[0001] Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mitteldestillaten im Siedebereich von
180 bis 360°C einerseits und einem als Grundöl für Schmieröle geeigneten oxydationsstabilen
Rückstands andererseits durch Behandlung von Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich
oberhalb von 350°C in einer ersten Stufe durch Hydrocracking und in einer zweiten
Stufe durch Hydrierung mit einem Katalysator auf der Grundlage eines Borsilikatzeoliths.
[0002] Durch die stetige Weiterentwicklung von Motorenölen werden auch immer höhere Anforderungen
an die Grundöle, die die Basis für diese Motorenöle bilden, gestellt. Die Herstellung
von kraftstoffsparenden Leichtlaufmotorenölen bedingt die Bereitstellung von niedrigviskosen
Grundölen, die bei tiefen Temperaturen dünnflüssig sind und somit den Kaltstartverschleiß
vermindern, und die bei hohen Temperaturen genügend viskos bleiben, um eine ausreichende
Schmierung zu gewährleisten. Eine geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur
und damit ein hoher Viskositätsindex (VI) ist daher erforderlich. Weitere wichtige
Qualitätsanforderungen an Grundöle stellen die Oxidationsstabilität und eine ausreichende
Fluidität bei tiefen Temperaturen dar.
[0003] Grundöle mit sehr hohen Viskositätsindices (VHVI [very high viscosity index]-Öle)
können durch Hydrocracken von Vakuumgasölen erhalten werden. Hierbei werden Komponenten
mit niedrigem VI entweder in leicht siedende Komponenten gespalten oder durch Hydrierung,
Ringspaltung sowie Isomerisierung in Verbindungen mit hohem VI umgewandelt.
[0004] Die anschließende Entparaffinierung dient dazu, die Fluidität bei tiefen Temperaturen
zu verbessern. Hierbei werden langkettige, unverzweigte und wenig verzweigte Kohlenwasserstoffe
abgetrennt. Diese Abtrennung kann zum einen auf physikalischem Wege durch Ausscheiden
der paraffinkristalle bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines Gemisches von
Lösungsmitteln oder durch hydrierende Spaltung dieser Verbindungen an formselektiven
Katalysatoren erfolgen. Zur Beurteilung der Fluidität wird z.B. die Bestimmung des
Pourpoints nach DIN 51 597 angewendet.
[0005] Die Oxidationsstabilität kann durch eine hydrierende Nachbehandlung des Grundöls
oder durch Zugabe von Stabilisatoren eingestellt werden. Die Prüfung kann z.B. nach
DIN 51 352 durch die Zunahme des Koksrückstandes nach Conradson nach Alterung mit
Durchleiten von Luft erfolgen.
[0006] In der US-PS 4 347 121 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem nacheinander durch
Hydrocracken, Hydrofinishing und katalytischem Entparaffinieren Grundöle zur Schmierölherstellung
gewonnen werden mit Viskositätsindices von etwa 100, die oxidationsstabil und ausreichend
fließfähig bei tiefen Temperaturen sind.
[0007] Gegenstand der US-PS 4 561 967 ist ein einstufiges, katalytisches Verfahren zur Herstellung
von leichten Neutralölen mit guter UV-Stabilität, unter Einsatz von Hydrocrack-Produkten.
[0008] Die DE-PS 2 613 877 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl, bei dem
über zwei Hydrocrackstufen und eine katalytische Entparaffinierungsstufe Schmieröle
mit niedrigem Pourpoint und einem VI von 95 erhalten werden.
[0009] Der Viskositätsindex des erhaltenen Grundöls bei all diesen Verfahren ist als nicht
ausreichend anzusehen, um aus diesen Grundölen hochwertige Schmieröle herzustellen.
[0010] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es gelingt, oxydationsstabile
VHVI-Öle herzustellen.
[0011] Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen
Grundölen mit einem VI (Viskositätsindex) 110 bis 135 (VHVI-Öle) und sehr guter Fluidität
bei tiefer Temperatur, indem matt schwere Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich
oberhalb von 350°C an einem Hydrocrackkatalysator unter Hydrocrackbedingungen zu 20
bis 80 Gew.% in Anteile konvertiert, die unterhalb 360°C sieden, den Reaktoraustrag
gegebenenfalls in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase auftrennt, den
gesamten Reaktoraustrag oder nur die Flüssigphase, direkt, oder nach Abdestillation
der unterhalb 360°C siedenden Anteile in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators bei 200 bis 450°C und 20 bis 150 bar behandelt, der einen kristallinen
Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp, Aluminiumoxid und/oder amorphes Alumosilikat als
Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIb und/oder Gruppe VIII
des Periodensystems und Phosphor enthält, und nach Destillation der Hydrierprodukte
ein Mitteldestillat im Siedebereich von 180 bis 360°C mit einem Pourpoint unter -30°C
und einen oxidationsstabilen Rückstand mit einem Siedepunkt >360°C, einem Viskositätsindex
zwischen 110 und 135 und einem Pourpoint von unter -12°C gewinnt.
