Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht, die als Bindemittel ein wasserlösliches Polymer und ein wasserunlösliches Polymer enthält.

Es ist bekannt, eine Gelatineschicht (Substratschicht) über polyethylenbeschichtete Papiere zu verziehen. Die Schichten werden nach einer Coronabehandlung über ein Rakel- oder Walzenantragssystem mit einem Naßauftrag von 3 bis 8 g/m² aufgetragen und getrocknet. Der Trockenauftrag liegt zwischen 100 und 400 mg/m².

Die Beschichtung mit der gelatinehaltigen Substratschicht ist im allgemeinen kombiniert mit der PE-Extrusion und dem gleichzeitigen Antrag einer Antistatikschicht.

Ein separater Antrag der Substratschicht würde zu erheblichen Schwierigkeiten (Verschmutzungen) führen, da die durch die Maschine laufende reine PE-Schicht eine starke statische Aufladung erfährt und vorhandene Schmutzteilchen und Staub anzieht.

Der mit der PE-Extrusion und Coronabestrahlung gemeinsam durchgeführte Substratschichtbeguß wird mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt (etwa 100 bis 130 m/min), so das die angetragene Substratschicht bei dem niedrigen Naßauftrag so schnell getrocknet wird, das die Gelatine in reiner Solform mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12°C vorliegt.

Das Antragen weiterer Schichten auf diese Substratschicht führt zu erheblichen Schwierigkeiten. So sind vorhangähnliche Strukturen auf dem glatten Material zu beobachten, die auf ein Anschmelzen und Wegrutschen der Substratschicht zurückzuführen sind. Weiterhin wird bei der Verarbeitung eines solchen Matrials eine stark verschlechterte Naßhaftung beobachtet. In der Praxis bedeutet dies, das frisch gegossene Substratschichten nicht unmittelbar nach Begus weiterbeschichtet werden können.

Die Behebung dieser Schwierigkeiten kann so erfolgen, das die Sol/Gelumlagerung der Gelatine in der gelatinehaltigen Substratschicht abgewartet wird. Dies ist eine Reaktion, die eine gewisse Mindestzeit und eine Zufuhr von Feuchtigkeit erfordert und entweder durch Umrollen bei genügend hoher Feuchte (60 bis 70 % relative Feuchte) oder durch einen Ausgleich mit der Innenfeuchte des Rohstoffs durchgeführt wird. Aber auch dann ist nicht sichergestellt, daß die Sol/Gelumlagerung gleichmäßig über die gesamte Bahnbreite erfolgt. Zusätzlich erschwerend und aufwendig ist die Bereitstellung eines Zwischenlagers.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Aufsichtsmaterial mit einer Substratschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen, bei dem eine oder mehrere der wesentlichen Schichten des lichtempfindlichen Materials unmittelbar nach dem Antrag und Trocknen der Substratschicht gegossen werden können.

Verallgemeinert bestand die Aufgabe darin, fotografische Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Hilfsschicht bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften zeigen und/oder rationeller herstellbar sind.

In GB-A-2 068 004, Beispiel 1 und in US-A-4 048 357, Beispiel 3 ist eine Schicht (subbing layer) beschrieben, die etwa 8 g Gelatine und etwa 10 g eines Polymerlatex aus Butadien und Methylmethacrylat (50/50) auf 30 bzw. 35 m² enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht (Hilfsschicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens einer Hilfsschicht zu 10-80 Gew.-% aus einem hydrophilen Polymer und zu 20-90 Gew.-% aus einem schichtförmig zusammengeflossenen Polymerlatex besteht, und daß der Polymerlatex der Hilfsschicht ein Polymerisat eines Monomerengemisches aus

• (a) 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 70 bis 97 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 bis 27 Gew.-Teilen (Meth)Acrylnitril,
• (b) 3 bis 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und
• (c) 0 bis 27 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Arylvinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen

Die Hilfsschicht kann dabei die Substratschicht sein, auf die die weiteren Schichten gegossen werden; sie kann aber auch in Kombination mit Antistatika eine Antistatikschicht sein, oder eine sogenannte NC-Schicht (non-curling-Schicht), d.h. eine auf die Rückseite der Unterlage angetragene Schicht, die das Wellen des Materials verhindern soll und die gegebenenfalls beschriftbar ist, oder die oberste Schutzschicht, die nach dem Antrag der lichtempfindlichen Schichten auf den Schichtverband aufgebracht wird, oder aber auch eine Schutz- oder Zwischenschicht innerhalb des gesamten Schichtverbandes.

