Fotografisches Material

Abstract

 Ein fotografisches Material enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht (Hilfsschicht), deren Bindemittel zu 10 bis 80 Gew.-% aus einem hydrophilen Polymer und zu 20 bis 90 Gew.-% aus einem schichtförmig zusammengeflossenen Polymerlatex besteht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul­sionsschicht und mindestens einer nicht lichtempfindli­chen Bindemittelschicht, die als Bindemittel ein wasser­lösliches Polymer und ein wasserunlösliches Polymer ent­hält.

[0002] Es ist bekannt, eine Gelatineschicht (Substratschicht) über polyethylenbeschichtete Papiere zu verziehen. Die Schichten werden nach einer Coronabehandlung über ein Rakel- oder Walzenantragssystem mit einem Naßauftrag von 3 bis 8 g/m² aufgetragen und getrocknet. Der Trocken­auftrag liegt zwischen 100 und 400 mg/m².

[0003] Die Beschichtung mit der gelatinehaltigen Substrat­schicht ist im allgemeinen kombiniert mit der PE-Extru­sion und dem gleichzeitigen Antrag einer Antistatik­schicht.

[0004] Ein separater Antrag der Substratschicht würde zu er­heblichen Schwierigkeiten (Verschmutzungen) führen, da die durch die Maschine laufende reine PE-Schicht eine starke statische Aufladung erfährt und vorhandene Schmutzteilchen und Staub anzieht.

[0005] Der mit der PE-Extrusion und Coronabestrahlung gemeinsam durchgeführte Substratschichtbeguß wird mit hoher Ge­schwindigkeit durchgeführt (etwa 100 bis 130 m/min), so das die angetragene Substratschicht bei dem niedrigen Naßauftrag so schnell getrocknet wird, das die Gelatine in reiner Solform mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12°C vorliegt.

[0006] Das Antragen weiterer Schichten auf diese Substrat­schicht führt zu erheblichen Schwierigkeiten. So sind vorhangähnliche Strukturen auf dem glatten Material zu beobachten, die auf ein Anschmelzen und Wegrutschen der Substratschicht zurückzuführen sind. Weiterhin wird bei der Verarbeitung eines solchen Matrials eine stark ver­schlechterte Naßhaftung beobachtet. In der Praxis be­deutet dies, das frisch gegossene Substratschichten nicht unmittelbar nach Begus weiterbeschichtet werden können.

[0007] Die Behebung dieser Schwierigkeiten kann so erfolgen, das die Sol/Gelumlagerung der Gelatine in der gelatine­haltigen Substratschicht abgewartet wird. Dies ist eine Reaktion, die eine gewisse Mindestzeit und eine Zufuhr von Feuchtigkeit erfordert und entweder durch Umrollen bei genügend hoher Feuchte (60 bis 70 % relative Feuch­ te) oder durch einen Ausgleich mit der Innenfeuchte des Rohstoffs durchgeführt wird. Aber auch dann ist nicht sichergestellt, das die Sol/Gelumlagerung gleichmäßig über die gesamte Bahnbreite erfolgt. Zusätzlich er­schwerend und aufwendig ist die Bereitstellung eines Zwischenlagers.

[0008] Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein foto­grafisches Aufsichtsmaterial mit einer Substratschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereit­zustellen, bei dem eine oder mehrere der wesentlichen Schichten des lichtempfindlichen Materials unmittelbar nach dem Antrag und Trocknen der Substratschicht gegos­sen werden können.

[0009] Verallgemeinert bestand die Aufgabe darin, fotografische Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Sil­berhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Hilfs­schicht bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften zeigen und/oder rationeller herstellbar sind.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschicht und mindestens einer nicht lichtemp­findlichen Bindemittelschicht (Hilfsschicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens einer Hilfsschicht zu 10-80 Gew.-% aus einem hydrophilen Poly­mer und zu 20-90 Gew.-% aus einem schichtförmig zusam­mengeflossenen Polymerlatex besteht.

[0011] Die Hilfsschicht kann dabei die Substratschicht sein, auf die die weiteren Schichten gegossen werden; sie kann aber auch in Kombination mit Antistatika eine Antista­tikschicht sein, oder eine sogenannte NC-Schicht (non-­curling-Schicht), d.h. eine auf die Rückseite der Unter­lage angetragene Schicht, die das Wellen des Materials verhindern soll und die gegebenenfalls beschriftbar ist, oder die oberste Schutzschicht, die nach dem Antrag der lichtempfindlichen Schichten auf den Schichtverband auf­gebracht wird, oder aber auch eine Schutz- oder Zwi­schenschicht innerhalb des gesamten Schichtverbandes.

