Alliage pour aimant permanent type Fe Nd B, aimant permanent fritté et procédé d'obtention

Abstract

 L'invention concerne des alliages type Fe Nd B pour aimants permanents, les aimants permanents ainsi obtenus et une méthode de fabrication de ceux-ci.
Ils possèdent des caractéristiques magnétiques élevées avec une bonne tenue en température et une bonne résistance à la corrosion atmosphérique.
Ils comprennent en at% de 11 à 18 % de terres rares, 3 à 30% de Co, 5,9 à 12% B, 2 à 10% V, de l'Al, du Cu, le reste étant du fer et des impuretés inévitables. Le V peut être substitué par d'autres éléments réfractaires (Nb, W, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, Ta).
La méthode comporte principalement un frittage compris entre 1050 et 1110°C, suivi d'un recuit entre 850 et 1050°C et/ou d'un revenu entre 560°C et 850°C.

Description

[0001] L'invention concerne des alliages pour aimants permanents appartenant à la famille des Fe Nd B, les aimants frittés correspondants et un procédé d'obtention de ceux-ci.

[0002] On sait que les aimants type Fe Nd B bien que possédant des propriétés magnétiques élevées, en particulier l'association des hautes valeurs de champ coercitif intrinsèque (H_cJ), de rémanence (Br) et d'énergie spécifique (BH) max présentent des limitations d'emploi dues en particulier à leurs forts coefficients de température qui, en pratique, limitent leur emploi vers 100-150°C, à leur bas point de Curie et à leur résistance limitée à l'oxydation et à la corrosion.

[0003] L'augmentation de H_cJ et la diminution du coefficient de température a été recherchée par addition des terres rares lourdes, en particulier de dysprosium en substitution partielle du Nd. Cela fait par exemple l'objet de la demande de brevet EP-A-0134305. Cependant cette terre rare est peu abondante et chère.

[0004] L'addition d'Al a aussi été utilisée pour augmenter la mouillabilité d'une phase riche en terres rares présente dans l'alliage pour faciliter sa dispersion et obtenir de plus hautes valeurs de H_cJ, du moins aux basses températures.

[0005] De plus, des additions de Cu ont été faites dans cette famille d'alliage mais ont conduit à de mauvaises propriétés métallurgiques et magnétiques (voir CH. ALLIBERT, Concerted European Action on Magnets, Elsevier Applied Sciences London 1989 p358).

[0006] L'addition de Co en remplacement du fer a un effet positif sur l'augmentation du point du Curie, dont on peut attendre une meilleure tenue en température des caractéristiques magnétiques, et obtenir aussi une meilleure tenue à la corrosion atmosphérique.

[0007] Cependant, toutes ces améliorations sont encore insuffisantes pour les emplois à température élevée et/ou dans les milieux agressifs.

[0008] L'invention permet de dépasser les limitations actuelles des alliages type Fe Nd B, tout en conservant de bonnes propriétés magnétiques à la température ambiante.

[0009] Les alliages selon l'invention possèdent la composition chimique suivante, (en at%):

terres rares (TR)

12 à 18%

Co

3 à 30%

B

5,9 à 12%

V

2 à 10%

[0010] avec 0,7 < Al < 1,2 et 0,01 < Cu < 0,2%
ou
Al < 1,2% et 0,01 < Cu < 0,05%.
reste Fe et impuretés inévitables.

[0011] Par terres rares on entend un (ou plusieurs) des éléments de la famille des lanthanides (numéros atomiques Z allant de 57 à 71) auxquels on assimile aussi l'Y (Z = 39). Certaines de ces terres rares peuvent être apportées par le misch-métal, le didyme, ou autres composés ou mélanges en contenant.

[0012] Le V peut être totalement ou partiellement substitué par un (ou plusieurs) des éléments suivants: Ti, Cr, Nb, Mo, W jusqu'à une teneur totale de 6 at%.

[0013] Il peut être partiellement substitué jusqu'à 50% (en atomes) par un (ou plusieurs) des éléments suivants: Zr, Hf, Ta, soit de 1 à 5 at% au total.

[0014] L'Al peut être substitué en totalité ou partie par un ou plusieurs des éléments suivants: Si, Ga, Mn, Zn, Ni.

