Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen

Abstract

 Bei dem Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen mit­tels Ozon wird eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15 - 80°C, vorzugsweise 40 - 70°C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht. Das ozonhäl­tige Gas enthält 20-300 g/m³, vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon. Es wird höchstens 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt. Um dieses Ver­fahren für eine Zellstoffsuspension im Mittelkonsistenz (MC)-­Bereich, d.h. für eine Zellstoffsuspension mit einer Stoff­dichte von 3- 20 Masse-%, vorzugsweise 5 - 20 Masse-%, insbe­sondere 7 - 15 Masse-%, geeignet zu machen, wird das ozonhälti­ge Gas erfindungsgemäß mit einem Druck von 1 - 15 bar, vorzugs­weise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht. Das Verfahren kann auch in einem mehrstufigen Bleichverfahren einmal oder mehrmals durchgeführt werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Kunstfaserzellstoffen, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Papierzellstoffen, z.B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangs­kappawerten bis 30, vorzugseise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80° C, vor­zugsweise 40-70° C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300g/m³ , vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse- %, vorzugsweise 0,05-0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.

[0002] In bezug auf Verfahren zum chlorfreien, also umweltfreundlichen Bleichen von Zellstoffen, die zu Papier oder Fasern verarbeitet werden können, mittels Ozon sind bereits zahlreiche Patente er­teilt worden; sie unterscheiden sich vor allem in den Stoff­dichtebereichen und den Reaktionsbedingungen.

[0003] Im Prinzip werden zwei unterschiedliche Verfahrenstechniken propagiert: Die Hochkonsistenz (HC)- und die Niederkonsistenz (LC)-technik.

[0004] Die HC-Ozonbleiche wird bei Stoffdichten über 25 %, im allge­meinen bei 35 - 40 % durchgeführt.

[0005] Da die Ozonbleiche normalerweise nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Bleichstufen eingesetzt wird und kon­ventionelle Bleichen kaum in derart hohen Stoffdichtebereichen betrieben werden, müssen teure Entwässerungseinrichtungen in­vestiert werden. Die Reaktion von Ozon mit dem Zellstoff ist eine Zweiphasenreaktion, die rasch und vollständig verläuft.

[0006] Nachteilig ist außer den Investitionskosten für die Ent­wässerungseinrichtungen auch der inhomogene und zellulose-­schädigende Ozongangriff im HC-Bereich, vor allem bei niedrigen Kappa-Ausgangswerten. (Bezüglich der Bedeutung und der Definition von Kappa wird auf die US-PS 4 229 252, Spalte 2 verwiesen.) Es wird daher in der Literatur sogar davon abgeraten, bei Kappa­werten unter 10 eine HC-Ozonbleiche durchzuführen. (Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 4, Paperi ja Puu - Paper and Timber 2/1989;
Lindholm C.A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 2, 1987 Int. Oxygen Delignification Conference, San Diego, June 7-11, 1987, Proceedings, p. 155; Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal,No. 1/1988.)

[0007] Noch schlimmer werden die Zelluloseschäden, wenn die Zellulose vor der HC-Ozonbleiche bereits mit Sauerstoff gebleicht worden sind.

[0008] Als Alternative bietet sich nach dem Stand der Technik nur die LC-Ozonbleiche an, will man den Einsatz chlorhaltiger, umwelt­schädigender Verbindungen vermeiden. Im Vergleich zur HC-Ozon­bleiche wird jedoch mehr Ozon verbraucht, die Verfahrensführung ist komplizierter, und es wird viel Mischenergie benötigt. Weiters sind die Reaktionsvolumina größer, und der Schmutzstoffeintrag ist höher.

[0009] Unter Niederkonsistenz (LC) versteht man bei Zellulose üblicher­weise Stoffdichten von bis zu 5 oder 6%. Bei Ozonbleichen herrscht aber die einhellige Meinung, daß nur bei Stoffdichten bis zu 1%, höchstens 2% brauchbare Ergebnisse erzielt werden.

[0010] So wird in der US-PS 4 216 054 nur ein Stoffdichtebereich von bis zu 0,7% beansprucht. Ein derartiger Stoffdichtebereich be­deutet jedoch hohe Anforderungen an einen geschlossenen Wasser­haushalt und damit zusätzliche Investitionen. In dieser Patent­schrift wird die LC-Technoligie systematisch für Kraftzellstoffe untersucht und dabei festgestellt, daß die Reaktion des Ozon mit dem Zellstof durch zwei Barrieren gehemmt wird: den Übergang des Ozon von der Gasphase in die flüssige Phase und den Übergang von der flüssigen Phase zur festen Phase, d.h. zur Faser. Ab einer Mindestmischleistung von 11 kW/m³ ist laut dieser Patentschrift nur noch der zweite Übergang bestimmend.