[0012] Vorzugsweise ist die Hilfsschicht die Substratschicht, insbesondere bei polyethylenbeschichtetem Papier.

[0013] Der Ausdruck "Polymerlatex" bezieht sich dabei auf die Form, in der betreffende Polymerisate zur Anwendung ge­langen. Naturgemäß liegt in der fertigen Hilfsschicht kein Latex im eigentlichen Wortsinn vor, sondern allen­falls ein Latex in schichtförmig koagulierter Form.

[0014] Die Hilfsschicht wird erfindungsgemäß hergestellt durch Beschichten mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit, die das betreffende hydrophile Polymer, vorzugsweise Ge­latine, und einen Polymerlatex enthält, wobei der Poly­merlatex zur Erleichterung des Zusammenfließens beim Auftrocknen thermosensibilisiert sein kann. Die frisch vergossene Hilfsschicht wird bei einer Temperatur im Be­reich von 30-80°C getrocknet. Hierbei koaguliert der Polymerlatex und bildet eine feste zusammenhängende Schicht, die mit dem hydrophilen Polymer durchsetzt ist.

[0015] Polymeridispersionen werden als thermosensibel bezeich­net, wenn sie bei Raumtemperatur stabil sind, bei erhöh­ter, definierter Temperatur jedoch koagulieren. Man er­reicht diese Thermosensibilität, indem man geeigneten Polymerdispersionen sogenannte, dem Fachmann bekannte Thermosensibilisierungsmittel zusetzt. In der Patent­literatur werden als Thermosensibilisierungsmittel bei­spielsweise emulgierbare Salze, kationenaktive Stoffe wie organische, quartäre und polyquartäre Ammoniumsalze sowie insbesondere Verbindungen mit inverser Löslichkeit genannt. Zu den letzteren zählen Polyether, Polyether­thioether, Polyvinylalkylether, Organopolysiloxane und alkoxylierte Amine.

[0016] Laufstabile, thermosensibel einstellbare Synthesekau­tschuk-Dispersionen lassen sich herstellen durch Poly­merisation eines Monomerengemisches aus (a) 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 70 bis 97 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 bis 27 Gew.-Teilen (Meth)Acrylnitril, (b) 3 bis 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und (c) 0 bis 27 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Arylvinylamonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoff­atomen, wobei bis zu 25 Gew.-% der vorstehend aufgeführ­ten nicht-dissoziierenden Monomeren durch ein oder meh­rere mit den vorstehend aufgeführten Monomeren copolyme­risierbare Monomere ersetzt sein können, in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines Peroxodisulfates und 3,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, Emulgatoren, wobei das Ge­ wichtsverhältnis Wasser zu Monomeren 1:1 bis 2:1 beträgt und die erhaltenen Polymerteilchen der Polymerdispersio­nen einen mittleren Teilchendurchmesser <150 nm haben, bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C und pH-Werten von 2 bis 7, wobei als Emulgatoren solche vom Sulfat- und/­oder Sulfonat-Typ verwendet werden.

[0017] Geeignete acyclische konjugierte Diene mit 4 bis 9 Koh­lenstoffatomen sind z.B. Butadien-(1,3), 2-Methylbuta­dien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen, 2-­Neopentylbutadien-(1,3) und andere substituierte Diene wie 2-Chlorbutadien-(1,3), 2-Cyanobutadien-(1,3) sowie substituierte geradkettige konjugierte Pentadiene und geradkettige oder verzweigte Hexadiene. Die Fähigkeit, mit Arylvinylmonomeren und (Meth)Acrylnitril besonders gut zu copolymerisieren, macht Butadien-(1,3) zum bevor­zugten Monomer.

[0018] Geeignete Arylvinylmonomere sind solche, bei denen die gegebenenfalls in α-Stellung alkylsubstituierte Vinyl­gruppe direkt an einen aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden aromatischen Kern gebunden ist. Beispielhaft seien genannt: Styrol und substituierte Styrole wie 4-­Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-­Diethylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-­Dichlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und Vinyl­naphthalin. Aus Gründen der Zugänglichkeit und wegen der Fähigkeit insbesondere mit Butadien-(1,3) hervorragend zu copolymerisieren, stellt Styrol das bevorzugte Mono­mer dar.