Vorzugsweise ist die Hilfsschicht die Substratschicht, insbesondere bei polyethylenbeschichtetem Papier.

Der Ausdruck "Polymerlatex" bezieht sich dabei auf die Form, in der betreffende Polymerisate zur Anwendung gelangen. Naturgemäß liegt in der fertigen Hilfsschicht kein Latex im eigentlichen Wortsinn vor, sondern allenfalls ein Latex in schichtförmig koagulierter Form.

Die Hilfsschicht wird erfindungsgemäß hergestellt durch Beschichten mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit, die das betreffende hydrophile Polymer, vorzugsweise Gelatine, und einen Polymerlatex enthält, wobei der Polymerlatex zur Erleichterung des Zusammenfließens beim Auftrocknen thermosensibilisiert sein kann. Die frisch vergossene Hilfsschicht wird bei einer Temperatur im Bereich von 30-80°C getrocknet. Hierbei koaguliert der Polymerlatex und bildet eine feste zusammenhängende Schicht, die mit dem hydrophilen Polymer durchsetzt ist.

Polymerdispersionen werden als thermosensibel bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur stabil sind, bei erhöhter, definierter Temperatur jedoch koagulieren. Man erreicht diese Thermosensibilität, indem man geeigneten Polymerdispersionen sogenannte, dem Fachmann bekannte Thermosensibilisierungsmittel zusetzt. In der Patentliteratur werden als Thermosensibilisierungsmittel beispielsweise emulgierbare Salze, kationenaktive Stoffe wie organische, quartäre und polyquartäre Ammoniumsalze sowie insbesondere Verbindungen mit inverser Löslichkeit genannt. Zu den letzteren zählen Polyether, Polyetherthioether, Polyvinylalkylether, Organopolysiloxane und alkoxylierte Amine.

Laufstabile, thermosensibel einstellbare Synthesekautschuk-Dispersionen lassen sich herstellen durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus (a) 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 70 bis 97 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 bis 27 Gew.-Teilen (Meth)Acrylnitril, (b) 3 bis 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und (c) 0 bis 27 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Arylvinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei bis zu 25 Gew.-% der vorstehend aufgeführten nicht-dissoziierenden Monomeren durch ein oder mehrere mit den vorstehend aufgeführten Monomeren copolymerisierbare Monomere ersetzt sein können, in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines Peroxodisulfates und 3,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, Emulgatoren, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeren 1:1 bis 2:1 beträgt und die erhaltenen Polymerteilchen der Polymerdispersionen einen mittleren Teilchendurchmesser <150 nm haben, bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C und pH-Werten von 2 bis 7, wobei als Emulgatoren solche vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ verwendet werden.

Geeignete acyclische konjugierte Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sind z.B. Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen, 2-Neopentylbutadien-(1,3) und andere substituierte Diene wie 2-Chlorbutadien-(1,3), 2-Cyanobutadien-(1,3) sowie substituierte geradkettige konjugierte Pentadiene und geradkettige oder verzweigte Hexadiene. Die Fähigkeit, mit Arylvinylmonomeren und (Meth)Acrylnitril besonders gut zu copolymerisieren, macht Butadien-(1,3) zum bevorzugten Monomer.

Geeignete Arylvinylmonomere sind solche, bei denen die gegebenenfalls in α-Stellung alkylsubstituierte Vinylgruppe direkt an einen aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden aromatischen Kern gebunden ist. Beispielhaft seien genannt: Styrol und substituierte Styrole wie 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin. Aus Gründen der Zugänglichkeit und wegen der Fähigkeit insbesondere mit Butadien-(1,3) hervorragend zu copolymerisieren, stellt Styrol das bevorzugte Monomer dar.