[0015] Les compositions préférentielles sont les suivantes, prises individuellement ou en combinaison; il est préférable que les teneurs en terres-rares soient comprises entre 13,6 et 15,5 at%, que la teneur en V (ou autres éléments réfractaires) soit comprise entre 2,5 et 5 at%, que la teneur en Cu soit comprise entre 0,02 et 0,04 at%, celle en Al soit supérieure à 0,1% ou mieux 0,5% et que la teneur en B augmente corrélativement avec la teneur en éléments réfractaires (Σ), suivant les proportions intérieures au polygone ABCDE de coordonnées:

A: Σ = 6

B = 12

B: Σ = 10

B = 12

C: Σ = 4

B = 5,9

D: Σ = 2

B = 5,9

E: Σ = 2

B = 8

[0016] reporté sur la figure 1.

[0017] Les terres rares sont essentiellement et de préférence Nd et/ou Pr, celles-ci pouvant éventuellement être substituées par au moins une des terres rares lourdes, choisies dans le groupe: Dy, Tb, Ho, jusqu'à 5 at% au total.

[0018] Les impuretés principales doivent être tenues dans les limites suivantes:
0 ≦ 4 at%, N ≦ 4,5 at%, C ≦ 3 at%.

[0019] On peut tolérer les valeurs maximales suivantes des autres impuretés:

- Bi, Ca, Ge, Mg, Sn, jusqu'à 1 at% chacune.

- Cl, F, P, S, Sb doivent être tenues aussi faibles que possible, de préférence en quantité inférieure à 1 at% au total.

[0020] La microstructure de l'aimant ainsi obtenu est constituée:

- de grains magnétiques dont la taille est comprise entre 1 et 20 µm de composé TR₂ TM₁₄ B (TM est un métal de transition tel que Fe, Co, Ni...).

- de phase liante riche en TR en quantité aussi faible que possible et la mieux dispersée possible, contenant notamment une partie de Al et de Cu ajoutés.

- de phase contenant la majeure partie des éléments réfractaires de composition voisine de M₂ TM B₂ (par exemple pour M = V, Mo) ou bien M TM B (par exemple pour M = Nb, W) ou bien M Bx, x valant par exemple 2 pour le composé Zr B₂. Dans la structure obtenue, ces phases pontent les grains magnétiques et consolident leurs liaisons mécaniques.

- éventuellement de phase de type TR My, notamment dans le cas d'addition de Co, y valant par exemple 2 dans le cas du composé Nd (Fe,Co)₂

.

[0021] Les différentes phases se rencontrent dans les proportions pondérales suivantes:

2 à 14% de M_a MT_b B_c

3 à 15% de phase riche en TR

0 à 7% de TR TM₂

64 à 95% de TR₂ TM₁₄ B (phase T₁)

[0022] et éventuellement une faible proportion de TR_1+ε TM₄ B₄

[0023] Au-dessous de TR = 12 at%, la quantité de phase liante riche en TR est insuffisante: la coercitivité est alors faible, inférieure à 13 kOe (1040 kA/m). Il est de plus difficile de densifier le comprimé vert par la voie couramment utilisée du frittage en phase liquide. Au-dessus de 18 at%, la phase riche en TR, très corrodable, est trop importante; il s'en suit une faible résistance en milieu oxydant.
Par ailleurs, la rémanence est abaissée puisque cette phase est très peu magnétique.

[0024] Le cobalt rentre dans la phase TR₂ TM₁₄ B; il augmente son point de Curie, mais décroît notablement son aimantation, en particulier aux teneurs ≧ 30 at%. Par ailleurs, il forme des composés qui améliorent la tenue à la corrosion du matériau; pour ceci une teneur ≧ 3% est souhaitable.

[0025] Le vanadium, et plus généralement les réfractaires M utilisés, servent à former des précipités de composition M_a TM_b B_c qui pontent les grains magnétiques. La coercitivité augmente car le grossissement des grains magnétiques en cours de frittage est contrôlé et limité. De plus, on pense que le pontage entre grains TR₂ TM₁₄ B limite la diffusion de l'oxygène à travers la phase riche en TR très oxydable. Au-dessous de V = 2 at% la dispersion des précipités est insuffisante; au-dessus de V = 10 at%, la rémanence décroît sensiblement par effet d'addition des phases peu magnétiques ou amagnétiques.