[0012] Die erste Stufe führt man in der Regel bei Drucken von 40 bis 150 bar, Temperaturen
von 300 bis 450°C und spezifischen Katalysatorbelastungen von 0,1 bis 4 kg/l x h mit
Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators durch, dessen Träger vorzugsweise aus
Aluminiumoxid, einem amorphen Alumosilikat und/oder einem dealuminierten Y-Zeolithen
zusammengesetzt ist, und der als Hydrierkomponenten ein oder mehrere Metalle aus der
Gruppe VI b und/oder VIII des Periodensystems und Phosphor enthält. Der gesamte flüssige
Ablauf aus der ersten Stufe wird direkt, ohne Zwischenentspannung, der zweiten Stufe
zugeführt oder nach Abdestillieren der unterhalb 360°C siedenden Anteile, bei Drucken
von z.B. 20 bis 150 bar, Temperaturen von z.B. 200 bis 450°C und spezifischen Katalysatorbelastungen
von 0,1 bis 4 kg/l x h mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt,
der einen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp neben Aluminiumoxid und/oder Alumosilikat
bzw. Siliciumdioxid enthält. Zur hydrierenden Stabilisierung der Öle sind auf dem
Katalysator ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder Gruppe VIII des
Periodensystems aufgebracht.
[0013] Der VI von 110 bis 135 im Grundöl mit einem Siedepunkt >360°C wird mittels unterschiedlicher
Konversionsgrade in der ersten Stufe eingestellt. Der Konversionsgrad ist der Quotient
aus dem unterhalb 360°C siedenden Anteil und dem gesamten Kohlenwasserstoffanteil.
In der 2. Stufe werden die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur und spezifische
Katalysatorbelastung) so gewählt, daß das resultierende Grundöl mit einem Siedebeginn
oberhalb von 360°C, oxidationsstabil ist und einen Pourpoint von unter -12°C aufweist.
[0014] Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Befund,
daß die verfahrensgemäßen Grundöle besser als Grundöle, die mit Lösungsmitteln entparaffiniert
wurden, auf Pourpointverbesserer ansprechen.
[0015] Daneben besitzen die bei diesem Verfahren anfallenden Mitteldestillate mit einem
im Siedebereich von 180 bis 360°C, hervorragende Kälteeigenschaften. Der Pourpoint
liegt stets unterhalb von -30°C. Solche Mitteldestillate sind wertvolle Mischkomponenten
zur Herstellung von kältestabilen Dieselkraftstoffen.
[0016] Die Herstellung von Katalysatoren für die Hydrocrackstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann durch Mischen einer Aluminiumoxidkomponente mit einer Siliciumoxidkomponente
oder einem Alumosilikat, gegebenenfalls unter Zusatz eines dealuminierten Zeolithen
vom Y-Typ mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 7 bis 150 und einem Peptisierungsmittel,
wie z.B. Ameisensäure, erfolgen. Als SiO₂-Komponente eignet sich besonders ein Hydrogel
mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%, charakteristischen Banden im IR-Spektrum
bei Wellenzahlen von 1 630 und 960 cm⁻¹, einem Na-Gehalt von unter 0.01 Gew.-% und
einer BET-Oberfläche von oberhalb 400 m²/g. Die Dealuminierung des Y-Zeolithen kann
durch Säurebehandlung z.B. nach der DE-PS 2 435 716 erfolgen. An amorphen Trägeranteilen
können 20 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% sowie 5 bis 50 Gew.-%
Siliciumdioxid, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil an
dealuminiertem Y-Zeolith im Träger kann im Bereich 0 bis 30 variiert werden. Nach
intensivem Mischen wird die Paste durch eine Matrize mit einem Durchmesser zwischen
1 und 3 mm extrudiert und anschließend getrocknet und bei erhöhten Temperaturen calciniert.
[0017] Die Trägerzusammensetzung des in der 2. Stufe, der Entparaffinierungs- und Stabilisierungsstufe,
des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators kann zweckmäßig variieren
im Bereich 10 bis 90 Gew.-% Borzeolith vom Pentasiltyp, 10 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid
und 20 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid.