[0011] Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 4 080 249 bekannt. Die Rührenergie beträgt gemäß Patentan­spruch 5 bevorzugt höchstens 18 kWh/t Zellstoffsuspension. Die Größe der Bläschen des ozonhaltigen Gases soll höchstens 3 mm betragen. In dieser Patentschrift sind in allen Beispielen nur Stoffdichten zwischen 1 und 2 % beschrieben, es handelt sich also eindeutig um ein LC-Verfahren. Beansprucht ist in diesem Patent allerdings- offensichtlich um Umgehungen zu ver­meiden - ein Stoffdichtebereich von bis zu 10 %; gemäß Patent­anspruch 6 werden jedoch Stoffdichten von unter 3 % bevorzugt; offensichtlich konnten bei höheren Werten nur unbefriedigende Eregebnisse erzielt werden.

[0012] Ähnliches gilt auch für die US-PS 4 372 812. Hier wird bei der Ozonbleiche pauschal von einer Stoffdichte zwischen 1 und 40 % gesprochen. Im Ausführungsbeispiel wird aber wiederum nur im LC-Bereich, nämlich bei einer Stoffichte von 1 %, gearbeitet (siehe Tabelle 1 dieser Patentschrift). An sich beschäftigt sich diese Patentschrift mit einem mehrstufigen Bleichverfahren, bei dem in einer oder in mehreren Stufen Ozon eingesetzt wird, und nicht mit der Ozonbleiche an sich.

[0013] Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Verfahren im Mittelkonsistenzbereich (MC) anzuwenden, wobei selbstverständlich im Vergleich zur LC-Technik gute Ergebnisse erzielt werden sollen.

[0014] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs ge­nannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zellstoff­suspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-%, vorzugsweise 5-20 Masse-% insbesondere 7-15 Masse-%, aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1-15 bar, vorzugsweise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.

[0015] Der Mittelkonsistenzbereich bietet den Vorteil, daß die Reaktionsbehälter im Vergleich zur LC-Technik kleiner aus­geführt werden können, daß aber anderseits trotzdem keine teuren Entwässerungseinrichtungen wie bei der HC-Technik notwendig sind. Durch Anwendung von Druck bei gleichzeitigem heftigen Rühren bzw. Mischen werden überraschenderweise nun auch im MC-Bereich gute Ergebnisse erzielt: Es findet eine homogene und schonende, aber dennoch effiziente Reaktion des Zellstoffs mit Ozon statt. Die erfoderliche Mischenergie ist geringer als bei LC. Die Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff verläuft homogener als bei HC. Die Zelluloseschädigung ist - gemessen an der Viskosität und an der DP-Verteilung - selbst bei sehr niedrigen Kappawerten - deutlich geringer als bei HC und zu­mindest vergleichbar zu LC. Der spezifische Ozonverbrauch (O₃-­Verbrauch pro eliminiertem Kappapunkt) ist deutlich geringer als bei LC. Bestehende Anlagen lassen sich relativ leicht um­rüsten: außer einer pH-geregelten Ansäuerung (die auch für LC und HC erforderlich wäre) ist lediglich die Investition einer MC-Pumpe und eines MC-Mischers erforderlich. Es ist eine Abwasserrückführung und ein Wiedereinsatz der Reaktionsabgase mit einem Restozongehalt möglich, sodaß das Verfahren umweltfreund­ lich arbeitet. Insgesamt betrachtet (benötigte Mischenergie, ein­gesetzte Ozonmenge und notwendige Vorrichtungen) ist das Ver­fahren sehr wirtschaftlich.

[0016] Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Bleichverfahren als Ozonstufe eingesetzt wird. Da nämlich die meisten nicht mit Ozon bleichenden Stufen (z.B. Sauerstoffbleichen) zumeist im MC-Bereich arbeiten, braucht die Zellstoffkonsistenz nicht mehr wie bisher zwischen den einzelnen Stufen verändert zu werden, sodaß das Gesamtver­fahren wirtschaftlicher wird.