Als α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure sowie die Monoester der erwähnten Dicarbonsäuren wie Mono-C₁-C₄-alkylitaconat, -fumarat und -maleat.

Die weiteren, mit den vorstehend angeführten Monomeren copolymerisierbaren Monomere sind beispielsweise Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Diester aus Alkandiolen und α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Ethylenglykoldiacrylat und Butandiol-(1,4)-diacrylat, Amide der α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-Methylolderivate sowie N-Alkoxymethyl und N-Acyl(meth)acrylamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, z.B. N-Methylol-(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl-(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl-(meth)acrylamid und N-Acetoxymethyl-(meth)acrylamid. Als weitere Comonomere kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylketone wie Vinylethylketon und heterocyclische Monovinylverbindungen wie Vinylpyridin in Frage.

Als Initiatoren verwendet man beispielsweise Salze der Peroxodischwefelsäure wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Als Emulgatoren werden zweckmäßigerweise höhere Fettalkoholsulfate, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate sowie deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, höhere Hydroxyalkylsulfonate, Salze der Sulfobernsteinsäureester und sulfatierte Ethylenoxidaddukte eingesetzt. Die Mengen betragen 3,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Gegebenenfalls kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polymerisationshilfsmitteln wie Puffersubstanzen, Chelierungsmitteln und Beschleunigern durchgeführt werden. Ebenso können Kettenübertragungsmittel wie Tetrabrommethan, Bromethylbenzol, Alkohole, höhere Alkylmercaptane und Dialkyldixanthogenate bei der Polymerisation mitverwendet werden. Die zu verwendende Art und Menge hängt u.a. von der Wirksamkeit der Verbindungen und der Menge des eingesetzten Diens ab und ist dem Fachmann geläufig.

Die erhaltenen Polymerdispersionen haben in der Regel mittlere Teilchendurchmesser <150 nm. Die Methoden zur Herstellung solcher feinteiliger Latices sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 335 und 375 ff beschrieben.

Die auf diese Weise hergestellten Synthesekautschuk-Dispersionen ergeben mit allen bekannten Thermosensibilisierungsmitteln laufstabile Mischungen und lassen sich bereits bei Temperaturen ab 35°C zur Koagulation bringen.

Bevorzugte wärmesensibilisierbare Polymerlatices enthalten überwiegend ≧70 Gew.-% acyclisch konjugierte Diene und 3 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren.

• Verb. 1
  Mischpolymerisat aus 96 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 4 Teilen Methacrylsäure.
• Verb. 2
  Mischpolymerisat aus 95 Teilen Butadien-(1,3) und 5 Teilen Methacrylsäure.
• Verb. 3
  Mischpolymerisat aus 96 Teilen 2-Methylbutadien-(1,3) und 4 Teilen Maleinsäure.
• Verb. 4
  Mischpolymerisat aus 95 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 5 Teilen Acrylsäure.
• Verb. 5
  Mischpolymerisat aus 92 Teilen 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) und 8 Teilen Methacrylsäure.
• Verb. 6
  Mischpolymerisat aus 80 Teilen Butadien, 15 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.
• Verb. 7
  Mischpolymerisat aus 85 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3), 10 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsaure.
• Verb. 8
  Mischpolymerisat aus 92 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 8 Teilen Methacrylsäure.
• Verb. 9
  Mischpolymerisat aus 85 Teilen Butadien-(1,3), 10 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure.
• Verb. 11
  Mischpolymerisat aus 70 Teilen Butadien-(1,3), 25 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.
• Verb. 12
  Mischpolymerisat aus 80 Teilen Butadien-(1,3), 15 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.

Geeignete Thermosensibilisierungsmittel sind beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E26, Makromolekulare Stoffe Teil 2, Seite 816. Besonders geeignet sind:

• emulgierbare Salze
• Sulfonamide
• Polyethersulfone
• Polyetherurethane
• Polyvinylalkoholether
• Organopolysiloxane

Letztere werden besonders bevorzugt verwendet, z.B. in Form der auf dem Markt erhältlichen Organopolysiloxane Koagulant WS® und Koagulant AW®. Ein Beispiel eines thermosensibilisierten Latex aus 1,3-Butadien, Styrol und Methacrylsäure und dessen Herstellung ist in Houben-Weyl, Band E20, Teil 2, Seite 816 ebenfalls beschrieben.