[0019] Als α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon­säuren eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacryl­säure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure sowie die Monoester der erwähnten Dicarbonsäuren wie Mono-C₁-C₄-­alkylitaconat, -fumarat und -maleat.

[0020] Die weiteren, mit den vorstehend angeführten Monomeren copolymerisierbaren Monomere sind beispielsweise Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Diester aus Alkandiolen und α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Ethylenglykoldiacrylat und Butandiol-(1,4)-diacrylat, Amide der α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-Methylolderivate sowie N-Alkoxymethyl und N-Acyl­(meth)acrylamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, z.B. N-Methylol-(meth)acrylamid, N-Meth­oxymethyl-(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl-(meth)acryl­amid und N-Acetoxymethyl-(meth)acrylamid. Als weitere Comonomere kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Vi­nylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinyl­ether wie Vinylmethylether, Vinylketone wie Vinylethyl­keton und heterocyclische Monovinylverbindungen wie Vi­nylpyridin in Frage.

[0021] Als Initiatoren verwendet man beispielsweise Salze der Peroxodischwefelsäure wie Natrium-, Kalium- oder Ammo­niumperoxodisulfat in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, be­zogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

[0022] Als Emulgatoren werden zweckmäßigerweise höhere Fett­alkoholsulfate, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsul­fonate sowie deren Kondensationsprodukte mit Formalde­hyd, höhere Hydroxyalkylsulfonate, Salze der Sulfobern­steinsäureester und sulfatierte Ethylenoxidaddukte ein­gesetzt. Die Mengen betragen 3,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

[0023] Gegebenenfalls kann die Emulsionspolymerisation in Ge­genwart von Polymerisationshilfsmitteln wie Puffersub­stanzen, Chelierungsmitteln und Beschleunigern durchge­führt werden. Ebenso können Kettenübertragungsmittel wie Tetrabrommethan, Bromethylbenzol, Alkohole, höhere Al­kylmercaptane und Dialkyldixanthogenate bei der Polyme­risation mitverwendet werden. Die zu verwendende Art und Menge hängt u.a. von der Wirksamkeit der Verbindungen und der Menge des eingesetzten Diens ab und ist dem Fachmann geläufig.

[0024] Die erhaltenen Polymerdispersionen haben in der Regel mittlere Teilchendurchmesser <150 nm. Die Methoden zur Herstellung solcher feinteiliger Latices sind dem Fach­mann bekannt und z.B. in Houben-Weyl, Methoden der orga­nischen Chemie, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stutt­gart, 1961, S. 335 und 375 ff beschrieben.

[0025] Die auf diese Weise hergestellten Synthesekautschuk-Dis­persionen ergeben mit allen bekannten Thermosensibili­sierungsmitteln laufstabile Mischungen und lassen sich bereits bei Temperaturen ab 35°C zur Koagulation brin­gen.

[0026] Bevorzugte wärmesensibilisierbare Polymerlatices enthal­ten überwiegend ≧70 Gew.-% acyclisch konjugierte Diene und 3 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-monoethyle­nisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren.

Beispiele (Teile sind Gewichtsteile):

[0027] 

Verb. 1
Mischpolymerisat aus 96 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 4 Teilen Methacrylsäure.

Verb. 2
Mischpolymerisat aus 95 Teilen Butadien-(1,3) und 5 Tei­len Methacrylsäure.

Verb. 3
Mischpolymerisat aus 96 Teilen 2-Methylbutadien-(1,3) und 4 Teilen Maleinsäure.

Verb. 4
Mischpolymerisat aus 95 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 5 Teilen Acrylsäure.

Verb. 5
Mischpolymerisat aus 92 Teilen 2,3-Dimethylbutadien-­(1,3) und 8 Teilen Methacrylsäure.

Verb. 6
Mischpolymerisat aus 80 Teilen Butadien, 15 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.

Verb. 7
Mischpolymerisat aus 85 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3), 10 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.

Verb. 8
Mischpolymerisat aus 92 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 8 Teilen Methacrylsäure.

Verb. 9
Mischpolymerisat aus 85 Teilen Butadien-(1,3), 10 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure.

Verb. 10
Mischpolymerisat aus 90 Teilen Butadien-(1,3) und 10 Teilen Maleinsäuremonobutylester.

Verb. 11
Mischpolymerisat aus 70 Teilen Butadien-(1,3), 25 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.

Verb. 12
Mischpolymerisat aus 80 Teilen Butadien-(1,3), 15 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.