[0026] Au-dessous de B = 5,9 at%, la formation d'une quantité importante de la phase magnétique TR₂ MT₁₄ B est difficile; au-delà de B = 12 at%, il y a formation de phase type TR_1+ε TM₄ B₄ non magnétique, qui diminue la rémanence.

[0027] La teneur en bore optimale est essentiellement déterminée par celle des réfractaires. Au-dessous de B at% = 2 + V at%, la précipitation de Fer primaire ou la formation de la phase TR₂ TM₁₇ est souvent observée et conduit généralement à des coercitivités assez faibles. Au-dessus de B at% = 6 + V at%, la phase TR_1+ε TM₄ B₄ peut être formée en quantité abondante. La remanence est alors réduite puisque cette phase est non magnétique.

[0028] Il est dit que l'Al augmente la mouillabilité de la phase riche en TR. On peut penser que le rôle du cuivre est également de mieux disperser cette phase. En dessous de 0,7 at% d'Al associé à 0,01% Cu, on a constaté que les températures de frittage permettant la densification complète du comprimé à vert sont élevées; il en découle un fort grossissement des grains magnétiques, et donc une perte de coercitivité. Au-dessus de 1,2% d'Al associé à 0,2% at de Cu, ces éléments précipitent et font décroître la remanence (ajoûts non magnétiques). L'effet d'agent densifiant du cuivre n'augmente d'ailleurs pratiquement plus pour Cu ≧ 0,2 at%. Il est remarquable et inattendu que de faibles quantités de cuivre, associées aux éléments réfractaires, conduit à une structure favorable, non observée avec l'Al seul.

[0029] Des impuretés inévitables peuvent être tolérées:

- L'oxygène qui forme des oxydes en particulier le composé TR₂ O₃ rend inactif une partie des terres rares. Une teneur ≦ 4 at% est donc souhaitée. Cependant, il peut, dans certains cas s'avérer intéressant notamment lorsqu'il renforce la passivation la phase riche en TR. A ce titre, une teneur minimale de 0,2 at% est souhaitable.

- De même, l'azote peut être compris entre 4,5 at% et 0,02 at%.

- Le carbone provient d'une part des impuretés des matières premières utilisées, d'autre part des ajouts volontaires éventuels de lubrifiant. La teneur totale en carbone peut être admise entre 0,02 at% et 3 at%.

[0030] Les matériaux ayant les compositions ci-dessus peuvent être mis en forme par différents procédés classiques tels que la trempe rapide pour l'obtention d'aimants liés et pour la fabrication d'aimants densifiés par compression à chaud, la déformation à chaud de lingots ou de poudres, la mécano-métallurgie (mechanical alloying), la métallurgie des poudres, les alliages de départ étant préparés par exemple par fusion ou coréduction-diffusion.

[0031] Une façon préférée est la métallurgie des poudres qui comporte les opérations principales suivantes:

- coulée d'un alliage,

- pré-broyage par voie mécanique ou par décrépitation à l'hydrogène,

- broyage fin à jet de gaz (jet-mill), mécanique ou autres,

- consolidation en aimants massifs, par compactage à froid (sous champ ou non) de ces poudres,

- frittage à haute température,

- traitement thermique final comportant un ou plusieurs paliers,

- rectification aux dimensions et tolérances souhaitées.

[0032] Cependant, pour obtenir les propriétés suivantes: Br (20°C) ≧ 1,1 T; H_cJ (20°C) ≧ 1040 kA/m; (BH) max (20°C) ≧ 210 kJ/m3; H_cJ (150°C) ≧ 250 kA/m; µ < 1,15, et une tenue à la corrosion améliorée par rapport à l'art antérieur, ces opérations doivent être conduites dans les conditions particulières explicitées ci-après: (le paramètre µ est la pente de la droite du recul, indice de rectangularité du cycle, celle-ci étant d'autant plus élevée que la valeur µ est voisine de 1 dans le système B-H).

[0033] A titre d'exemple, ces opérations peuvent être menées de la façon suivante:

Coulée:

[0034] Les alliages sont élaborés par fusion de préalliages et d'éléments purs à une température comprise entre 1250 et 1800°C, de préférence entre 1350 et 1700°C, et coulés sous forme de lingots.

Homogénéisation:

[0035] Une homogénéisation sous atmosphère non oxydante est éventuellement pratiquée, au moyen d'un traitement effectué sur les lingots entre 850 et 1120°C, de préférence entre 1000 et 1100°C, pendant un temps variant de 30 minutes à 24 heures.