[0017] Es ist zwar aus der AT-PS 380 496 bereits bekannt, die Ozon­bleiche mit Druck durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Zellstoffsuspensions im LC-Bereich (2,5 - 4,5 % Stoffdichte) mit einem ozonhältigen Gas unter Druck (im Ausführungsbeispiel 4 bar) intensiv in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Zellstoff auf 10 - 30 % Stoffdichte entwässert, wobei er sowohl während der Entwässerung als auch mindestens 20 min danach auf demselben Druck und derselben Temperatur gehalten wird. Gemäß dieser Pa­tentschrfit erfolgt dann eine Nachreaktion, die jedoch durch den innigen Kontakt des LC-Zellstoffs mit dem ozonhältigen Gas bedingt ist (siehe Seite 3, Zeilen 41-45 der Patentschrift). Im Gegensatz dazu wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch MC-Zellstoff erfolgreich direkt mit einem ozonhältigen Gas behandelt werden kann, sofern dieses unter Druck steht und gleichzeitig heftig gerührt bzw. gemischt wird. Dadurch fällt das Verdünnen und Entwässern der Zellstoffsuspension, wie es gemäß der AT-PS 380 496 vorgesehen ist (siehe Seite 3, Zeilen 19-20 und 35-36), weg.

[0018] Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig, wenn das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.

[0019] Zum Komprimieren des ozonhältigen Gases werden bevorzugt ge­kühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet.

[0020] Vorzugsweise wird zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-­shear-Mischer verwendet.

[0021] High-shear-Mischer sind bekannt und werden zur Zeit für unter­schiedlichste Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel zur Her­stellung von Dispersionen für Farben (DE-A 24 06 430), zur Her­ stellung von PVC-Harzpulver (US-A 3 775 359) und zur Herstellung halbfester Emulsionen (US-A- 3 635 834). Es ist auch schon be­kannt, sie für Zellstoffsuspensionen einzusetzten (JP-A 6 309 9389).

[0022] Ein high-shear-Mischer hat Platten mit Erhebungen, die in ge­wissem Abstand voneinander angebracht sind. Es erfolgt dadurch kein Mahlen, sondern eine innige Durchmischung.

[0023] Es ist zweckmäßig, wenn das Verfahren mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird. Die alkalische Extraktion kann dabei unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxid durchgeführt werden. Diese mehrfache Durchführung kann in der Praxis einfach dadurch sichergestellt werden, daß ein Teil des Zellstoffes hinter dem Reaktor entnommen und dem high-shear-Mischer nochmals zugeführt wird, sodaß sich ein Kreislauf ergibt.

[0024] Es wird bevorzugt, daß das Verfahren nach einer sauerstoff- und/­oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von ei­ner alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird und/oder daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt. Bei der Peroxidstufe kann auch Sauerstoff eingesetzt werden.

[0025] Schließlich ist es auch zweckmäßig, wenn das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zell­stoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasser­filtrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Da das Abwasserfiltrat sauer ist, kann auf diese Weise Säure gespart werden; gleichzeitig wird das Abwasserfiltrat einer sinnvollen Verwendung zugeführt, sodaß es nicht entsorgt bzw. umweltschädlich abgelassen werden muß.

[0026] Werden Nadelholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten bis 30 bzw. bis 10 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, werden Kappa­werte unter 10 bzw. unter 5 erreicht.

[0027] Werden Laubholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten von 15 bis 1 bzw. von 4 bis 1 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so werden Kappawerte von 12 bis 0,5 bzw. 1,5 bis 0,5 erreicht. Eine Ausgangsweisse von 50-80 % bzw. 70-80 % wird auf zumindest 65-90% bzw. 75-90 % erhöht.

[0028] Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Molekulargethichtsverteilung von Kunstfaserzellstoffen festgelegt werden kann. Außerdem kann durch Variation von pH-Wert, einge­ setzter Ozonmenge und Temperatur die für den weiteren Einsatz der Zellstoffe erforderliche Viskosität, DP-Verteilung und Reaktivität, gemessen am Filterwert, erhalten werden.

[0029] Die Erfindung wird anhand der Fig. 1a und 1b näher erläutert. Die Figuren zeigen Anlagen, die zur Durchführung des erfindungs­gemäßen Verfahrens geeignet sind.