[0028] Geeignete Thermosensibilisierungsmittel sind beispiels­weise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organi­schen Chemie, Band E26, Makromolekulare Stoffe Teil 2, Seite 816. Besonders geeignet sind:
emulgierbare Salze
Sulfonamide
Polyethersulfone
Polyetherurethane
Polyvinylalkoholether
Organopolysiloxane

[0029] Letztere werden besonders bevorzugt verwendet, z.B. in Form der auf dem Markt erhältlichen Organopolysiloxane Koagulant WS® und Koagulant AW®. Ein Beispiel eines thermosensibilisierten Latex aus 1,3-Butadien, Styrol und Methacrylsäure und dessen Herstellung ist in Houben-­Weyl, Band E20, Teil 2, Seite 816 ebenfalls beschrie­ben.

[0030] Die Thermosensibilisierungsmittel werden nach der Lite­ratur in Konzentrationen von 0,5-2 % eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen thermosensibilisierten Latex/Gelatine-­Mischungen kann die Konzentration dagegen wegen der stärkeren Verdünnung des Latices zwischen 1 und 15 % liegen.

[0031] In Kombination mit Gelatine werden die Latices auch in Gegenwart von Thermosensibilisierungsmitteln deutlich stabiler, so das in Lösung keine Koagulation auftritt. Eine Verfestigung des Gemisches tritt erst auf, wenn die Lösung vergossen und getrocknet wird. Dies äußert sich in einer deutlichen Erhöhung des Schmelzpunktes, vergli­chen mit reiner Gelatine. Der Unterschied wird besonders deutlich, wenn die Trocknung so erfolgt, das die Gelati­ne fast vollständig in Silform vorliegt (Schmp. 8-12°C). Auch unter solchen Bedingungen liegt der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Gemische um 20-40°C höher. Gleich­ zeitig beobachtet man eine ganz deutliche Erhöhung der Naßhaftung, d.h. wenn eine frisch hergestellte erfin­dungsgemäße Hilfsschicht direkt danach mit einer foto­grafischen Schicht begossen und sofort gehärtet wird, kann sie anschließend bei hoher Temperatur verarbeitet werden, ohne daß Randablösung eintritt. Durch die er­höhte Schichtfestigkeit wird ein Anschmelzen während des Emulsionsbegusses vermieden, wodurch ein wesentlich ruhigeres Gußbild erreicht wird. Vor allem die durch An­schmelzvorgänge entstehenden vorhangähnlichen Strukturen werden nicht beobachtet. Dies gilt nicht nur für die üb­liche Substratschichtdicke von 0,1-0,3 µm, sondern bevorzugt auch für Schichten mit einer Schichtdicke in der Größenordnung von 1-1,5 µm. Es hat sich ferner ge­zeigt, daß bei NC-Schichten oder Spezialschichten von 4-5 µm und hohem Füllgrad mit SiO₂ oder TiO₂ die Abrieb­festigkeit bedeutend besser wird, wenn die erfindungs­gemäßen Gemische eingesetzt werden. Beim Einsatz der Ge­mische in Nachleimungen kann anstelle von Gelatine bei­spielsweise auch Stärke oder Polyvinylalkohol (PVA) ver­wendet werden. Man erhält dabei Schichten mit sehr guter Haftung zum Polyethylen und hoher Glätte.

[0032] Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische aus Ge­latine und Latex kann die Gelatine ganz oder teilweise durch andere Substanzen ersetzt werden, so z.B. durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natür­lich vorkommende hydrophile Polymere. Anstelle reiner Gelatine können auch o/w-Emulsionen von organischen Substanzen in Gelatine verwendet werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalko­hol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacryl­säure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpoly­ merisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb­synthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hy­droxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phtha­lylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Ebenfalls geeignet zur Abmischung mit Gelatine sind kolloidale Dispersionen von Siliciumdioxid-Partikeln, wie sie beispielsweise in Form von Ludox® auf dem Markt angeboten werden.

[0033] Der Trockenauftrag der oben beschriebenen Schichten liegt bei Substratschichten vorzugsweise zwischen 80 und 500 mg/m² in Sonderfällen bei 1-1,5 g/m² , bei NC-Schich­ten zwischen Z und 8 g/m² und bei Nachleimungen zwischen 1 und 3 g/m². Der pH-Wert liegt vorzugsweise schwach sauer.