Prébroyage:

[0036] Il peut être effectué par des moyens mécaniques jusqu'à une taille de 100 à 1000 µm mais aussi par décrépitation à l'H2; dans ce cas, les lingots sont soumis à un chargement en hydrogène sous une pression comprise entre 1 atm (absolue) et 2 atm (absolue) à une température inférieure à 250°C, afin de les fragiliser et de les fragmenter complètement grâce à la formation d'un/ou plusieurs hydrure(s) dont au moins ceux de terres rares seules ou alliées. Un traitement sous vide est ensuite conduit à une pression inférieure à 1 Pa, et dans un domaine de température compris entre 400°C et 600°C pendant un temps variant entre 2 et 24 heures, en vue de sa déshydruration partielle, traitement pendant lequel se poursuit et s'achève la fragilisation du matériau en poudre fine.

Broyage fin:

[0037] Le prébroyé est ensuite broyé dans un broyeur à jets d'azote dont les paramètres sont ajustés de façon à obtenir une poudre dont une répartition granulométrique pondérale est la suivante:

1 < D₁₀ < 4 µm

3 < D₅₀ < 15 µm

5 < D₉₀ < 40 µm

(Dx représente la taille maximale des particules dont la fraction pondérale est x%).

Compression:

[0038] La compression des comprimés à vert est effectuée dans l'outillage d'une presse avec ou sans application d'un champ magnétique (produisant une induction allant de 0,3 à 2,5 Tesla en continu ou jusqu'à 6 Tesla en champ pulsé) appliqué parallèlement ou perpendiculairement à la direction de compression sous une pression pouvant varier entre 160 et 580 MPa, de préférence entre 180 et 300 MPa, ou bien sous presse hydraulique dans le cas d'une compression isostatique avec ou non orientation préalable de la poudre.

Frittage:

[0039] Le frittage est conduit sous vide ou sous pression partielle de gaz neutre (pression ≦ 0,1 Pa absolu), à une température comprise entre 1050 et 1110°C et de préférence entre 1070 et 1090°C pendant un temps compris entre 30 minutes et 8 heures, suivi d'un refroidissement dont la vitesse moyenne entre la température de fin de frittage et 300°C est ≧ 20°C/min.

Recuit-Revenu

[0040] Suivant les compositions d'alliage et les propriétés souhaitées, un ou plusieurs traitements thermiques sont effectués. Dans le cas d'un double traitement (cas par exemple de la composition numéro 4 ci-après), la procédure est la suivante:

- Un premier traitement de recuit est conduit sous vide ou sous pression partielle de gaz neutre à une température comprise entre 850 et 1050°C, de préférence entre 900 et 1000°C pendant un temps de 30 minutes à 4 heures suivi d'un refroidissement à une vitesse moyenne ≧ 20°C/min, jusqu'à 300°C.

- Un deuxième traitement est ensuite pratiqué à une température comprise entre 550 et 800°C fortement dépendante de la composition, de préférence entre 600° et 700°C, suivi d'un refroidissement à une vitesse moyenne ≧ 50°C/min, jusqu'à 300°C.

[0041] Ces opérations peuvent être effectuées en continu ou en discontinu, après le frittage.

[0042] L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par les figures 1 et 2.

[0043] La figure 1 présente la corrélation optimale entre les teneurs en B et éléments réfractaires des compositions selon l'invention.

[0044] La figure 2 représente schématiquement la structure d'un aimant fritté conforme à l'invention. Celle-ci présente une microstructure dans laquelle la phase principale (1) est constituée de grains de phase T1 (TR₂ TM₁₄ B) liés par une phase (2) riche en TR et par des précipités (3) de phase M_a TM_b B_c constituant des ponts entre les grains (1). Ces précipités existent aussi sous forme ponctuelle (4) dans les grains (1).

EXEMPLES 1, 2, et 3 (art antérieur)

[0045] On a coulé les alliages de composition suivante (en at%) obtenus à partir de Fe et Co électrolytiques, d'Al, de Cu et de ferro-alliages Fe-Nd, Fe-Dy, Fe-B et Fe-V.

