Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Produktströme

Abstract

 Zur Erhöhung des Wirkungsgrades eines Elektrolyseverfahrens zur Aufbereitung Metallionen enthaltender wäßriger Beizlösungen wird der Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle durch eine Anionenaustauschermembrane getrennt und das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode über eine Bezugselektrode konstant gehalten.

Beschreibung

Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Produktströme

[0001] Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung mindestens zwei unterschiedliche Metallionen enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösungen anfallender Altbeizen oder Nebenproduktströme mittels mindestens einer Anode und einer Kathode und einem Elektrolyten.

[0002] Zu den herkömmlichen Verfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Nebenproduktströme, die bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösungen entstehen, zählt die Elektrolyse, bei der das bzw. die Metalle entweder über die Regelung der Zellspannung oder des Zellstroms an der Kathode niedergeschlagen und die Anionen an der Anode entladen werden.

[0003] In der DE-A-1 558 711 ist ein Elektrolyseverfahren zur Gewinnung von Metallen aus Verunreinigungen enthaltenden Beizlösungen beschrieben, bei dem der Ionen des betreffenden Metalls enthaltende Elektrolyt in gerichtetem Strom auf die Anode und darauf an der Kathode so vorbeibewegt wird, daß die Zellspannung zwischen der Anode und Kathode eine Umwandlung der Metallionen in verhältnismäßig reines Metall bewirkt.

[0004] Die Anwendung dieses herkömmlichen Elektrolyseverfahrens zur Aufbereitung wäßriger Metallionen enthaltender Altbeizen oder Nebenproduktströme ist nachteiligerweise nur mit Wirkungsgraden, die deutlich unter 90 % liegen, verbunden. Das ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß entweder mehrere Metallionen mit unterschiedlichen Wasserstoffüberspannungen oder Metalle, die mehrere Oxidationsstufen besitzen, im Elektrolyten vorliegen. Weiterhin sind in Metallionen enthaltenden Altbeizen oder Nebenproduktströmen häufig Anionen enthalten, die aufgrund der relativ hohen Zellspannung an der Anode zu Schadgasen, z.B. Chlorgas, oxidiert werden.

[0005] Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Wirkungsgrad der Metallabscheidung des eingangs beschriebenen Elektrolyseverfahrens wesentlich zu steigern, ohne die Beizlösungen oder die Nebenproduktströme chemisch zu verändern.

[0006] Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle durch eine Anionenaustauschermembrane getrennt, der Anodenraum mit entmetallisierter, oxidierbarer oder nicht oxidierbarer Beizlösung gefüllt und das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten wird.

[0007] Diese Anordnung ermöglicht eine Metallionen enthaltende Altbeize oder Nebenproduktstrom aufzuarbeiten, die neben abscheidbaren Metallen aus wäßrigen Lösungen nicht abscheidbare Metalle enthält. Die Anionen der Altbeize gelangen durch die Anionenaustauschermembrane in den Anodenraum, wo sie aufkonzentriert werden. Die Metallionen verbleiben im Kathodenraum, so daß eine entmetallisierte Beizlösung dem Beizbad oder der Produktion zugeführt werden kann. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis nahezu alle abscheidbaren Metalle an der Kathode niedergeschlagen sind oder bis die Altbeize bzw. der Nebenproduktstrom an Anionen nahezu vollkommen abgereichert ist. In der an Anionen verarmten Beizlösung verbleiben die nicht abscheidbaren Metalle.

[0008] Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens besteht in der Anwendung auf Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-chloridhaltige Altbeizen oder Nebenproduktströme, die bei der Oberflächenbehandlung von Eisen-Nickel-Legierungen entstanden sind. Hierbei wird nach erfolgter Metallabscheidung an der Kathode die an Metallen abgereicherte Beizlösung dem Anodenstrom zugeführt und an der Anode solange Chlorgas entwickelt, bis die Eisen(III)-chloridhaltige Beizlösung ihre Ausgangskonzentration wieder erreicht hat. Das Chlorgas oxidiert das während des Beizprozesses entstandene Eisen(II) zu Eisen(III). Die zum Beizvorgang erforderliche Eisen(III)-Chloridkonzentration kann somit über die gesamte Beizdauer konstant gehalten werden.

[0009] Im Rahmen der zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens beträgt die Zellspannung 2,0 bis 6,0 V, die Stromdichte 5 bis 70 mA/cm² und das Potential der Kathode oder Anode bis -2000 mV, vorzugsweise -100 bis 1800 mV.