[0034] Als Härtungsmittel werden bei Substratschichten in der Regel Chromalaun, bei NC-Schichten in der Regel konven­tionelle Härtungsmittel eingesetzt.

[0035] Beispiele für konventionelle Härtungsmittel sind z.B. aktivierte Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, N,N′-­Ethylen-bis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinyl­sulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleinimid, 5-Acetyl-­1,3-diacryloyl-hexahydro-S-triazin, 1,3,5-Triacryloyl­hexahydro-S-triazin und 1,3,5-Triviylsulfonyl-hexahydro-­S-triazin;
aktivierte Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hy­droxy-S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-­triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-5-triazin, Na­triumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-S-triazin und N,N-Bis-(2-chlorethylcarbamoyl)-piperazin;
Epoxidverbindungen wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methyl­propylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxy­propyloxy)butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat und 1,3-­Diglycyl-4-(γ-acetoxy-β-oxipropyl)-isocyanurat;
Ethyleniminoverbindungen wie 2,4,6-Triethylen-S-triazing 1,6-Hexamethylen-N,N′-bis-ethylenharnstoff und Bis-β-­ethyleniminoethylthioether;
Methansulfonsäureesterverbindungen wie 1,2-Di-(methan­sulfonoxy)ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)-butan und 1,5-­Di- (methansulfonoxy)pentan;
anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Kalialaun und Aluminiumchlorid.

[0036] Bei NC-Schichten kann aber auch vorteilhafterweise ein Soforthärtungsmittel eingesetzt werden.

[0037] Neben dern bereits beschriebenen Einsatzmöglichkeiten kann die erfindungsgemäße Mischung vorteilhafterweise zur Herstellung von Schutzschichten von Colorpapieren oder Filmen eingesetzt werden. Dabei wird neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Naßfestig­keit, Wasseraufnahme) auch eine Reduzierung der Mitkupp­lung beobachtet. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Nachleimung fotografischer Rohpapiere, die anschließend mit Polyethylen überschichtet werden. Eine Verbesserung der PE-Haftung und eine Reduzierung der Kantenpenetration wird dabei beobachtet.

[0038] Beim Beguß fotografischer Schichten wird im allgemeinen wesentlich milder getrocknet als bei den Hilfsschichten für die fotografische Unterlage. Trotz allem wird man nicht erreichen, daß die gelatinehaltigen Schichten nach Beguß vollständig in der Gelform vorliegen. Das ist beim Einsatz konventioneller Härtungsmittel auch nicht not­wendig, da beim Vorliegen einer geeigneten Angleichs­feuchte die Sol/Gel-Umlagerung innerhalb der ersten 2 Tage erfolgt, während die Härtungsreaktion meist einen noch längeren Zeitraum erfordert. Anders ist dies bei Soforthärtung. Hier werden direkt nach der Trocknung Sol- und Gel-Anteile sofort gehärtet, wobei man trotz hohen Schmelzpunktes je Anteil Gel/Sol unterschiedliche physikalische Beschaffenheit erhält. Dies äußert sich vornehmlich in einer stärkeren Quellung bzw. einer ge­ringeren Naß- und Trockenkratzfestigkeit.

[0039] Es wurde nun gefunden, das durch den Einsatz der erfin­dungsgemäßen Verbindung in der Obergußschutzschicht die genannten beiden Eigenschaften deutlich verbessert wer­den können. Die Konzentration des Polymerlatex liegt dabei vorzugsweise bei 0,5 bis 1 Gew.-Teile auf 1 Gew.-­Teil Gelatine.

[0040] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte­stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, das keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Dif­ ferenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0041] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0042] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

[0043] (b)

worin
R¹, R², R³ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0044] Die erfindungsgemäßen, aus hydrophilem Polymer und schichtförmig zusammengeflossenen Latexpolymer bestehen­den Hilfsschichten können weitere Substanzen zusätzlich enthalten, z.B. Pigmente, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien, Scavenger, Antistatika und dergleichen.

[0045] So können bstimmte Hilfsschichten, beispielsweise die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung zeitweise die vom Träger am wei­testen entfernte Schicht darstellen, fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17643 (Dez. 1978) Kapitel XVI). Der mittlere Teilchendurchmes­ser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wo­bei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyme­thylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methyl­methacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydro­phthalat.