[0046] Les lingots ont été décrépités à l'hydrogène, puis broyés, comprimés avec champ parallèle à l'axe de compression, frittés et soumis à double traitement:: 800°C/1h + 620°C/1h pour (1), 950°C/1h + 680°C/1h pour (2 et 3).

[0047] Les résultats obtenus sont reportés au tableau I.

EXEMPLE 4 (suivant l'invention)

[0048] A partir de Fe et Co électrolytiques, de Cu, d'Al et de ferro alliages Fe-V, Fe-Nd et Fe-B, on a élaboré un alliage de composition atomique suivante:
Nd: 15 Co: 5 B: 7 V: 3 AI: 0,75 Cu: 0,03 Fe: reste qui a été coulé à 1300°C en lingots, prébroyés par décrépitation à l'hydrogène à la température ambiante sous une pression de 1,2 atm (1,2.10⁵ Pa), puis traité sous vide pendant 4 heures à 450°C; la poudre obtenue a une taille inférieure à ≃ 1 mm; les produits obtenus ont été ensuite broyés par jets de gaz d'azote pour obtenir une poudre ayant des tailles de grains comprises entre 0,5 et 30 µm et possédant une moyenne granulométrique Fisher de 4 µm (FSSS). Celle-ci a été comprimée sous forme de cylindres ∅ 12 × 10 mm dans une presse hydraulique sous 280 MPa, avec application d'un champ magnétique produisant une induction de 1,3 T, appliqué parallèlement à l'axe de compression.

[0049] Le comprimé à vert a été fritté à 1090°C pendant 1 heure avec une vitesse moyenne de refroidissement de 30°C/min.

[0050] L'aimant fritté a été ensuite traité de la façon suivante:

950°C - 1 h refroidissement à 30°C/min

+680°C - 1 h refroidissement à 60°C/min

[0051] Les caractéristiques obtenues sont les suivantes:

[0052] Ces valeurs magnétiques à 20°C sont au moins équivalentes à celles obtenues pour l'exemple 1 selon l'art antérieur, mais l'alliage selon l'invention présente une bien meilleure tenue en température, et ceci, sans utilisation de Dy, ainsi que le montre le tableau II.

[0053] Par ailleurs, les aimants relatifs à cet exemple sont exempts de taches de couleur rouille, visibles à l'oeil nu, après 150 h de maintien en étuve humide à 90% d'humidité relative et à 80°C. Par contre dans les mêmes conditions, les taches apparaissent sur l'alliage n°1 au bout de 10 h environ.

EXEMPLE 5 (suivant l'invention)

[0054] Les alliages 4 à 18 ont été élaborés et traités comme celui de l'exemple 4, le frittage ayant été pratiqué à 1090°C - 1h et les traitements de recuit et de revenu ayant été effectués dans les plages optimales données dans le texte.

[0055] Les résultats obtenus sont reportés au tableau III.

* a) frittage à 1090°C

** b) frittage à 1100°C

*** d: densité

**** A: très sensible B: sensible C: peu sensible.

Revendications

1. Alliage pour aimant permanent contenant en at%

Terres rares (TR)   : de 12 à 18%

Co   : de 3 à 30%

B   : de 5,9 à 12%

V   : de 2 à 10%

cet élément pouvant être substitué totalement ou partiellement jusqu'à 6 at% au total par un ou plusieurs des éléments suivants: Nb, W, Mo, Cr, Ti et partiellement jusqu'à 50% (en atomes) par un (ou plusieurs) des éléments Zr, Hf, Ta,
avec 0,7 < Al < 1,2%
et 0,01 < Cu < 0,2%
reste Fe et impuretés inévitables.

2. Alliage pour aimant permanent contenant en at%

Terres rares (TR)   : de 12 à 18%

Co   : de 3 à 30%

B   : de 5,9 à 12%

V   : de 2 à 10%

cet élément pouvant être substitué totalement ou partiellement jusqu'à 6 at% au total par un ou plusieurs des éléments suivants: Nb, W, Mo, Cr, Ti et partiellement jusqu'à 50% (en atomes) par un (ou plusieurs) des éléments Zr, Hf, Ta,
avec Al < 1,2%
et 0,01 < Cu < 0,05%
reste Fe et impuretés inévitables

3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'Al peut être totalement ou partiellement substitué par Si, Ga, Mn, Zn, Ni.