[0030] Mit 1 ist die Zellstoffzufuhr zur Ozonbleiche aus einer der vorangegangenen Bleichstufen, wie Sauerstoff- und/oder Peroxid­bleiche, mit nachfolgender alkalischer Extraktion bezeichnet. Saures Abwasserfiltrat 14,das am Ende der Ozonbleichstufe angefallen ist, wird der Zellstoffsuspension zugegeben, um die Stoffdichte ein­zustellen und den Restsäuregehalt zu nutzen. Gleichzeitig er­folgt eine pH-regelnde Säurezugabe 2, die den pH-Wert festlegt. Durch eine MC-Pumpe 3 wird die Zellstoffsuspension in einen MC-­Mischer 4, der vorzugsweise ein high-shear-Mischer ist, gefördert.

[0031] Ozonhältiges Gas 7 wird in einem Verdichter 8 komprimiert und in den MC-Mischer 4 unter Druck eingeleitet. Im MC-Mischer 4 erfolgt eine innige, rasche Vermischung der Suspension und des ozonhältigen Gases 7.

[0032] Die Reaktion wird in einem Reaktor, der als Reaktionsrohr 5 ausgebildet ist, unter Druck weitergeführt. Am Ende des Reaktions­rohres 5 ist eine Rückführung 9 (in Form von Rohr und Pumpe) des Reaktionsgemisches vorgesehen, um gegebenenfalls die Zellstoff­suspension dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach zu unterwer­fen.

[0033] In den Fig. 1a und 1b ist die Einbindung der begasten Stoff­suspension in konventionelle Bleichtürme 10 dargestellt. Dies ist gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Dabei wird zwischen Aufwärts- und Abwärtsturm unterschieden. Beim Aufwärts­turm (Fig. 1a) wird die unter Druck stehende Gas-Stoffsuspension mit oder ohne Drossel 6 in den Bleichturm 10 gefördert, wo noch eine Nachreaktion stattfinden kann. Im Bereich des Stoffaustra­ges ist die Druckentlastung erfolgt,und das Abgas wird über eine Abgasentsorgung 11 abgeleitet. Die entspannte Zellstoff­suspension wird mit Verdünnungswasser 12 versetzt und aus dem Bleichturm 10 zum Waschfilter 13 ausgetragen. Das dabei anfallen­de Abwasserfiltrat 14 wird über eine Abwasserruckführung 15 der Zellstoffzufuhr 1 zugeführt.

[0034] Bei Verwendung eines Abwärtsturmes (Fig. 1b) wird die aus dem Reaktionsrohr 5 kommende begaste Stoffsuspension über die Drossel 6 geleitet und dann in einer Entgasungseinrichtung 16 auf Atmosphärendruck entspannt. Die Stoffaustragung in den Bleich­turm 10 erfolgt ebenfalls durch Zugabe von Verdünnungswasser 12. Das ozonarme Abgas wird ebenfalls über eine Abgasentsorgung, z.B. eine katalytische oder thermische Ozonzerstörungseinrich­tung, geführt.

[0035] Der in der Abgasentsorgung 11 anfallende Sauerstoff kann in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt werden und der Sauer­stoffüberschuß nach entsprechenden Reinigungsschritten dem Ozon­erzeuger rückgeführt werden. Wird der Sauerstoff nicht in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt, so kann er zur Gänze nach den erforderlichen Reinigungsschritten rückgeführt werden.

[0036] Durch die Abwasser- und Abgasrückführung kann insbesondere bei hohen Verfahrenstemperaturen auch einiges an Energie gespart werden.

[0037] Die Verweilzeit der Zellstoffsuspension im Reaktionsrohr 5 und im Bleichrohr 10 beträgt jedenfalls unter 3 h, normalerweise unter 1 h, bevorzugt sogar weniger als 5 min.

[0038] In den folgenden Beispielen wird Jeweils ein Buchen­kunstfaserzellstoff oder Fichtenpapierzellstoff nach einer her­kömmlichen, mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion einer erfindungsgemäßen Ozonbleiche unterworfen.

