Procédé de blanchiment de pâtes cellulosiques chimiques

Abstract

 L'invention concerne un procédé pour le blanchîment de pâtes cellulosiques chimiques, en vue d'obtenir des pâtes blanchies, absorbantes, sans utilisation de chlore.
Le procédé de blanchîment des pâtes chimiques utilise une séquence de différents traitements comprenant au moins un traitement par un agent de blanchîment ne contenant pas de chlore, au moins deux traitements alcalins et au moins un traitement acide, d'une durée d'au moins 5 minutes, intercalaire entre les deux traitements alcalins.

Description

[0001] L'invention concerne le blanchîment des pâtes cellulosiques chimiques, en particulier des pâtes bisulfites en vue d'obtenir des pâtes blanchies, absorbantes notamment des pâtes fluff, ayant la blancheur et l'hydrophilie désirées.

[0002] Les procédés industriels de blanchîment des pâtes cellulosiques chimiques utilisent généralement différentes séquences correspondant à différents traitements successifs, et généralement parmi ceux-ci au moins un traitement à l'aide de chlore ou de dérivés chlorés.

[0003] Ainsi, le procédé de blanchîment généralement utilisé jusqu'à présent met en oeuvre successivement :

a) un traitement de délignification à l'oxygène,

b) un traitement de chloration (Cl₂) dans lequel le taux de substitution de Cl₂ par le bioxyde de chlore (ClO₂) peut atteindre 50 % à 100 %,

c) un traitement d'extraction alcaline à l'aide de soude (NaOH) souvent renforcé par un traitement oxygène,

d) un traitement au bioxyde de chlore,

e) un traitement d'extraction alcaline,

f) à nouveau un traitement au bioxyde de chlore.

[0004] D'autres traitements associés à des traitements utilisant des produits ou dérivés chlorés peuvent être mis en oeuvre, notamment des traitements au peroxydes d'hydrogène (H₂O₂) et/ou des traitements à l'hypochlorite de sodium (NaoCl).

[0005] Dans la plupart des cas, des produits chlorés : Cl₂, ClO₂, NaOCl, sont utilisés et on ne connait pas dans l'industrie des pâtes chimiques, des techniques efficaces permettant d'obtenir des pâtes chimiques blanchies, absorbantes, sans l'utilisation de ces produits.

[0006] Récemment, les contraintes d'environnement de plus en plus fortes ont amené les fabricants de pâtes cellulosiques à modifier les séquences de blanchîment.

[0007] Les effluents rejetés par les usines fabricant les pâtes cellulosiques sont contrôlés et des limites sont imposées en ce qui concerne les composés organiques chlorés (taux de chlore : AOX. TOCl). Ces produits sont générés en majorité au stade de la chloration. Par l'utilisation de bioxyde de chlore on peut diminuer leur formation.

[0008] D'autre part, très récemment, il a été démontré que l'action du chlore avec certains composés de la pâte de bois fournissant la pâte fluff pouvait être susceptible de former de la dioxine, le bioxyde de chlore étant quant à lui moins néfaste dans ce sens.

[0009] La plus grande sensibilité aux problèmes de l'environnement impose donc aux fabricants de pâtes de profondes modifications des techniques de blanchîment et en particulier l'action de l'oxygène est intensifié, l'utilisation de chlore gazeux est réduite au profit du bioxyde de chlore, l'utilisation d'hypochlorite est supprimée.

[0010] Mais jusqu'à aujourd'hui, s'il est possible d'éliminer le chlore gazeux et l'hypochlorite, il n'était pas envisageable industriellement de se passer du bioxyde de chlore.

[0011] Des procédés utilisant de l'ozone ou du peroxyde d'hydrogène en tant qu'agent de blanchîment pour une pâte chimique ont déjà été décrits, par exemple dans la publication de brevet FR-A-2 474 550. Mais de tels procédés ne procurent pas à la fois la blancheur et l'hydrophilie désirées.

[0012] Un des problèmes rencontrés dans la préparation des pâtes absorbantes, surtout à partir des pâtes bisulfites, est la difficulté d'élimination des substances résiniques du bois. Ces produits, hydrophobes, doivent être extraits de la pâte afin de rendre les fibres hydrophiles.

[0013] Pour qu'une pâte chimique puisse être considérée comme absorbante on estime que sa teneur en résine, mesurée d'après la méthode de l'extraction au dichlorométhane (DCM) selon la norme ISO 624, doit être inférieure à 0,1 % et de préférence inférieure à 0,05 %.