[0046] Beispiele für fotografische Materialien sind Schwarz­weißfilme, Schwarzweißpapiere, Farbnegativfilme, Farb­umkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Pa­pier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

[0047] Geeignete Träger zur Herstellung fotografischer Mate­rialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Cel­luloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinyl­chlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trä­gers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

[0048] Auf den Schichtträger der fotografischen Materialien sind Schichten aufgetragen, von denen mindestens eine lichtempfindliches Silberhalogenid und im Fall farbfoto­grafischer Materialien geeignete farbbildende Komponen­ten, z.B. Farbkuppler, enthält, und mindestens eine wei­tere nicht lichtempfindlich ist und als erfindungsgemäße Hilfsechicht ausgebildet ist. Im übrigen weisen die er­findungsgemäßen fotografischen Materialien den üblichen Aufbau auf.

Beispiele

1 Substratschichten

[0049] 

[0050] Bei einem zweiten Standard (Standard 2) wurden 50 % der Gelatine durch ein Polymerisat aus 2-Chlorbuta­dien in Form eines 20 %igen Latex ersetzt.

[0051] 1.3 Gießdaten für 1.1 bzw. 1.2
Naßauftrag: 8 g/m² (Rakel)
Trockenauftrag: 300 mg/m²
Temperatur Trockenluft: 80°C
Gutstemperatur nach Trocknung: 55°C
Unterlage: PE-beschichtetes Papier
Beguß nach Coronabestrahlung

[0052] Nach der Rezeptur 1.2 oder analog dazu wurden Substrat­schichten 1.3.1 bis 1.3.13 hergestellt wie aus folgender Tabelle 1 ersichtlich (Proben 1.3.1 bis 1.3.13). Bei einer Änderung des Verhältnisses Latex zu Gelatine wurde dabei die eingesetzte Menge Organopolysiloxan stets bei 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht Latex gehalten. Die Menge Chromalaun betrug 0,2 %, bezogen auf das Trockengewicht Gelatine. Für die Probe 1.3.14 wurde das Standardrezept Standard 1 (kein Latex) verwendet. Für die Probe 1.3.15 wurde das Standardrezept Standard 2 (mit Latex, aber nicht thermosensibilisierbar) verwendet.

[0053] Die Prüflinge wurden nach einem Tag Lagerung mit einer fotografischen Emulsion begossen und mit einem Sofort­härtungsmittel gehärtet.

Ergebnisse:

[0054] 

A) Naßhaftung
Nach dem Durchgang durch die Entwicklungsbäder wer­den die nassen Proben mit einem spitzen Kunststoff-­Stift kreuzweise angekratzt und die angekratzten Stellen mit einem Gummistopfen gerieben. Die Beur­teilung erfolgt durch Benotung von 5-1. Bei Note 5 wird beim Reiben mit dem Gummistopfen der ange­kratzte Strich kaum verbreitert, während bei Note 1 die Schicht großflächig abgeht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen (Spalte A).

B) PE-Cracking
Prüfmethode: Die Prüfung wird mit SW-Material durchgeführt. Ein Schwarzblatt 5 x 7 cm wird mit einer sehr gut haftenden Doppelklebefolie auf ein Brett aufgeheftet und dann im Wechselklima (Ryth­mus: 2 h 20 % rel. F., 2 h 85 % rel. F.) behandelt, während es gleichzeitig mit einer Xenonlampe be­strahlt wird. Da sich durch das Aufheften die Zug­kraft der Gelatine nicht durch eine Krümmung des Materials ausgleichen kann, wirkt die ganze Kraft auf das vorderseitige Polyethylen. Nach einer be­stimmten Zahl von Stunden treten dann deutlich sichtbare Risse im PE auf. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen (Spalte B).

Tabelle 1

Probe	Latex	(%)	% Gelatine	A Naßhaftung (Benotung)	PE-Cracking erste Rißbildung nach [h]
1.3.1	Verb. 1	20	80	3	140
1.3.2	Verb. 1	30	70	3	140
1.3.3	Verb. 1	40	60	5	210
1.3.4	Verb. 1	50	50	5	300
1.3.5	Verb. 1	60	40	5	340
1.3.6	Verb. 1	70	30	5	400
1.3.7	Verb. 1	80	20	4	400
1.3.8	Verb. 8	50	50	5
1.3.9	Verb. 2	50	50	4
1.3.10	Verb. 4	50	50	5
1.3.11	Verb. 3	50	50	5
1.3.12	Verb. 5	50	50	5
1.3.13	Verb. 10	50	50	5
1.3.14	Standard 1 (kein Latex)			1	120
1.3.15	Standard 2 (nicht thermosensibilisiert)			1