BEISPIEL 1:

[0039] Der Zellstoff hat nach der mit Peroxid verstärk­ten Sauerstoffextraktion (EOP-Stufe) folgende Kennzahlen:
Kappa ungewaschen : 2,1
Kappa gewaschen : 1,9
Weisse : 76 % (Elrepho)
Viskosität : 255 mP
CSB-Begleitabwasser : 5 g/kg Zellstoff atro

[0040] Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck : 5,2 bar
Stoffdichte : 10 %
Temperatur : 47°C
pH-Wert : 2,3
spez.O₃-Einsatz : 1,82 g O₃/kg
spez.O₃-Verbrauch : 1,69 g/kg
Ozonkonz. im Frischgas : 76,8 mg/Nl
Ozonkonz. im Abgas : 5,2 mg/Nl
Reaktionszeit : 120 s
Mischzeit : 20 s
V_g/V_l : 1/3,2 (bei 5,2 bar)
Drehzahl des high-shear-­Mischers : 1700/min

[0041] Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa : 0,9
delta Kappa : 1,85
O₃-Verbrauch/delta Kappa : 0,91
Weisse : 83,5 %
delta Weisse : 7,5 %
Viskosität : 214 mP
delta Viskosität : 41 mP

BEISPIEL 2:

[0042] Der Zellstoff hat dieselben Kennzahlen wie in Bei­spiel 1 mit folgender Ausnahme:
Kappa ungewaschen : 2,9

[0043] Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck: : 5,0 bar
Stoffdichte : 9,5 %
Temperatur : 50°C
pH : 2,5
spez. Ozoneinsatz : 1,60 g/kg
spez. Ozonverbrauch : 1,57 g/kg
Ozonkonz. im Frischgas : 79,7 mg/Nl Ozonkonz. im Abgas : 1,3 mg/Nl
Reaktionszeit : 120 s
Mischzeit : 20 s
V_g/V_l : 1/2,6 (bei5,0 bar)
Drehzahl des high-shear-­Mischers : 3,200/min

[0044] Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa : 1,25
delta Kappa : 1,65
O₃-Verbrauch/delta Kappa : 0,95
Weisse : 82,5 %
delta Weisse : 6,5
Viskosität : 227 mP
delta Viskosität : 28 mP

BEISPIEL 3:

[0045] Der Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa : 1,9
Viskosität :. 255 mP
Weißgrad : 76 %

[0046] Es wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck : 5 bar
Stoffichte : 10 %
Temperatur : 50°C
pH-Wert : 5,0
spez. O₃-Einsatz : 1,5 g/kg
spez. O₃-Verbrauch : 1,13 g/kg
Ozonkonz. im Frischgas : 78 mg/Nl
Ozonkonz. im Abgas : 17 mg/Nl
Reaktionszeit : 120 s
Mischzeit : 120 s
V_g/V_l : 1/2,6 (bei 5 bar)
Drehzahl des high-shear-­Mischers : 3200/min

[0047] Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa : 1,1
delta Kappa : 0,9
O₃-Verbrauch/delta Kappa : 1,25
Weisse : 82,0 %
delta Weisse : 6,0 %
Viskosität : 218 mP
delta Viskosität : 37 mP

BEISPIEL 4:

[0048] Derselbe Zellstoff wie in Beispiel 3 wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck : 5,0 bar
Stoffichte : 10,7 %
Temperatur : 23°C
pH-Wert : 2,5
spez. O₃-Einsatz : 1,6 g/kg
spez. O₃-Verbrauch : 1,2 g/kg
Reaktionszeit : 120 s
Mischzeit : 120 s
Ozonkonz. im Frischgas : 83,2 mg/Nl
Ozonkonz. im Abgas : 21 mg/Nl
V_g/V_l : 1:2,6 (bei 5 bar)
Drehzahl des high-shear-­Mischers : 3200/min

[0049] Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa : 0,60
delta Kappa : 1,3
O₃Verbrauch/delta Kappa : 0,91
Weisse : 86,3 %
delta Weisse : 10,3 %
Viskosität : 228 mP
delta Viskosität : 27 mP

[0050] Die Unterschiede in den Stoffeigenschaften zwischen Beispiel 3 und 4 sind ausschließlich auf den geänderten pH-Wert und die geänderte Temperatur zurückzuführen.
Der pH-Wert ist also zur Viskositätseinstellung geeignet.