[0014] Dans la publication Das Papier, DAS, vol. 40 n° 6, Juin 1986, DARMSTADT DE, pages 258-263, on a décrit un traitement de délignification d'une pâte sulfite qui utilise une séquence comprenant une étape rapide de traitement avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'oxygène dans des conditions acides. Cette séquence présente une efficacité vis-à-vis de l'élimination de la lignite. En revanche, l'élimination des résines procurant finalement une pâte hydrophile n'est pas satisfaisante.

[0015] L'invention propose un procédé de blanchîment d'une pâte cellulosique chimique, en particulier d'une pâte bisulfite, qui non seulement évite l'utilisation de produits chlorés, mais qui, en outre, par l'élimination des résines, permet d'obtenir une pâte hydrophyle, ayant les propriétés d'absorption désirées.

[0016] Par procédé de blanchîment, on entend donc selon l'invention un procédé qui non seulement permet de blanchir la pâte chimique, mais qui en outre rend cette pâte hydrophile.

[0017] Le procédé selon l'invention comprend au moins un traitement par un agent de blanchîment ne contenant pas de chlore, au moins deux traitements alcalins et au moins un traitement acide d'une durée au moins égale à 5 minutes et de préférence au moins égale à 15 minutes, intercalaire entre les deux traitements alcalins.

[0018] Par traitement alcalin, on entend selon l'invention soit un traitement par la soude ou équivalent, soit un traitement en milieu alcalin, c'est-à-dire un traitement combinant l'action de la soude, ou équivalent, avec un autre agent, notamment l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène.

[0019] Par traitement acide, on entend selon l'invention soit un traitement par un acide, soit un traitement en milieu acide, c'est-à-dire combinant l'action de l'acide avec un autre agent, notamment l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone.

[0020] L'hydrophilie de la pâte est obtenue grâce à des traitements permettant l'élimination des produits extractibles hydrophobes qui sont des substances résiniques du bois.

[0021] Cette élimination est réalisée selon l'invention en faisant précéder au moins un traitement alcalin par un traitement acide. On a trouvé selon l'invention en particulier dans le cas des pâtes bisulfites que ce traitement acide prédisposait la résine à une meilleure dissolution par l'alcalin et donc favorisant son élimination par la suite. Mais pour que ce traitement acide est l'efficacité recherchée, il faut que ce traitement s'opère pendant une durée d'au moins 5 minutes et de préférence d'au moins 15 minutes.

[0022] Les réactifs et les traitements mis en oeuvre sont choisis parmi les suivants :

• oxygène en milieu alcalin,
• peroxyde d'hydrogène soit en milieu alcalin, soit en milieu acide,
• soude,
• combinaison d'oxygène et de peroxyde, soit en milieu alcalin, soit en phase acide,
• acide sulfurique, anhydride sulfureux, ou tout autre acide ne contenant pas de chlore et permettant l'obtention du pH désiré, inférieur à 5.

[0023] Selon une caractéristique du procédé selon l'invention, la séquence des traitements successifs commence par un traitement alcalin.

[0024] Le procédé de blanchîment selon l'invention peut utiliser les séquences de traitements suivantes, les lettres représentant les traitements explicités par la suite :

[0025] Les traitements désignés par des lettres et utilisés dans les séquences précédentes, sont les suivants, les concentrations étant exprimées en poids par rapport aux poids des pâtes sèches.

O : Traitement oxygène en phase alcaline

[0026] 

• concentration en pâte 6 à 12 % ,
• quantité d'oxygène mise en oeuvre 0,5 à 3 % en poids des pâtes sèches,
• quantité de soude ou d'une base équivalente mise en oeuvre : 0,5 à 4,5 %
• température de 60°C à 120°C,
• pression : 1 à 5 bars
• durée de la réaction : 15 minutes à 120 minutes

a : Traitement acide

[0027] 

• réactifs H₂SO₄ ou SO₂ ou H₃PO₄, ou tout autre acide ne contenant pas de chlore et permettant d'obtenir un pH de 2 à 5,
• concentration en pâte : 2 à 12 %
• durée : 15 minutes à 60 minutes,
• température : 30°C à 80°C

P : Traitement peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) en milieu alcalin

[0028] 