[0018] Die verwendeten Borosilikatzeolithe vom Pentasiltyp sind durch ein hohes SiO₂/B₂O₃-Verhältnis
gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A
und denen vom Typ x oder Y liegen. Sie werden z.B. bei 90 bis 200°C unter autogenem
Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung z.B. H₃BO₃ mit einer Siliciumverbindung,
vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in
1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere
ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Hierzu gehören auch die isotaktischen
Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls
hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer
Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z.B. 1,6-Hexandiol
durchführt. Wesentlich und besonders vorteilhaft ist die Synthese der Borosilikatzeolithe
in wäßriger Polyamin-Lösung ohne Zusatz von Alkali. Die so hergestellten Zeolithe
können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100°C bis 160°C, vorzugsweise 110°C und
Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, zusammen mit den anderen Trägermaterialien
verformt werden.
[0019] Die Hydrierkomponenten für die Katalysatoren in beiden Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens können in das feuchte Trägergemisch eingearbeitet und/oder durch Auftränken
auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Die Katalysatorteilchen werden hierzu
z.B. mit einer Lösung, die die gewünschten Hydrierkomponenten enthält, ein- oder mehrmals
in Berührung gebracht. Die Lösungsmenge entspricht der zuvor bestimmten Wasseraufnahme
der Katalysatorteilchen. An Hydriermetallkomponenten werden bevorzugt Co, Ni, Mo,
und W, z.B. in Form von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat, Ammoniummetawolframat,
Cobaltnitrat eingesetzt. Der fertige Katalysator wird nach erneuter Trocknung und
Calcinierung erhalten und kann 2 bis 10 Gew.-% Nickel- bzw. Cobaltoxid und 10 bis
25 Gew.-% Molybdän bzw. Wolfram, berechnet als MoO₃ und WO₃ enthalten. Den Katalysatoren
können auch Phosphorkomponenten und zwar sowohl beim Mischen der Trägerkomponenten
als auch als Bestandteil der Tränklösung beigemengt werden. Gewöhnlich werden hierbei
Mengen im Bereich 1 bis 12 Gew.-% P₂O₅ bezogen auf den fertigen Katalysator zugesetzt.
[0020] Vor der Verwendung der Katalysatoren werden diese durch Schwefelung von der oxidischen
in die aktivere sulfidische Form, z.B. durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserstoff
und H₂S, umgewandelt.
[0021] Geeignete Einsatzstoffe für das Verfahren sind schwere Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte
Rückstandöle und Mischungen davon im Siedebereich oberhalb 350°C. Ein vorheriger Abbau
der organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen ist nicht erforderlich, jedoch
in bestimmten Fällen von Vorteil.
[0022] Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß der Einsatzstoff zusammen mit Wasserstoff
auf den Hydrocrackreaktor gegeben und auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Die Konversionsrate
für eine Siedetemperatur <360°C wird zwischen 20 und 80 % eingestellt. Das Effluent
aus dem Hydrocrackreaktor wird in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase
aufgetrennt. Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die in der Gasphase enthalten sind,
werden gegebenenfalls in einer nachgeschalteten Wäsche abgetrennt, und der Wasserstoff
in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Flüssiganteil wird auf gleichem Druckniveau
dem zweiten Reaktor zugeführt, wo die Entparaffinierung sowie die hydrierende Stabilisierung
erfolgt. Liegt der Schwefelgehalt im Flüssiganteil unterhalb von 100 mg/kg, so ist
vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor die Zugabe einer Schwefelkomponenten, z.B.
Dimethyldisulfid (DMDS), erforderlich, um eine Entschwefelung des Katalysators zu
verhindern. Das Effluent aus dem zweiten Reaktor wird nach der Abtrennung der Gasphase
in einem weiteren Hochdruckabscheider in einer nachgeschalteten Destillation aufgetrennt
in Flüssiggas, Naphtha, Mitteldestillat und einen Rückstand mit einem Siedepunkt >360°C.
Dieser Rückstand eignet sich aufgrund seines Viskositätsindexes zwischen 110 bis 135,
seiner Oxidationsstabilität und seines Pourpoints unterhalb -12°C, hervorragend als
Grundöl zur Herstellung von hochwertigen Schmierölen. Weiter wurde festgestellt, daß
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Grundöle sehr viel besser als
z.B. mit Lösungsmitteln entparaffinierte Grundöle auf Pourpointsverbesserer ansprechen.