[0051] Die folgenden Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf Fichten­papier-Sulfitzellstoffe. Folgende Prüfnormen für Stoffparame­ter wurden verwendet:

REISSLÄNGE	ÖNORM L 1114	Angabe in m
WRA = Weiterreißarbeit	DIN 53 115	Angabe in mNm/m
VISKOSITÄT	Zellcheming IV/30/62	Angabe in mPas. 10

BEISPIEL 5:

[0052] Der Rohstoff hatte folgende Ausgangskennzahlen:
Kappa (Tappi 236 os-76) : 20.4
Viskosität : 1500 mPa s·10
Weissgrad (Elrepho) : 49,7 %
Reisslänge (24° SR) : 8900 m
Reisslänge (41° SR) : 9200 m
WRA (24° SR) : 1143 mNm/m
WRA (41° SR) : 1010 mNm/m
Berstfestigkeit (24° SR) : 4,4 kg/cm²
Berstfestigkeit (41° SR) : 4,2 kg/cm²

Bleiche

[0053] Die Bleiche erfolgte mit Hilfe der Sequenz:
EOP-Z₁-PE₁-Z₂-PE₂ (EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauer­stoffbehandlung; Z = Ozonbehandlung; PE = alkalische Peroxidbe­handlung).
a) In einem MC-Mischer wurde für eine Zellstoffcharge die EOP-­Stufe nach folgneden Bedingungen durchgeführt:
NaOH-Einsatz : 2,0 %/atro Stoff
H₂O₂-Einsatz : 2,0 % atro Stoff
O2-Einsatz : 2 bar
Stoffdichte : 10 %
Verweilzeit : 3 h
Temperatur : 80°C
Dabei wurden folgende Zellstoffparameter erhalten:
Kappa : 6,6
Weissgrad : 75,5%
Viskosität : 1498 mPas·10
Reisslänge : 7800 m (24° SR); 8300 m (37° SR)
WRA : 810 mNm/m (24° SR); 1057 mNm/m (37° SR)
Berstfestigkeit : 3,3 kg/cm² (24° SR); 3,5 kg/cm² (37° SR)
Mit diesem EOP-vorgebleichten Stoff wurde die restliche Sequenz Z₁-PE₁-Z₂-PE₂ auf drei verschiedene Arten V₁, V₂, V₃ durchgeführt.
b) Ozonstufe - 1 (Z₁)
Die Parameter der ersten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der ersten Ozonbleiche waren wie folgt:

Parameter	V1	V2	V3
Stoffdichte (%)	8,5	8,2	9
Druck (bar)	5,6	5,6	5,6
Temperatur (°C)	20	31	44
pH-Wert	2,5	2,5	2,5
Mischzeit (s)	15	15	15
Reaktionszeit (s)	120	120	120
Drehzahl (/min)	3200	3200	1500
spez. Ozoneinsatz (kg/t)	1,85	1,78	1,94
spez. Ozonverbrauch (kg/t)	1,80	1,70	1,86
V₁/Vg (bei 5,6 bar)	3,1	2,87	2,61
Kappa	4,9	4,5	4,0
delta Kappa/O₃-Verbrauch	0,94	1,2	1,40
Weissgrad (%)	73,0	73,4	73,2
Viskosität(mPas·10)	1048	971	976

c) PE₁-Stufe
Die Parameter der ersten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

Parameter	V1	V2	V3
NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff)	1,0	1,0	1,0
H₂O₂-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff)	0,7	0,7	0,7
Stoffdichte (%)	10	10	10
Verweilzeit (h)	2	2	2
Temperatur (°C)	65	65	65
Kappa	3,2	3,2	2,7
Weissgrad (%)	83,5	84,3	85,2
Viskosität (mPas. 10)	1047	981	972

d) Ozonstufe - 2 (Z₂)
Die Parameter der zweiten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der zweiten Ozonbleiche waren wie folgt:

Parameter	V1	V2	V3
Stoffdichte (%)	8	8	8
Druck (bar)	5,6	5,6	5,6
Temperatur (°C)	21	33	45
pH-Wert	2,5	2,5	2,5
Mischzeit (s)	15	15	15
Reaktionszeit (s)	120	120	120
Mischer-Drehzahl (/min)	3200	1800	3200
spez. Ozoneinsatz (kg/t)	2,70	2,38	2,34
spez. Ozonverbrauch(kg/t)	2,06	1,85	1,92
V₁/Vg (bei 5,6 bar)	2,5	2,6	2,5
Kappa	1,24	1,19	1,19
delta Kappa/O₃-Verbrauch	0,95	1,08	0,79
Weissgrad (%)	82,3	83,9	83,5
Viskosität (mPas·10)	679	581	631

e) PE₂-Stufe
Die Parameter der zweiten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