• quantité de peroxyde mis en oeuvre : 0,5 à 4 %,
• NaOH ou équivalent : 1,0 à 2,5 %
• D T P A (diéthylènetétrapentacétique acide) : 0,05 à 0,2% (ou autre agent qui empêche la décomposition de H₂O₂),
• concentration en pâte : 5 à 30 %
• température : 55 à 85°C
• durée de la réaction : de 60 minutes à 180 minutes

PO ou P/O : Traitement mixte peroxyde-oxygène en phase alcaline

[0029] 

• quantité de réactifs mis en oeuvre :
• oxygène : 0,5 à 2,5 %
• peroxyde : 0,5 à 2 %
• NaOH ou équivalent : 0,5 à 4,5 %
• MgSO₄ : 0,05 à 0,5 %
• température : 0 à 100°C,
• pression : 1 à 5 bars,
• concentration en pâte : 6 à 12 %,
• durée de la réaction : 15 minutes à 120 minutes

POa : Traitement mixte peroxyde-oxygène en milieu acide

[0030] 

• quantité de réactifs mis en oeuvre :
• oxygène : 0,5 à 2,5 %
• peroxyde : 0,5 à 2,0 %
• H₂SO₄ ou tout autre acide équivalent, ne contenant pas de chlore et non réducteur en quantité suffisante pour pH initial de 1,5 à 3,5
• température : 60°C à 100°C,
• pression : 1 à 5 bars
• durée de la réaction : 30 minutes à 180 minutes
• concentration en pâte : 6 à 12 %

e - Traitement à la soude NaOH ou avec une base équivalente en quantité suffisante pour porter la pâte à un pH > 10,5.

Pa - Traitement peroxyde en milieu acide

[0031] Ce traitement est équivalent au traitement POa.

[0032] Dans le tableau ci-après, on a indiqué les résultats obtenus par la mise en oeuvre de quelques séquences possibles selon le procédé de l'invention qui s'applique ici à une pâte bisulfite.

[0033] Ces résultats concernent le degré de blancheur et la mesure HV₈ qui correspond au temps de montée capillaire qui est directement lié à la teneur en résine de la pâte. Plus la mesure HV₈ est basse et plus faible est la teneur en résine.

[0034] Le degré de blancheur est déterminé d'après la méthode ISO 2470.

[0035] La mesure HV₈ est déterminée d'après la méthode suivante :

[0036] Pour déterminer HV₈, on prépare des éprouvettes de pâte sèche blanchie que l'on a fait vieillir durant 8 heures à 105°C et conditionnées à 20°C et à 65 % d'humidité relative. Ces éprouvettes présentent la forme d'un cylindre de 52 mm de diamètre et elles ont une masse de 3 grammes.

[0037] La mesure HV₈ s'effectue en plaçant la face inférieure de l'éprouvette au contact d'eau à 20°C et en déterminant le temps nécessaire au mouillage complet de l'éprouvette par montée capillaire, sous une pression constante de 2,5 kPa.

[0038] Le procédé selon l'invention permet d'atteindre un degré de blancheur supérieur à 70 pour toutes les pâtes chimiques traitées et une valeur HV₈ inférieure à 5 secondes. Cette valeur HV₈ de 5 secondes correspond approximativement à une teneur de la pâte en résine de 0,05 % environ.

[0039] Par la suite, on décrit plusieurs exemples du procédé de blanchîment selon l'invention.

EXEMPLE 1

[0040] Cet exemple décrit le blanchîment d'une pâte Bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence e a₁P₁/O a₂P₂

I - traitement e : c'est un traitement à la soude.

[0041] La pâte écrue lavée est triturée dans des défibreurs en présence de soude :

• temps de passage (mn) : 2 à 5
• température (°C) : 20
• Concentration pâte (%) : 10
• NaOH (% de la pâte sèche) : 1 à 2,5
• pH final : > 11

[0042] La pâte est ensuite lavée à l'eau sur un filtre rotatif. Les jus de lavage sont éliminés. La pâte va au stade suivant.

II - traitement a₁ : c'est un traitement acide.

[0043] La pâte est diluée par les eaux de retour du même stade. Simultanément on ajoute de l'acide (H₂SO₄ ou eau sulfureuse).

[0044] La pâte est pompée et introduite à la base d'une tour ascendante :

• temps de passage (mn) : 15 à 30
• température (°C) : 20 à 50
• concentration pâte (%) : 3
• pH initial : ≦ωτ¨ 4
• acide/pâte : quantité pour pH désiré.