[0010] Auf diese Weise können mit hohem Wirkungsgrad Metalle mit mehreren Oxidationsstufen durch Einstellung des jeweils spezifischen Potentials und durch Kathodenwechsel nacheinander oder als Legierungsüberzüge abgeschieden werden. Die entmetallisierte Beizlösung wird in den Anodenraum geleitet und nach erfolgter Elektrolyse dem Beizbad oder dem Produktstrom zugeführt.

[0011] Die Erfindung ist im folgenden anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und schematischer Zeichnungen näher erläutert.

[0012] Bei dem in Fig. 1 dargestellten Elektrolyseverfahren wird eine Al³⁺ - und Cu²⁺-Ionen enthaltende Altbeize auf Schwefelsäurebasis über die Leitung (25) dem Kathodenraum (26) der potentialgeregelten Elektrolysezelle (27) zugeführt. Das Kupfer wird an der Kathode (28), der die Bezugselektrode (29) zugeordnet ist, potentialgeregelt abgeschieden.

[0013] Die Anionen gelangen durch die Anionenaustauschermembrane (30) in den Anodenraum (31) mit der darin angeordneten Anode (32), wo sie aufkonzentriert werden. Aus dem Anodenraum (31) wird die weitgehend entmetallisierte Beizlösung über die Leitung (33) einem Puffertank (34) aufgegeben, der über die Leitung (35) mit dem Beizbad (36) und über die Leitung (37) mit dem Anodenraum (31) verbunden ist. Die an Kupfer verarmte Al³⁺-Ionen enthaltende Beizlösung wird aus dem Kathodenraum (21) über die Leitung (38) abgezogen.

[0014] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens ist in Fig. 2 wiedergegeben. Über die Leitung (39) wird Altbeize der Zusammensetzung Fe³⁺ 261 g/l, Fe²⁺ 5 g/l, Ni²⁺ 15 g/l, Cl^- 521 g/l, freie Salzsäure < 1 g/l dem Kathodenraum (40) der potentialgeregelten Elektrolysezelle (41) zugeführt. Bei einer Zellspannung von 4,5 V, einer Stromdichte von 50 mA/cm² und einem Kathodenpotential von -1600 mV werden Eisen und Nickel gemeinsam an der Kathode (43) mit zugeordneter Bezugselektrode (42) abgeschieden. Wegen der Gefahr der Oxidation von Fe²⁺- zu Fe³⁺ -Ionen ist in der Elektrolysezelle (41) eine Anionenaustauschermembrane (44) angeordnet. Während der Abscheidung der Metalle an der Kathode (43) wandern aufgrund des elektrischen Feldes die Cl⁻-Ionen aus der Beizlösung durch die Anionenaustauschermembrane (43) in den Anodenraum (45), wo eine durch die Anode (46) hervorgerufene Oxidation zu Chlorgas erfolgt. Aus dem Kathodenraum (40) wird die entmetallisierte Fe(III)-Chlorid-Beizlösung über Leitung (47) dem Anodenraum (45) zugeführt. Das Chlorgas strömt über Leitung (48) und die Fe(III)-Chlorid-Beizlösung über Leitung (49) vom Anodenraum (45) zum Beizbad (50). Die durch die Einleitung des Anolyts nach der Elektrolyse im Beizbad (5) enthaltenen Fe²⁺-Ionen werden durch das Chlorgas zu Fe³⁺-Ionen oxidiert.

[0015] Die chemische Analyse des Anolyts nach der Elektrolyse ergibt eine Zusammensetzung aus Fe³⁺ 57 g/l, Fe²⁺ < 10 mg/l, Ni²⁺ 1,2 g/l und Cl⁻ 110,5 g/l.

[0016] Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß sich mit dem erfindungsgemäß gestalteten Elektrolyseverfahren Wirkungsgrade bis 95 % erzielen lassen.

Ansprüche

1. Elektrolyseverfahren mit mindestens einer Anode und einer Kathode und einem Elektrolyten zur Aufbereitung mindestens zwei unterschiedliche Metallionen enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösungen anfallender Altbeizen oder Nebenproduktströme, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden- und Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembrane getrennt, der Anodenraum mit entmetallisierter, oxidierbarer oder nicht oxidierbarer Beizlösung gefüllt und das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten wird.

2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung auf Fe²⁺-, Fe³⁺- und Ni²⁺ -Ionen enthaltende Beizlösungen oder Nebenproduktströme auf der Basis von Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Chlorid.

3. Elektrolyseverfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung 2 bis 6 V, die Stromdichte 5 bis 70 mA/cm² und das Potential der Anode bis -2000 mV beträgt.

4. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenpotential -100 bis -1800 mV beträgt.

5. Elektrolyseverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle nacheinander durch Einstellung des jeweils metallspezifischen Potentials und Kathodenwechsel abgeschieden werden.

6. Elektrolyseverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle als Legierungen abgeschieden werden.

Zeichnung