C) Vergleich der Schmelzpunkte der Substrate
Verglichen wurde der Standard 1 mit den Substrat­proben 1.3.4 und 1.3.6.
Der Schmelzpunkt wurde nach folgender Methode be­stimmt:
Ermittlung des Sol/Gel-Anteils bei einer mit einer Haftschicht versehenen Probe. Die Methode beruht auf der Tatsache, daß eine Gela­tineschicht mit einem Schmelzpunkt von >20°C sich nicht mehr in Wasser von 20°C löst, während eine Sol-Gelatine sich nicht mehr bei 20°C umlagert und sich sofort löst. Die Gelatine wird mit dem Farb­stoff Rose-Bengale angefärbt. Die Intensität der Färbung nach dem Eintauchen in Wasser ist ein Maß für die Menge der Gelform in der Schicht.
Eine Probe der Unterlage wird zur Hälfte in Lei­tungswasser getaucht.
Temperatur: 20°C; 25°C bzw. bei jeder anderen ge­wünschten Temperatur
Rührer: Magnetrührer, ca. 3 U/min
Dauer: 3 min
Danach wird bei 6°C mit einer 1 gew.-%igen Rose-­Bengale-Lösung 1 min angefärbt, zweimal in kaltem Wasser (6°C) abgewaschen und getrocknet. Der mit Wasser von 20°C bzw. 25°C behandelte Teil zeigt nun entweder keine Anfärbung (Vorliegen von Solform) oder eine mehr oder weniger starke Anfärbung ver­glichen mit dem nicht behandelten Teil der Probe. Man kann hinter einem Grünfilter an einem Macbeth-­Densitometer messen und gibt das Verhältnis be­handelt/unbehandelt in Prozenten an.

C1) Ermittlung des Schmelzpunktes direkt nach Beguß
Standard 1: <10°C
Probe 1.3.4: >70°C
Probe 1.3.6: >70°C

C2) Ermittlung des Schmelzpunktes nach Lagerung des Materials bei 60 % rel. Feuchte (12 h)
Standard 1: 25°C
Probe 1.3.4: >70°C
Probe 1.3.6: >70°C

C3) Versuch wie bei C2, wobei völlig ohne Chromalaun gearbeitet wurde
Standard 1: <20°C
Probe 1.3.4: >70°C
Probe 1.3.6 >70°C

2 NC-Schichten

[0055] Bei modernen PE-Papieren wird der durch die Zug­kraft der Gelatine der fotograf ischen Emulsion ent­ stehende Curl (bei niedrigen rel. Feuchten) durch Einstellung (Vorkrümmung) des rückseitigen Poly­ethylens (Abmischung EP mit HD-PE) ausgeglichen.

[0056] Denselben Effekt hat man in der Vergangenheit durch eine Gelatine-NC-Schicht erreicht, wobei die Curl-­Wirkung noch verstärkt wurde, wenn man unlösliche Silikate (zur Verbesserung der Beschriftbarkeit) zusetzte.

[0057] Wenn heute ein Material mit beschriftbarer Rück­schicht gewünscht wird, muß man wegen der Rauhtiefe der Rückseite Silikate mit einer Teilchengröße von ca. 5 µm einsetzen. Zur Vermeidung von Abrieb ist dazu ein Gelatineauftrag von ca. 4 µm erforderlich, d.h. man erhält wieder eine Schicht mit starker Curl-Wirkung und müßte die Einstellung des Rücksei­ten-PE wieder ändern um nicht beträchtlich über das Ziel hinauszuschießen. Da solche Materialien mit beschriftbaren Rückseiten oft Sondermaterialien sind, wäre die Herstellung einer separaten Unter­lage unwirtschaftlich.

[0058] Gewünscht sind silikathaltige Schichten ohne Curl-­Wirkung. Beim Einsatz normaler Latices in hoher Konzentration ist die Haftung, vor allem die Naß­haftung, äußerst schlecht.

[0059] Dagegen zeigte sich, daß durch Abmischung von Gela­tine mit thermosensibilisierten Latices des be­schriebenen Typs der Curl beliebig vom Wert der reinen Gelatine bis zu Null eingesetzt werden kann. Einen stark reduzierten Curl erreicht man bei Abmi­schungen von Gelatine/Latex 0,5:0,5, der Curl ver­schwindet bei einem Verhältnis von 0,25:0,75.