Parameter	V1	V2	V3
NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff)	0,7	0,7	0,7
H₂O₂-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff)	0,5	0,5	0,5
Stoffdichte (%)	10	10	10
Temperatur (°C)	65	65	65
Kappa	0,6	0,6	0,6
Weissgrad (%)	90,6	90,0	90,0
Viskosität (mPas·10)	650	583	577
Reisslänge (°SR) m	7600 (20)	7900 (21)	7500 (20)
(°SR) m	8000 (34)	8200 (36)	8000 (35)
WRA (°SR) mNm/m	1043 (20)	1080 (21)	1060 (20)
(°SR) mNm/m	1100 (34)	1040 (36)	1047 (35)
Berstfest. (°SR) kg/cm²	3,13 (20)	3,30 (21)	3,27 (20)
(°SR) kg/cm²	3,50 (34)	3,37 (36)	3,43 (35)

[0054] Die Festigkeitswerte entsprechen trotz des außergewöhnlich hohen Weissgrades (> 90%) und der niedrigen Viskositätswerte denen der standardgebleichten Zellstoffe. (Unter "standard­bleichen" wird die Sequenz C-PE-H-H verstanden. Dabei bedeu­tet "C" Chlorbleiche und "H" Hypochloritbleiche.)

BEISPIEL 6:

[0055] Derselbe Rohstoff wie in Beispiel 5 (Fichtenpapier-Sulfitzell­stoff) wurde der Bleichsequenz EOP-Z-PE für geringere An­sprüche an den Weissgrad unterworfen. Variiert wurden die Be­dingungen (V4, V5) der Endbleiche (PE) mit dem Ziel, Weissgra­de größer als 85% bei möglichst hohen Festigkeitswerten zu er­reichen.
a) Die EOP-Bleiche erfolgte wie bei Beispiel 5.
b) Ozonbleiche (Z)
Die Parameter der Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Ozonbleiche waren wie folgt:

Parameter
Stoffdichte (%)	12
Druck (bar)	6,2
Temperatur (°C)	24
pH-Wert	2,5
Mischzeit (s)	15
Reaktionszeit (s)	120
MC-Mischer-Drehzahl (/min)	1700
spez.Ozoneinsatz (kg/t)	2,62
spez.Ozonverbrauch(kg/t)	2,37
V₁/Vg	2,56
Kappa	3,7
delta Kappa/O₃-Verbrauch	1,22
Viskosität (mPas·10)	771
Weissgrad (%)	75,7

c) PE-Stufe
Die Parameter der alkalischen Peroxidbehandlung und die Kenn­zahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

Parameter	V4	V5
NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff)	2,5	2,5
H₂O₂-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff)	1,0	1,5
Stoffdichte (%)	10	10
Verweilzeit (h)	3	3
Temperatur (°C)	65	65
Mg-Salze (%)	0,2	0,2
Kappa	2,0	1,6
Weissgrad (%)	86,2	87,0
Viskosität (mPas·10)	904	713
Reisslänge (°SR) m	7900 (23)	7800 (21)
m	8200 (34)	8100 (35)
WRA (°SR) mNm/m	1020 (23)	1030 (21)
Berstfest. (°SR) kg/cm²	3,40 (23)	3,3 (21)

Die Festigkeitswerte der dreistufig gebleichten Zellstoffe entsprechen im wesentlichen denen der fünfstufig gebleichten Zellstoffe. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei sequentiel­ler Anwendung geringer spezifischer Ozonmengen die Festig­keitseigenschaften der Zellstoffe nicht beeinträchtigt wer­den, aber dennoch sehr hohe Weißgrade erzielbar sind.

BEISPIEL 7:

[0056] Ein Fichtenkraftzellstoff wurde nach einer herkömmlichen Sauer­stoffextraktion zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Bleichfolgen unterworfen. Der Zellstoff hatte nach der Sauerstoffextraktion folgende Kennzahlen:
Kappa : 16
Weisse : 37,7
Reißlänge : 10,5 km (17° SR)
10,7 km (21° SR)
WRA : 1666 mNm/m (17° SR)
1620 mNm/m (21° SR)
rel.Berstfestigkeit: 7,42 kPam²/g (17°SR)
7,13 kPam²/g (21°SR)

[0057] Die Bleiche erfolgte einerseits mit Hilfe der Sequenz
Z₁ - EO - Z₂ - P, anderseits mit Hilfe der Sequenz
Z₁ - EOP - Z₂ - P. (Z = Ozonbehandlung; EO = alkalische Sauer­stoffbehandlung; EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauer­stoffbehandlung; P = Peroxidbehandlung.)