Die Thermosensibilisierungsmittel werden nach der Literatur in Konzentrationen von 0,5-2 % eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen thermosensibilisierten Latex/Gelatine-Mischungen kann die Konzentration dagegen wegen der stärkeren Verdünnung des Latices zwischen 1 und 15 % liegen.

In Kombination mit Gelatine werden die Latices auch in Gegenwart von Thermosensibilisierungsmitteln deutlich stabiler, so das in Lösung keine Koagulation auftritt. Eine Verfestigung des Gemisches tritt erst auf, wenn die Lösung vergossen und getrocknet wird. Dies äußert sich in einer deutlichen Erhöhung des Schmelzpunktes, verglichen mit reiner Gelatine. Der Unterschied wird besonders deutlich, wenn die Trocknung so erfolgt, das die Gelatine fast vollständig in Silform vorliegt (Schmp. 8-12°C). Auch unter solchen Bedingungen liegt der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Gemische um 20-40°C höher. Gleichzeitig beobachtet man eine ganz deutliche Erhöhung der Naßhaftung, d.h. wenn eine frisch hergestellte erfindungsgemäße Hilfsschicht direkt danach mit einer fotografischen Schicht begossen und sofort gehärtet wird, kann sie anschließend bei hoher Temperatur verarbeitet werden, ohne daß Randablösung eintritt. Durch die erhöhte Schichtfestigkeit wird ein Anschmelzen während des Emulsionsbegusses vermieden, wodurch ein wesentlich ruhigeres Gußbild erreicht wird. Vor allem die durch Anschmelzvorgänge entstehenden vorhangähnlichen Strukturen werden nicht beobachtet. Dies gilt nicht nur für die übliche Substratschichtdicke von 0,1-0,3 µm, sondern bevorzugt auch für Schichten mit einer Schichtdicke in der Größenordnung von 1-1,5 µm. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei NC-Schichten oder Spezialschichten von 4-5 µm und hohem Füllgrad mit SiO₂ oder TiO₂ die Abriebfestigkeit bedeutend besser wird, wenn die erfindungsgemäßen Gemische eingesetzt werden. Beim Einsatz der Gemische in Nachleimungen kann anstelle von Gelatine beispielsweise auch Stärke oder Polyvinylalkohol (PVA) verwendet werden. Man erhält dabei Schichten mit sehr guter Haftung zum Polyethylen und hoher Glätte.

Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische aus Gelatine und Latex kann die Gelatine ganz oder teilweise durch andere Substanzen ersetzt werden, so z.B. durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende hydrophile Polymere. Anstelle reiner Gelatine können auch o/w-Emulsionen von organischen Substanzen in Gelatine verwendet werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Ebenfalls geeignet zur Abmischung mit Gelatine sind kolloidale Dispersionen von Siliciumdioxid-Partikeln, wie sie beispielsweise in Form von Ludox® auf dem Markt angeboten werden.

Der Trockenauftrag der oben beschriebenen Schichten liegt bei Substratschichten vorzugsweise zwischen 80 und 500 mg/m² in Sonderfällen bei 1-1,5 g/m² , bei NC-Schichten zwischen Z und 8 g/m² und bei Nachleimungen zwischen 1 und 3 g/m². Der pH-Wert liegt vorzugsweise schwach sauer.

Als Härtungsmittel werden bei Substratschichten in der Regel Chromalaun, bei NC-Schichten in der Regel konventionelle Härtungsmittel eingesetzt.

Beispiele für konventionelle Härtungsmittel sind z.B. aktivierte Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, N,N′-Ethylen-bis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleinimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-S-triazin, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin und 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-S-triazin; aktivierte Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-5-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-S-triazin und N,N-Bis-(2-chlorethylcarbamoyl)-piperazin; Epoxidverbindungen wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxypropyloxy)butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat und 1,3-Diglycyl-4-(γ-acetoxy-β-oxipropyl)-isocyanurat; Ethyleniminoverbindungen wie 2,4,6-Triethylen-S-triazing 1,6-Hexamethylen-N,N′-bis-ethylenharnstoff und Bis-β-ethyleniminoethylthioether; Methansulfonsäureesterverbindungen wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)-butan und 1,5-Di- (methansulfonoxy)pentan; anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Kalialaun und Aluminiumchlorid.