Beispiele

[0060] Naßauftrag: 70 g/m²
Trockenauftrag: 4,4 g/m²
Härtung: Soforthärtung wie vorne beschrieben
Beguß nach Coronabestrahlung

2.1 (Standard)
Wasser entsalzt	338 ml
Gelatine 10 %ig	630 ml
Kieselsäure	22 g
Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig)	10 ml

[0061] Sehr starker Curl (80°C), nicht abriebfest.

2.2
Wasser entsalzt	322 ml
Gelatine 10 %ig	315 ml
Verbindung 4 (10 %ig)	315 ml
Organopolysiloxan (5 %ig)	16 ml
Kieselsäure (Syloid 72)	22 g
Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig)	10 ml

[0062] Curl etwa auf die Hälfte des Standards reduziert (80°C), hohe Abriebfestigkeit.

2.3
Wasser entsalzt	316 ml
Gelatine (10 %ig)	157 ml
Verbindung 4 (10 %ig)	471 ml
Organopolysiloxan (5 %ig)	24 ml
Kieselsäure (Syloid 72)	22 g
Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig)	10 ml

[0063] Curl gleich einer unbegossenen Rückschicht, hohe Abriebfestigkeit.

Nachleimung

[0064] Naßauftrag: 40 g/m²
Trockenauftrag 4 g/m² und pro Seite

3.1 Standard
Wasser entsalzt	885 g
Stärke	100 g
NaCl	15 g

3.2
Wasser entsalzt	185 g
Stärke	50 g
Verb. 8 (10 %ig)	700 g
Organopolysiloxan (5 %ig)	50 g
NaCl	15 g

3.3
Wasser entsalzt	608 g
Polyvinylalkohol (100 % verseift, niedrigviskos) Polyviol 05-20	75 g
Verb. 8 (30 %ig)	250 g
Organopolysiloxan (5 %ig)	52 g
NaCl	15 g

Ergebnis: PE-Haftung (1 cm Breite)

[0065] 

Vers. 3.1: 200 pond

Vers. 3.2: 320 pond

Vers. 3.3: 410 pond

Kanteneindringen Entwicklerlösung

[0066] 

Vers. 3.1: 3,5 mm

Vers. 3.2: 2 mm

Vers. 3.3: 0,8 mm

4 Schutzschichten

4.1 Standard

[0067] Gesamtaufbau Colorpapier mit einer typgemäßen Ober­grußschutzschicht (Gelatine). Härtung des Gesamt­aufbaus mit 3 % des obengenannten Soforthärtungs­mittels.
Naßkratzfestigkeit: 2,5 N

[0068] 4.2 Versuch wie 4.1, bei dem 50 % der Gelatine durch Verbindung 1 und der entsprechenden Menge Organo­polysiloxan ersetzt wurde.
Naßkratzfestigkeit: 5,8 N

Ansprüche

1. Fotografisches Material mit mindestens einer licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht lichtempfindlichen Binde­mittelschicht (Hilfsschicht), dadurch gekennzeich­net, daß das Bindemittel mindestens einer Hilfs­schicht zu 10-80 Gew.-% aus einem hydrophilen Poly­mer und zu 20-90 Gew.-% aus einem schichtförmig zu­sammengeflossenen Polymerlatex besteht.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Hilfs­schicht ein Polymerisat eines Monomerengemisches aus
(a) 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 70 bis 97 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acycli­scher konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlen­stoffatomen und 0 bis 27 Gew.-Teilen (Meth)-­Acrylnitril,
(b) 3 bis 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-­monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und
(c) 0 bis 27 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Aryl­vinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
wobei bis zu 25 Gew.-% der vorstehend aufgeführten nicht-dissoziierenden Monomeren (a, b, c) durch ein oder mehrere mit den vorstehend aufgeführten Mono­meren copolymerisierbare Monomere ersetzt sein kön­nen.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische konjugierte Dien 2-Chlorbutadien-(1,3) ist.

4. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, das die α,β-mono­ethylenisch ungesättigte Säure Methacrylsäure ist.

5. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das der Polymer­latex der Hilfsschicht (vor dem Zusammenfließen) thermosensibilisiert ist.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Hilfs­schicht (vor dem Zusammenfließen) als Thermosensi­bilisierungsmittel ein Organopolysiloxan enthielt.

7. Fotografisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Hilfs­scchicht (vor dem Zusammenfließen) das Organopoly­siloxan in einer Menge von 1 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht Latex, enthielt.