4. Alliage selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les impuretés sont limitées de façon suivante:

0 ≦ 4 at%

N ≦ 4,5 at%

C ≦ 3 at%

Be, Bi, Ca, Mg, Sn en dessous de 1 at% chacune.
Cl, F, P, S, Sb en dessous de 1 at% au total.

5. Alliages selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en terres-rares est comprise entre 13,6 et 15,5 at%.

6. Alliages selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la teneur en V est comprise entre 2,5 et 4 at%, la substitution par les autres éléments étant limitée à 2,5 at% au total.

7. Alliage selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la teneur en Cu est comprise entre 0,02 et 0,04 at%.

8. Alliage selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que la teneur en Al est supérieure à 0,1% et de préférence 0,5% at%.

9. Alliage selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la teneur en éléments réfractaires Σ (V et/ou éléments substitués) est liée à la teneur en bore dans les proportions intérieures au polygone ABCDE de coordonnées (fig. 1):

A Σ: 6 at%   B = 12 at%

B Σ: 10 at%   B = 5,9 at %

C Σ: 4 at%   B = 5,9 at%

D Σ: 2 at%   B = 5,9 at%

E Σ: 2 at%   B = 8 at%

10. Alliage selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la terre rare est le Nd.

11. Alliage selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les terres rares sont le Nd et le Pr.

12. Alliage selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que le Nd (ou le Nd + Pr) est (sont) substitué(s) Par une ou plusieurs des terres rares lourdes du groupe Dy, Ho, Tb jusqu'à 5 at% au total.

13. Aimant obtenu à partir des alliages revendiqués dans les revendications 1 à 11.

14. Aimant densifié obtenu à partir des alliages revendiqués dans les revendications 1 à 11.

15. Aimant selon la revendication 14 caractérisée en qu'il est obtenu par frittage.

16. Aimant fritté caractérisé en ce qu'il comprend:

- des grains magnétiques de formule TR₂ TM₁₄ B (phase T1),

- une phase liante riche en TR en faible quantité et régulièrement dispersée contenant notamment une partie des ajoûts de Cu et Al,

- des phases contenant la majeure partie des éléments réfractaires, de composition telles que M₂ TM B₂, M TM B et/ou MBx,

- éventuellement des phases type TR TMy.

17. Aimant selon la revendication 16, caractérisée en ce que la taille des grains de T₁ est comprise entre 1 et 20 µm.

18. Aimants selon l'une des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce que les différentes phases sont dans les proportions pondérales suivantes:

2 à 14% de M_a TM_b B_c

3 à 15% de phase riche en TR

0 à 7% de TR TM₂

64 à 95% de phase T₁

19. Procédé d'obtention d'aimants consistant à couler un alliage, à le prébroyer, à le broyer finement, à le comprimer à froid avec ou sans champ magnétique, à le fritter entre 1050 et 1110°C et de préférence de 1070 à 1090°C et le traiter thermiquement caractérisé en ce que:

- la composition est conforme à l'une des revendications 1 à 14,

- le frittage a une durée comprise entre 30 minutes et 8 heures.

20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le refroidissement suivant le frittage est effectué à une vitesse moyenne ≧ 20°C/min.

21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20 caractérisé en ce que le prébroyage est obtenu par chargement en H₂ sous une pression de 1 à 2 atm (absolu).

22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que le produit obtenu est traité sous vide ou sous pression réduite (p ≦ 1 Pa) entre 400 et 600°C pendant 2 à 24 heures en vue de sa déshydruration partielle, avant broyage fin et compression.

23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22 comportant un traitement thermique final qui consiste en au moins un recuit dans la plage de températures comprises entre 850 et 1050°C et de préférence entre 900 et 1000°C pendant 30 minutes à 4 heures.

24. Procédé selon la revendication 23 caractérisée en ce que la vitesse de refroidissement moyenne suivant le recuit est supérieure ou égale à 20°C/min, jusqu'à 300°C.

25. Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24 caractérisé en ce que le traitement thermique est complété par un revenu entre 560 et 850°C pour une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures.

26. procédé selon la revendication 25 caractérisée en ce que le revenu a lieu entre 600 et 700°C.

27. Procédé selon l'une des revendications 25 ou 26 caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement moyenne suivant le revenu est supérieure ou égale à 50°C/min, jusqu'à 300°C.

Dessins