Bei NC-Schichten kann aber auch vorteilhafterweise ein Soforthärtungsmittel eingesetzt werden.

Neben dern bereits beschriebenen Einsatzmöglichkeiten kann die erfindungsgemäße Mischung vorteilhafterweise zur Herstellung von Schutzschichten von Colorpapieren oder Filmen eingesetzt werden. Dabei wird neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Naßfestigkeit, Wasseraufnahme) auch eine Reduzierung der Mitkupplung beobachtet. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Nachleimung fotografischer Rohpapiere, die anschließend mit Polyethylen überschichtet werden. Eine Verbesserung der PE-Haftung und eine Reduzierung der Kantenpenetration wird dabei beobachtet.

Beim Beguß fotografischer Schichten wird im allgemeinen wesentlich milder getrocknet als bei den Hilfsschichten für die fotografische Unterlage. Trotz allem wird man nicht erreichen, daß die gelatinehaltigen Schichten nach Beguß vollständig in der Gelform vorliegen. Das ist beim Einsatz konventioneller Härtungsmittel auch nicht notwendig, da beim Vorliegen einer geeigneten Angleichsfeuchte die Sol/Gel-Umlagerung innerhalb der ersten 2 Tage erfolgt, während die Härtungsreaktion meist einen noch längeren Zeitraum erfordert. Anders ist dies bei Soforthärtung. Hier werden direkt nach der Trocknung Sol- und Gel-Anteile sofort gehärtet, wobei man trotz hohen Schmelzpunktes je Anteil Gel/Sol unterschiedliche physikalische Beschaffenheit erhält. Dies äußert sich vornehmlich in einer stärkeren Quellung bzw. einer geringeren Naß- und Trockenkratzfestigkeit.

Es wurde nun gefunden, das durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung in der Obergußschutzschicht die genannten beiden Eigenschaften deutlich verbessert werden können. Die Konzentration des Polymerlatex liegt dabei vorzugsweise bei 0,5 bis 1 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil Gelatine.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, das keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln    worin

R¹

Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,

R²

die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder

R¹ und R²

zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,

R³

für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei

R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹

Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

R⁵

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,

R⁸

-COR¹⁰

R¹⁰

NR¹¹R¹²

R¹¹

C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,

R¹²

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,

R¹³

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,

R¹⁶

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,

m

eine Zahl 1 bis 3

n

eine Zahl 0 bis 3

p

eine Zahl 2 bis 3 und

Y

O oder NR¹⁷ bedeuten oder

R¹³ und R¹⁴

gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,

z

die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und

X^⊖

ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

R¹, R², R³ und X^⊖

die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäßen, aus hydrophilem Polymer und schichtförmig zusammengeflossenen Latexpolymer bestehenden Hilfsschichten können weitere Substanzen zusätzlich enthalten, z.B. Pigmente, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien, Scavenger, Antistatika und dergleichen.

So können bstimmte Hilfsschichten, beispielsweise die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung zeitweise die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17643 (Dez. 1978) Kapitel XVI). Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Beispiele für fotografische Materialien sind Schwarzweißfilme, Schwarzweißpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung fotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Auf den Schichtträger der fotografischen Materialien sind Schichten aufgetragen, von denen mindestens eine lichtempfindliches Silberhalogenid und im Fall farbfotografischer Materialien geeignete farbbildende Komponenten, z.B. Farbkuppler, enthält, und mindestens eine weitere nicht lichtempfindlich ist und als erfindungsgemäße Hilfsechicht ausgebildet ist. Im übrigen weisen die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien den üblichen Aufbau auf.

