Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignetes Bleichbad, das besonders umweltfreundlich ist.

Zum Bleichen des bei der Entwicklung farbfotografischer Materialien entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Dieser und ähnliche, ebenfalls verwendete Komplexbildner sind biologisch nur sehr langsam abbaubar.

Verwendet man unter den üblichen Bedingungen bei pH 6 bis 8 zum Bleichen farbfotografischer Materialien Bleichbäder, die Eisenkomplexe biologisch leicht abbaubarer Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure aufweisen, so fehlt ihnen ein ausreichendes Bleichvermögen.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeigneten Bleichbades, das biologisch gut abbaubare Bestandteile enthält und eine ausreichende Bleichwirkung hat.

Diese Aufgabe wird mit einem Bleichbad gelöst, das (1) einen Eisen (III)-komplex, dessen Komplexbildner zu wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I
entspricht, worin

R₁

Wasserstoff oder Hydroxy,

n

1 oder 2

x

2 oder 3 und

y

0 oder 1

• (2) einen Überschuß an freiem Komplexbildner von 1 bis 120 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Eisenkomplex oder das Eisenkomplexsalz enthält, und
• (3) auf einen pH-Wert ≦ 4,5 eingestellt ist.

Als Komplexbildner der Formel (I) können Reinstoffe, aber auch Gemische eingesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen innerhalb der Formel I sind Nitrilotriessigsäure und Nitrilomonopropiondiessigsäure der Formeln

        N-(CH₂COOH)₃


   und

        (HOOC-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-COOH.

Die restlichen höchstens 80 Mol-%, bzw. vorzugsweise höchstens 20 Mol-% an Komplexbildner können übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Propylendiamintetraessigsäure sein. Bevorzugt werden nur die erfindungsgemäßen Komplexbildner eingesetzt.

An Eisenkomplex oder Eisenkomplexsalz werden insbesondere 0,005 bis 0,5 Mol/l eingesetzt.

Bleichbäder enthalten außer den erfindungsgemäßen Komponenten noch ein Halogenid zur Rehalogenierung des Silbers.

Als Halogenide der Bleichbäder kommen insbesondere die Chloride und Bromide des Natriums, Kaliums und Ammoniums in Betracht.

Im gebrauchsfertigen Zustand enthält das Bleichbad 0,05 bis 1,5 Mol/l Halogenid.

Das erfindungsgemäße Bleichbad eignet sich insbesonders für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen überwiegend aus AgBr, AgBrI, AgBrCl oder AgCl bestehen. Vorzugsweise enthält das farbfotografische Material auf einem reflektierenden oder transparenten Träger (z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetatfilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind.

Das erfindungsgemäße Bleichbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfahrens für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt, das aus den Schritten bildmäßiges Belichten, Entwickeln, gegebenenfalls Stoppen, Bleichen, Fixieren bzw. Bleichfixieren, Wässern, gegebenenfalls Stabilisieren und Trocknen besteht, wobei das Wässern entfallen kann, wenn am Ende der Verarbeitung ein Stabilisierbad angewendet wird.

Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.

Die in den Beispielen aufgeführten Bleichbäder wurden auf ihr Bleichverhalten (Restsilber im verarbeiteten Material) untersucht.

Der belichtete und anschließend wie unten beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetektor PM 8030 der Firma Photo-Matic, Dänemark auf Restsilber in den Bildschwärzen untersucht.

Über die biologische Abbaubarkeit des im erfindungsgemäßen Bleichbad verwendeten Komplexbildners gibt die Druckschrift: Nitrilotriessigsäure, BUA-Stoffbericht 5 (Oktober 1986), herausgegeben vom Bundesgremium für umweltrelevante Altstoffe (BUA) der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Verlag Chemie, Weinheim 1987, Auskunft.

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

• 1. Schicht (Substratschicht):
     0,2 g Gelatine
• 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
     blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
     1,38 g Gelatine
     0,95 g Gelbkuppler Y
     0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
• 3. Schicht (Schutzschicht)
     1,1 g Gelatine
     0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
     0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
• 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
     grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
     1,08 g Gelatine
     0,41 g Purpurkuppler M
     0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
     0,34 g DBP
     0,04 g TKP
• 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
     1,15 g Gelatine
     0,6 g UV-Absorber der Formel    0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
     0,04 g TKP
• 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
     rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
     0,75 g Gelatine
     0,36 g Blaugrünkuppler C
     0,36 g TKP
• 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
     0,35 g Gelatine
     0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
     0,2 g TKP
• 8. Schicht (Schutzschicht)
     0,9 g Gelatine
     0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄.
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Wasser

900 ml

Natriumsulfit

10 g

Ammoniumthiosulfat

100 g

Ergebnis der Restsilberbestimmung siehe Tab. 1.

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Ergebnis der Restsilberbestimmung: siehe Tabelle 1.