[0045] Par débordement et pompage, la pâte est ensuite envoyée sur un filtre laveur. Lavage à l'eau.

III - traitement P₁/O : c'est un traitement mixte peroxydeoxygène.

[0046] La pâte sortie du traitement a₁ est envoyée par une pompe MC (Moyenne Concentration) à la base d'un réacteur à travers un mixer. Les réactifs liquides (soude, peroxyde, DTPA) sont introduit en amont de la pompe. L'oxygène est injecté au refoulement de la pompe, avant le mixage, les conditions du traitement sont les suivantes :

• temps de passage (mn) : 12 à 15
• température (°C) : 75 à 85
• concentration pâte (%) : 10
• pH sortie réacteur : 11
• pression (Bar) : 4 à 6
• oxygène (%) : 0,5 à 1,0
• peroxyde (%) : 2,0
• NaOH (%) : quantité pour pH désiré
• DTPA (%) : 0,2

[0047] La pâte tombe ensuite dans une tour descendante au travers d'une vanne régulatrice de pression.

• temps de passage (mn) : 60 à 120
• température (°C) : 75 à 85
• concentration (%) : 10

[0048] A la base de la tour, la pâte est pompée après dilution par les eaux de retour. Elle est lavée par de l'eau sur un filtre. La pâte va vers le stade suivant.

IV - traitement a₂ : c'est un traitement acide. Ce traitement est identique au traitement a₁

V - traitement P₂ : c'est un traitement peroxyde en milieu alcalin.

[0049] 

[0050] La pâte sortie a₂ est envoyée par une pompe MC à la base d'une tour ascendante. Les réactifs sont introduits en amont de la pompe.

• temps de passage (mn) : 120
• température (°C) : 75
• concentration (%) : 10
• pH initial : 11
• peroxyde (%) : 2
• NaOH (%) : quantité suffisante pour pH désiré
• DTPA (%) : 0,2

[0051] La pâte, sortie de la tour par débordement est diluée par des eaux de retour et lavée à l'eau sur un filtre. La pâte est envoyée dans les installations suivantes (épuration et Presse Pâte).

[0052] Le degré de blancheur mesuré sur la pâte traitée selon l'exemple est de 80. La teneur en résine, mesurée par extrait DCM est de 0,03 environ. La mesure HV₈ est de 3,5.

Remarques :

[0053] 

• Les filtres laveurs peuvent être remplacés par tout autre instrument de lavage (diffuseur, presse, etc . . .)
• Les jus de lavage de chaque stade peuvent être utilisés à la place de l'eau sur le filtre du stade précédent.

EXEMPLE 2

[0054] cet exemple décrit le blanchîment d'une pâte bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence O - a₁ - P₁O - a₂ - P₂ Les différents traitements utilisés dans cette séquence sont les mêmes que pour ceux utilisés dans la séquence e - a₁ - P₁O - a₂ - P excepté pour le premier stade: le traitement e est remplacé par un traitement O.

I- traitement O : c'est un traitement oxygène en phase alcaline.

[0055] La pâte écrue lavée est envoyée à la base d'une tour ascendante par une pompe MC à travers un mixer. La soude est introduite avant la pompe. L'oxygène est injecté au refoulement de la pompe, avant le mixer.

• temps de passage (mn): 60
• concentration (%) : 10
• température (°C) : 85 à 100
• pH sortie réacteur : 10
• pression (Bar) : 4 à 6
• oxygène (%) : 1,5
• NaOH (%) : quantité suffisante pour pH.

[0056] Au sommet de la tour, une vanne régulatrice de pression laisse sortir la pâte qui est diluée par des jus de retour et envoyée par pompe sur un filtre laveur (eau).

[0057] Les jus de lavage, en partie recyclés à la sortie de la tour, vont finalement au caniveau. La pâte va vers le stade suivant (a₁).

[0058] Les autres stades se déroulent comme dans l'exemple 1.

[0059] La pâte traitée présente un degré de blancheur de 82.

[0060] La mesure HV₈ est de 3,5.

[0061] Bien que le procédé selon l'invention procure les meilleurs résultats lorsqu'il s'agit du blanchîment d'une pâte bisulfite, il peut néanmoins s'appliquer avec avantage également au blanchîment d'une pâte kraft comme le montre l'exemple 3.