1.1 Standardrezept für eine Substratschicht (Standard 1)
Wasser 95,37 % Gelatine 3,75 % Chromalaun (2 %ig) 0,38 % Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig) 0,5 %
Bei einem zweiten Standard (Standard 2) wurden 50 % der Gelatine durch ein Polymerisat aus 2-Chlorbutadien in Form eines 20 %igen Latex ersetzt.
1.2 Rezept für eine erfindungsgemäße Kombination Gelatine/Latex (1:1)
Wasser 83,33 % Gelatine 1,88 % Latex (20 %ig) 9,40 % Organopolysiloxan (1 %ig) 4,7 % Chromalaun (2 %ig) 0,19 % Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig) 0,5 %
1.3 Gießdaten für 1.1 bzw. 1.2

Nach der Rezeptur 1.2 oder analog dazu wurden Substratschichten 1.3.1 bis 1.3.13 hergestellt wie aus folgender Tabelle 1 ersichtlich (Proben 1.3.1 bis 1.3.13). Bei einer Änderung des Verhältnisses Latex zu Gelatine wurde dabei die eingesetzte Menge Organopolysiloxan stets bei 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht Latex gehalten. Die Menge Chromalaun betrug 0,2 %, bezogen auf das Trockengewicht Gelatine. Für die Probe 1.3.14 wurde das Standardrezept Standard 1 (kein Latex) verwendet. Für die Probe 1.3.15 wurde das Standardrezept Standard 2 (mit Latex, aber nicht thermosensibilisierbar) verwendet.

Die Prüflinge wurden nach einem Tag Lagerung mit einer fotografischen Emulsion begossen und mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet.

Nach dem Durchgang durch die Entwicklungsbäder werden die nassen Proben mit einem spitzen Kunststoff-Stift kreuzweise angekratzt und die angekratzten Stellen mit einem Gummistopfen gerieben. Die Beurteilung erfolgt durch Benotung von 5-1. Bei Note 5 wird beim Reiben mit dem Gummistopfen der angekratzte Strich kaum verbreitert, während bei Note 1 die Schicht großflächig abgeht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen (Spalte A).

Prüfmethode: Die Prüfung wird mit SW-Material durchgeführt. Ein Schwarzblatt 5 x 7 cm wird mit einer sehr gut haftenden Doppelklebefolie auf ein Brett aufgeheftet und dann im Wechselklima (Rythmus: 2 h 20 % rel. F., 2 h 85 % rel. F.) behandelt, während es gleichzeitig mit einer Xenonlampe bestrahlt wird. Da sich durch das Aufheften die Zugkraft der Gelatine nicht durch eine Krümmung des Materials ausgleichen kann, wirkt die ganze Kraft auf das vorderseitige Polyethylen. Nach einer bestimmten Zahl von Stunden treten dann deutlich sichtbare Risse im PE auf. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen (Spalte B).

Verglichen wurde der Standard 1 mit den Substratproben 1.3.4 und 1.3.6.

Der Schmelzpunkt wurde nach folgender Methode bestimmt:

Ermittlung des Sol/Gel-Anteils bei einer mit einer Haftschicht versehenen Probe.
Die Methode beruht auf der Tatsache, daß eine Gelatineschicht mit einem Schmelzpunkt von >20°C sich nicht mehr in Wasser von 20°C löst, während eine Sol-Gelatine sich nicht mehr bei 20°C umlagert und sich sofort löst. Die Gelatine wird mit dem Farbstoff Rose-Bengale angefärbt. Die Intensität der Färbung nach dem Eintauchen in Wasser ist ein Maß für die Menge der Gelform in der Schicht.

Eine Probe der Unterlage wird zur Hälfte in Leitungswasser getaucht.

Temperatur:

20°C; 25°C bzw. bei jeder anderen gewünschten Temperatur

Rührer:

Magnetrührer, ca. 3 U/min

Dauer:

3 min

Danach wird bei 6°C mit einer 1 gew.-%igen Rose-Bengale-Lösung 1 min angefärbt, zweimal in kaltem Wasser (6°C) abgewaschen und getrocknet. Der mit Wasser von 20°C bzw. 25°C behandelte Teil zeigt nun entweder keine Anfärbung (Vorliegen von Solform) oder eine mehr oder weniger starke Anfärbung verglichen mit dem nicht behandelten Teil der Probe. Man kann hinter einem Grünfilter an einem Macbeth-Densitometer messen und gibt das Verhältnis behandelt/unbehandelt in Prozenten an.
C1) Ermittlung des Schmelzpunktes direkt nach Beguß
Standard 1: <10°C Probe 1.3.4: >70°C Probe 1.3.6: >70°C
C2) Ermittlung des Schmelzpunktes nach Lagerung des Materials bei 60 % rel. Feuchte (12 h)
Standard 1: 25°C Probe 1.3.4: >70°C Probe 1.3.6: >70°C
C3) Versuch wie bei C2, wobei völlig ohne Chromalaun gearbeitet wurde
Standard 1: <20°C Probe 1.3.4: >70° C Probe 1.3.6 >70° C

Bei modernen PE-Papieren wird der durch die Zugkraft der Gelatine der fotografischen Emulsion entstehende Curl (bei niedrigen rel. Feuchten) durch Einstellung (Vorkrümmung) des rückseitigen Polyethylens (Abmischung EP mit HD-PE) ausgeglichen.

Denselben Effekt hat man in der Vergangenheit durch eine Gelatine-NC-Schicht erreicht, wobei die Curl-Wirkung noch verstärkt wurde, wenn man unlösliche Silikate (zur Verbesserung der Beschriftbarkeit) zusetzte.

Wenn heute ein Material mit beschriftbarer Rückschicht gewünscht wird, muß man wegen der Rauhtiefe der Rückseite Silikate mit einer Teilchengröße von ca. 5 µm einsetzen. Zur Vermeidung von Abrieb ist dazu ein Gelatineauftrag von ca. 4 µm erforderlich, d.h. man erhält wieder eine Schicht mit starker Curl-Wirkung und müßte die Einstellung des Rückseiten-PE wieder ändern um nicht beträchtlich über das Ziel hinauszuschießen. Da solche Materialien mit beschriftbaren Rückseiten oft Sondermaterialien sind, wäre die Herstellung einer separaten Unterlage unwirtschaftlich.

Gewünscht sind silikathaltige Schichten ohne Curl-Wirkung. Beim Einsatz normaler Latices in hoher Konzentration ist die Haftung, vor allem die Naßhaftung, äußerst schlecht.

Dagegen zeigte sich, daß durch Abmischung von Gelatine mit thermosensibilisierten Latices des beschriebenen Typs der Curl beliebig vom Wert der reinen Gelatine bis zu Null eingesetzt werden kann. Einen stark reduzierten Curl erreicht man bei Abmischungen von Gelatine/Latex 0,5:0,5, der Curl verschwindet bei einem Verhältnis von 0,25:0,75.

Naßauftrag:

70 g/m²

Trockenauftrag:

4,4 g/m²

Härtung:

Soforthärtung wie vorne beschrieben Beguß nach Coronabestrahlung

Naßauftrag: 40 g/m²
Trockenauftrag 4 g/m² und pro Seite
3.1 Standard
Wasser entsalzt 885 g Stärke 100 g NaCl 15 g
3.2
Wasser entsalzt 185 g Stärke 50 g Verb. 8 (10 %ig) 700 g Organopolysiloxan (5 %ig) 50 g NaCl 15 g
3.3
Wasser entsalzt 608 g Polyvinylalkohol (100 % verseift, niedrigviskos) Polyviol 05-20 75 g Verb. 8 (30 %ig) 250 g Organopolysiloxan (5 %ig) 52 g NaCl 15 g

Vers. 3.1: 200 pond Vers. 3.2: 320 pond Vers. 3.3: 410 pond

Vers. 3.1: 3,5 mm Vers. 3.2: 2 mm Vers. 3.3: 0,8 mm

• 4.1 Standard
  Gesamtaufbau Colorpapier mit einer typgemäßen Obergrußschutzschicht (Gelatine). Härtung des Gesamtaufbaus mit 3 % des obengenannten Soforthärtungsmittels.
  Naßkratzfestigkeit: 2,5 N
• 4.2 Versuch wie 4.1, bei dem 50 % der Gelatine durch Verbindung 1 und der entsprechenden Menge Organopolysiloxan ersetzt wurde.
  Naßkratzfestigkeit: 5,8 N