a) Die Ozonbehandlung (Z₁ und Z₂) wurden unter folgenden Bedin­gungen durchgeführt:
Stoffdichte : 10 %
Druck : 8 bar (Z₁)
7 bar (Z₂)
Temperatur : 50°C
pH-Wert : 2
Mischzeit : 2 s
Reaktionszeit : 120 s
Drehzahl : 3200 1/min
Ozonkonzentration: 100 g/Nm³
spez.Ozoneinsatz : 4 kg/t atro Stoff (Z₁)
Ozonverbrauch : 95 %
V_l/V_g : 1,69 (Z₁)
1,96 (Z₂)

b) Die EO bzw. EOP-Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durch­geführt:
Stoffdichte : 12%
Temperatur : 90°C
NaOH-Einsatz : 2,0 %
Peroxid-Einsatz : 0,5-3 %

c) Die Peroxidbehandlung (P) wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Stoffdichte : 12 %
Temperatur : 70-80°C
NaOH-Einsatz : 0,5-2,5 %
Peroxid-Einsatz : 0,5-2 %

[0058] Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils fol­gende Eigenschaften:

Parameter	Z₁-EO-Z₂-P	Z₁-EOP-Z₂-P
nach Z₁
Kappa	12	12
Weisse	41	41

vor Z₂
Kappa	7	6
Weisse	62	65

nach Z₂
Kappa	4	3,5
Weisse	78	80

nach P (voll gebleicht)
Weisse	85	87
Reißlänge (km)	9,8 (15° SR)	9,7 (15° SR)
	10,9 (23° SR)	10,6 (22° SR)
rel.Berstfestigkeit (kPa m²/g)	7,0 (15° SR)	7,4 (15° SR)
	7,5 (23° SR)	7,6 (22° SR)
WRA (mNm/m)	1816 (15° SR)	1780 (15° SR)
	1580 (23° SR)	1610 (22° SR)

BEISPIEL 8: (Vergleichsversuch)

[0059] Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurde der gleiche Zellstoff ei­ner Chlorbleiche mit der Bleichfolge Z₁ - E0 - Z₂ - D unter­worfen. (D = Chlordioxidbleiche).

[0060] Die Verfahrensbedingungen der Z₁-Stufe, der EO-Stufe und der Z₂-Stufe waren identisch mit denen von Beispiel 7. Die Reaktionsbedingungen der D-Stufe waren wie folgt:
Stoffdichte : 10 - 12 %
Temperatur : 70° C
Aktives Chlor : 1 %

[0061] Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils fol­gende Eigenschaften:

Parameter	Z₁-EO-Z₂-D
nach Z₁
Kappa	12
Weisse	41

vor Z₂
Kappa	7
Weisse	62

nach Z₂
Kappa	4
Weisse	78

nach D (voll gebleicht)
Weisse	89
Reißlänge (km)	9,8 (15° SR)
	11,0 (24° SR)
rel.Berstfestigkeit (kPa m²/g)	7,2 (15° SR)
	7,5 (24° SR)
WRA (mNm/m)	1820 (15° SR)
	1520 (22° SR)

[0062] Aus den Beispielen 7 und 8 geht hervor, daß bei den Festigkeitseigenschaften keine Unterschiede zwischen unge­bleichtem oder mit Chlor gebleichtem Zellstoff einerseits und gemäß der Erfindung chlorfrei gebleichtem Zellstoff anderseits bestehen.

Ansprüche

1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbe­sondere von Kunstfaserzellstoffen, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Papierzellstoffen, z. B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangs­kappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80°C, vorzugsweise 40-70°C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vor­zugsweise 2-3, mit einem ozonhälten Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300 g/m³, vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-%, vorzugsweise 5-20 Masse-%,insbesondere 7-15 Masse-%, auf­weist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1-15 bar, vorzugsweise 1,1-10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:8, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des ozonhältigen Gases gekühlte Verdich­ter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-­Mischer verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß es mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß es nach einer sauerstoff- und/oder peroxidver­stärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alka­lischen Peroxidstufe, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwas­serfiltrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zu­geführt wird, bevor diese mit dem ozonhalten Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, ins­besondere Schwefelsäure, zugeführt wird.

Zeichnung