenide und/oder Acetylacetonate der SE-Metalle eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in flüssiger bzw. gelöster Form vorliegenden Verbindungen mit dem pulverisierten Grundwerkstoff vermischt werden und vorzugsweise die gesamte Oberfläche des Grundwerkstoffes mit der Verbindung bzw. Lösung benetzt bzw. überzogen bzw. in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der mit in flüssiger Form vorliegenden Verbindung kontaktierte Grundwerkstoff insbesondere durch Abdampfen des Lösungsmittels für die Verbindungen getrocknet und danach einer Wärmebehandlung zur Ausbildung von Oxiden, Nitriden, Carbiden der in der Verbindung enthaltenen SE-Metalle unterzogen wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des kontaktierten Grundwerkstoffes und/oder die Zerlegung der Verbindung unter verringertem Druck, vorzugsweise unter Vakuum, erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in fester Form vorliegenden Legierungszusätze zu Teilchen mit Abmessungen < 5µm, vorzugsweise < 1µm, insbesondere < 0,5µm, vermahlen werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzmetallurgisch hergestellte Grundwerkstoff zu Teilchen mit Abmessungen < 200µm, vorzugsweise < 100 µm, insbesondere < 50µm, insbesondere durch hochenergetische Zerkleinerung, zerkleinert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in fester Form vorliegende Legierungszuätze und der zerkleinerte Grundwerkstoff zur Kontaktierung gemeinsam vermahlen werden, vorzugsweise so lange, bis die Teilchen des Grundwerkstoffes Abmessungen < 30µm, vorzugsweise < 20µm, insbesondere < 15µm, erreichen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern im Vakuum bei Temperaturen zwischen 800°C und 1300°C,vorzugsweise 900°C bis 1200°C, vorteilhafterweise bei Temperaturen bis 1000°C, insbesondere bei Temperaturen erfolgt, bei denen die magnetische Phase noch nicht, die anderen Phasen des Grundwerkstoffes jedoch zumindest auf - bzw. angeschmolzen sind.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet,daß so lange gesintert wird, bis an bzw. in den Korngrenzen(bereichen) eine Anreicherung der Legierungszusatze erfolgt bzw. bis sich durch Mikrodiffusion in der magnetischen Phase an bzw. in den Korngrenzen(bereichen) Konzentrations­gradienten ausbilden, die 5 µm, vorzugsweise 1 µm, insbesondere 0,5µm, nicht wesentlich überschreiten.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß nicht länger als 20 min , vorzugsweise 10 bis 20 min, insbesondere etwa 15 min, gesintert wird bzw. das Sintern gegebenenfalls nur so lange durchgeführt wird, daß keine Zerlegung bzw. vollständige Diffusion der Oxide, Nitride und/oder Carbide der SE-Metalle bzw. allfälliger Korngrenzenlegierungszusätze eintritt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als schmelzmetallurgisch hergestellter Grundwerkstoff ein Werkstoff mit 15 Atom-% ( ± 5 Atom-%) Seltene Erden, 77 Atom-% (± 10 Atom-%) Eisen und 8 Atom-% ( ± 5-Atom-%) Bor eingesetzt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in dem schmelzmetallurgisch hergestellten Werkstoff Eisen bis zu 30 Atom-% durch Kobalt substituiert wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusätze im Ausmaß von 0,2 bis 2,5 Gew.-% , vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1,5 Gew.-% des schmelzmetallurgisch hergestellten pulverisierten Grundwerkstoffes diesem zugesetzt werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 24; dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundwerkstoff eingesetzt wird, der als Seltene Erden Neodym und/oder Dysprosium und/oder Holmium enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß gesinterter Werkstoff einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 350°C bis 1200 °C unterzogen wird.

Zeichnung