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Wasser

800 ml

Ammonium-Eisen(III)EDTA

50 g

EDTA

5 g

Ammoniumbromid

80 g

Einstellung auf pH 6,0 mit Ammoniakwasser oder Essigsäure.
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Ergebnis der Restsilberbestimmung: siehe Tabelle 1.

Tabelle 1 zeigt die gute Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Bleichbades A, in dem ein biologisch abbaubarer Komplexbildner enthalten ist. Die Bleichwirkung entspricht der des üblichen Bleichbades C, das die biologisch schwer abbaubare EDTA enthält. Das Bleichbad B, das im wesentlichen wie Bleichbad A zusammengesetzt ist, aber in dem für EDTA-Bleichbäder vorgeschriebenen pH-Bereich liegt, bleicht dagegen nur ungenügend.

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO₃ angegeben.

Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

   0,2 g schwarzes kolloidales Silber
   1,2 g Gelatine
   0,1 g UV-Absorder UV 1
   0,2 g UV-Absorder UV 2
   0,02 g Trikresylphosphat
   0,03 g Dibutylphthalat

   0,25 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br,J)-Emulsion: mittlerer Korn-ø = 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
   1,0 g Gelatine
   0,05 g farbiger Kuppler RM 1
   0,10 g Trikresylphosphat

   2,2 g AgNO₃, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
   0,45 µm, rotsensibilisiert
   2,0 g Gelatine
   0,6 g farbloser Blaugrünkuppler C 1 emulgiert in
   0,5 g Trikresylphosphat (TKP)
   50 mg farbiger Blaugrünkuppler RM 1 und
   30 mg DIR-Kuppler DIR 1 emulgiert in 20 mg TKP.

   2,8 g AgNO₃, 8,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
   0,8 µm, rotsensibilisiert
   1,8 g Gelatine
   0,15 g farbloser Blaugrünkuppler C 2 emulgiert mit 0,15 g Dibutylphthalat (DBP)

   0,7 g Gelatine
   0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
   emulgiert mit 0,15 g DBP

   1,8 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert,
   1,6 g Gelatine
   0,6 g Purpurkuppler M 1 (Latexkuppler)
   50 mg Maskenkuppler YM 1 emulgiert mit 50 mg TKP,
   30 mg DIR-Kuppler DIR 2 emulgiert in 20 mg DBP
   80 mg DIR-Kuppler DIR 3 emulgiert in 60 mg TKP

   2,2 g AgNO₃ mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibilisiert,
   1,4 g Gelatine
   0,15 g Purpurkuppler M 2 emulgiert mit 0,45 g TKP
   30 mg Maskenkuppler gemäß 6. Schicht, emulgiert mit 30 mg TKP

   0,5 g Gelatine
   0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,08 g DBP

   0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
   0,9 g Gelatine
   0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,16 g DBP

   0,6 g AgNO₃, 4,9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibilisiert,
   0,85 g Gelatine
   0,7 g Gelbkuppler Y 1 emulgiert mit 0,7 g TKP,
   0,5 g DIR-Kuppler DIR 3 emulgiert mit 0,5 g TKP

   1,0 g AgNO₃, 9,0 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibilisiert,
   0,85 g Gelatine
   0,3 g Gelbkuppler gemäß 10. Schicht emulgiert mit 0,3 g TKP

   0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
   1,2 g Gelatine
   0,4 g Härtungsmittel der Formel

        (CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂-)₂-


   1,0 g Formaldehydfänger der Formel
Gewichtsverhältnis x : y = 7:3

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

mit Ammoniak oder Essigsäure
auf pH 4,2 einstellen
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Das erzeugte Farbbild war typgemäß.

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 4 beschrieben. Entwickler-, Fixier- und Schlußbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4.

mit Ammoniak oder Essigsäure
pH-Wert auf 6,0 einstellen
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Das Ergebnis der Restsilberbestimmung ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 4 beschrieben. Entwickler-, Fixier- und Schlußbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4.

Wasser

600 ml

Ammonium-Eisen(III)-EDTA

99 g

Essigsäure (80 Gew.-%)   ca.

10 ml

Ammoniumbromid

150 g

Ammoniumnitrat

16 g

Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, entspricht die Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Bleichbades D mit einem biologisch abbaubaren Komplexbildner der Bleichwirkung des üblichen Bleichbades F mit dem biologisch schwer abbaubaren Komplexbildner EDTA. Das Bleichbad E, das im wesentlichen wie Bleichbad D zusammengesetzt ist, aber einen für EDTA-Bleichbäder üblichen pH-Wert besitzt, bleicht dagegen nur ungenügend. Die durchgeführten Bleichversuche zeigten, daß das erfindungsgemäße Bleichbad D nicht zur Bildung von Leuco-Blaugrünfarbstoff führt, während bei einem üblichen Bleichbad mit EDTA bei entsprechendem pH-Wert deutliche Verluste an Blaugrünfarbstoff auftreten.