Es werden nicht nur geringere Mengen an Pourpointsverbesserer benötigt, um einen vorgegebenen
Pourpoint einzustellen, sondern auch tiefer liegende Pourpoints erreicht, als sie
nach herkömmlichen Verfahren möglich waren.
[0023] Da nach dem vorliegenden Verfahren die Mitteldestillate im Siedebereich 180 bis 360°C,
erst nach der Entparaffinierungsstufe abgetrennt werden, resultieren hieraus hervorragende
Kälteeigenschaften für diese Mitteldestillate. Mit einem Pourpoint von < -30°C erfüllen
die Destillate auch extreme Anfoderungen, z.B. für Dieselkraftstoff im Winterbetrieb.
[0024] Die Verfahrensbedingungen für beide katalytische Stufen können in der Regel innerhalb
folgender Bereiche variiert werden:

Beispiel 1
[0025] Herstellung des Katalysators für die Hydrocrackstufe:
Ein feuchtes Trägergemisch wird durch Mischen von 227 g Hydrogel (SiO₂-Gehalt 15 %)
mit 102 g Aluminiumoxid und 10 g Ameisensäure unten Zusatz von 18 g Phosphorsäure,
16,2 g Nickelnitrat und 309 g Ammoniumheptamolybdat gelöst in 150 ml Wasser, hergestellt.
Das Trägergemisch wird durch eine 1,5 mm Matrize extrudiert, anschließend bei 150°C
getrocknet und 5 Stunden bei 500°C calciniert. Die Formkörper werden mit einer Lösung,
bestehend aus Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat imprägniert und erneut getrocknet
und calciniert. Der fertige Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf (Gew.-%):
Al₂O₃ 51, SiO₂ 17, MoO₃ 18, NiO 5, [PO₄]³⁻9.
Beispiel 2
[0026] Herstellung des Katalysators für die Entparaffinierung und hydrierende Stabilisierung:
Synthese des Borosilikatzeolithen:
Ein Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus
640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung
(Mischung 50:50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven ohne
Alkalizusatz hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt
bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith
setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃ (Glühverlust: 3,5 Gew.-%).
[0027] Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben unter Zusatz
des Borosilikatzeolithen. Der fertige Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf
(Gew.-%): Al₂O₃=18, Borpentasilzeolith=60, MoO₃=18, NiO=4
Für das hier angeführte Beispiel wurde ein Vakuumgasöl aus Amna/Sahara mit folgenden
Eigenschaften eingesetzt:

[0028] Nach der Hydrocrackstufe wurden in einem Hochdruckabscheider die gasförmigen Bestandteile
abgetrennt und die gesamten flüssigen Anteile der Entparaffinierungsstufe zugeführt.

1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen und kältestabilen Grundölen und Mitteldestillaten
aus Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb von 350°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe die Mineralölfraktion an einem Hydrocrackkatalysator
unter Hydrocrackbedingungen zu 20 bis 80 Gew.-% in Anteile konvertiert, die unterhalb
360°C sieden, den Reaktoraustrag gegebenenfalls in einem Hochdruckabscheider in Flüssig-
und Gasphase auftrennt, den gesamten Reaktoraustrag oder nur die Flüssigphase, direkt,
oder nach Abdestillation der unterhalb 360°C siedenden Anteile in einer zweiten Stufe
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 200 bis 450°C und 20 bis 150 bar
behandelt, der einen kristallinen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp, Aluminiumoxid
und/oder amorphes Alumosilikat als Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle aus
der Gruppe VI b und/oder Gruppe VIII des Periodensystems und Phosphor enthält, und
nach Destillation des Hydrierproduktes ein Mittel-destillat im Siedebereich von 180
bis 360°C mit einem Pourpoint unter -30°C und einen oxidationsstabilen Rückstand mit
einem Siedepunkt >360°C, einem Viskositätsindex zwischen 110 und 135 und einem Pourpoint
von unter -12°C gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrocrackkatalysator 1
bis 40 Gew.-% dealuminierten Y-Zeolith mit SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich 7 bis
150, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator der zweiten
Stufe der Anteil des kristallinen Borosilikatzeolithen 1 bis 90 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Komponente im Borosilikatzeolithen
ein Hydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% charakteristischen Banden
im IR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1 630 und 960 cm⁻¹, einem Na-Gehalt von unter
0,01 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von >400 m²/g ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktoreffluent
aus der Hydrocrackstufe, bestehend aus Flüssig- und Gasphase, in die 2. Stufe überführt
wird.
6. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Rückstands mit einem Siedepunkt >360°C als
Grundöl zur Herstellung hochwertiger Schmieröle.