EXEMPLE 3

[0062] Cet exemple décrit le blanchîment d'une pâte Kraft par la mise en oeuvre d'une séquence Oa₁P₁/Oa₂P₂ (a₂P₃)

[0063] Cette séquence jusqu'à P₂ peut être calquée sur la séquence identique à celle décrite pour la pâte bisulfite dans l'exemple 2.

[0064] La pâte traitée présente un degré de blancheur de 81. La teneur en résine mesurée par extrait DCM est de 0,03 %. La mesure HV₈ est de 3,4.

[0065] Si on veut encore améliorer la blancheur, on peut ensuite continuer la séquence jusqu'à P₃. Dans ce cas :

[0066] Le traitement a₃ est identique au traitement a₂ et

[0067] le traitement P₃ est identique au traitement P₂. La blancheur obtenue est de 83.

[0068] Une différence entre cet exemple et l'exemple 2 concerne les jus de lavage. Dans le cas de la pâte kraft, on se doit de ne mettre de l'eau que sur le lavage du dernier stade (P₃). Les jus sont ensuite remontés jusqu'à O à travers tous les stades de la sortie de O, les jus au lieu d'être mis au caniveau sont utilisés pour le lavage de la pâte écrue. Ils seront donc ensuite remontés jusqu'à la chaudière via l'évaporation.

EXEMPLES COMPARATIFS

EXEMPLE COMPARATIF 1

[0069] On traite une pâte bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence O - P - O - P, c'est-à-dire sans qu'un traitement acide ne précède un traitement alcalin.

[0070] La pâte traitée présente un degré de blancheur de 76, ce qui est satisfaisant, mais la teneur en résine mesurée par extrait DCM est de 0,1 % et la mesure HV₈ est de 9 secondes. Ces valeurs sont trop élevées pour une pâte absorbante, en particulier une pâte fluff.

EXEMPLE COMPARATIF 2

[0071] On traite une pâte bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence PO - PO_a - P comme décrit dans la publication Das Papier Vol 40, n° 6, Juin 1986, pages 258-263, la durée du traitement acide PO_a étant de 4 minutes.

[0072] La pâte traitée présente un degré de blancheur de 83.

[0073] La mesure HV₈ est de 9 secondes et la teneur en résine mesurée par extrait DCM est de 0,1 %. Ces valeurs sont trop élevées pour une pâte absorbante.

EXEMPLE 4

[0074] On traite la même pâte bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence PO - PO_a - P comme dans l'exemple comparatif 2, sauf que la durée du traitement acide PO_a est de 15 minutes.

[0075] La pâte traitée présente un degré de blancheur de 83.

[0076] La mesure HV₈ est de 4,9 secondes et la teneur en résine mesurée par extrait DCM est de 0,04 %. Ces valeurs conviennent pour une pâte absorbante.

Revendications

1. Procédé de blanchîment de pâtes cellulosiques chimiques suivant une séquence de différents traitements en vue d'obtenir des pâtes blanchies, absorbantes, présentant un degré de blancheur mesurée selon la norme ISO 2470, supérieur à 70 et une teneur en résine résiduelle mesurée par extrait DCM selon la norme ISO 624, inférieure à 0,1 % et de préférence inférieur à 0,05 _%, caractérisé en ce que la séquence de traitements comprend au moins un traitement par un agent de blanchîment ne contenant pas de chlore, au moins deux traitements alcalins et au moins un traitement acide intercalaire entre les deux traitements alcalins, ce traitement acide ayant une durée d'au moins 5 minutes.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement acide a une durée d'au moins 15 minutes.

3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la séquence commence par un traitement alcalin.

4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il utilise une des séquences suivantes:



avec O : traitement oxygêne en phase alcaline,
a : traitement acide,
P : traitement peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin,
PO: traitement mixte peroxyde-oxygène en phase alcaline,
POa: traitement mixte peroxyde-oxygène en milieu acide,
Pa : traitement peroxyde d'hydrogène en milieu acide,
e : traitement à la soude.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une des séquences suivantes :

6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'applique au blanchîment d'une pâte bisulfite.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il utilise la séquence :

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il utilise la séquence :

9. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'applique au blanchîment d'une pâte kraft.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il utilise une séquence choisie parmi les séquences :

11. Pâtes cellulosiques blanchies obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles présentent un degré de blancheur supérieur à 70 et un temps de montée capillaire HV₈ inférieur à 5 secondes.