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(11) | EP 0 441 208 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verwendung von Azofarbstoffen für den Thermotransferdruck |
| (57) Verwendung von Azofarbstoffen I
für den Thermotransferdruck, mit folgender Bedeutung der Substituenten: R1 = H; C1-C15-Alkyl, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können; Cyclohexyl, das C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; Phenyl, das C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann; Thienyl, das C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, Furanyl oder Pyridyl; ein Rest
II
mit W = gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylen; n = 1 bis 6; R4 = C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder Benzyl, die beide C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können; R2, R3 = H; Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,
Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkyl mit jeweils bis zu 15 C-Atomen, die Phenyl,
C1-C4-Alkylphenyl, Ci-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten
tragen können; Cyclohexyl,das C1-C15-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann, Phenyl, das C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; ein Rest II; D = Rest
einer Diazokomponente III
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[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff; C1-C15-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können; eine Cyclohexylgruppe,
die Ci-C5-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; eine Phenylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann; eine Thienylgruppe,
die C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, eine Furanyl- oder Pyridylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel II
in der w gleiche oder verschiedene C2-Cs-Alkylengruppen bezeichnet, n 1 bis 6 bedeutet und R4 für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe steht, die beide jeweils C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können;
R2, Rs Wasserstoff; Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-,
Alkoxycarbonylalkyl-, Halogenalkyl- , Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen, die jeweils
bis zu 15 C-Atome enthalten können und Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, Ci-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxyben- zyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten
tragen können; eine Cyclohexylgruppe, die C1-C14-Alkyl, C1-C14-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; eine Phenylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; einen Rest der oben
angegebenen Formel II; D den Rest einer Diazokomponente III
sowie speziell ein Verfahren zur Übertragung dieser Azofarbstoffe durch Diffusion
von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes.
[0002] Die Technik des Thermotransferdrucks ist allgemein bekannt; als Wärmequelle kommt neben Laser und IR-Lampe vor allem ein Thermokopf zur Anwendung, mit dem kurze Heizimpulse der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben werden können.
[0003] Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Thermotransferdrucks wird ein Transferblatt, das den zu übertragenden Farbstoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Trägermaterial und eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermokopf erhitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Transferblatt in die Oberflächenbeschichtung des Substrates, z.B. in die Kunststoffschicht eines beschichteten Papiers.
[0004] Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß über die an den Thermokopf abzugebende Energie die übertragene Farbmenge und damit die Farbabstufung gezielt gesteuert werden kann.
[0005] Beim Thermotransferdruck werden allgemein die drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan, gegebenenfalls zusätzlich Schwarz, verwendet, wobei die eingesetzten Farbstoffe für eine optimale Farbaufzeichnung folgende Eigenschaften aufweisen müssen: leichte thermische Transferierbarkeit, geringe Neigung zur Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur, hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, keine Tendenz zur Kristallisation bei Lagerung des Transferblattes, einen geeigneten Farbton für die subtraktive Farbmischung, einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten und leichte technische Zugänglichkeit.
[0006] Diese Anforderungen sind gleichzeitig nur sehr schwer zu erfüllen. Insbesondere können die bislang verwendeten Magentafarbstoffe nicht überzeugen. Dies trifft beispielsweise auch für die in der US-A-4 764 178 beschriebenen und für den Thermotransfer empfohlenen Azofarbstoffe zu, die den Azofarbstoffen I ähneln und Kupplungskomponenten auf Anilin-, Tetrahydrochinolin-, Aminochinolin- oder Julolidinbasis aufweisen.
[0007] Die Azofarbstoffe I selbst sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden, z.B. nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 38 33 443.7, nach O. Annen et al., Rev. Prog. Coloration 17, 72-85 (1987) oder M.A. Weaver und L. Shuttleworth, Dyes and Pigments 3, 81-121 (1982), erhältlich.
[0008] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für den Thermotransferdruck geeignete Rot- und Blaufarbstoffe zu finden, die dem geforderten Eigenschaftsprofil näherkommen als die bisher bekannten Farbstoffe.
[0009] Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Azofarbstoffe I für den Thermotransferdruck gefunden.
[0010] Außerdem wurde ein Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere der eingangs definierten Azofarbstoffe I befinden.
[0011] Weiterhin wurden bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man hierzu Farbstoffe der Formel la
verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R" C1-Cg-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können; eine Cyclohexylgruppe;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann; eine Thienylgruppe; einen Rest der
allgemeinen Formellla
in der p für 0 oder 1 und q für 1 bis 4 stehen und R4' eine Ci-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bezeichnet;
R2',R3' C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy- oder C1-C10-Cyanoalkylgruppen; einen Rest der oben angegebenen Formel Ila; D' den Rest einer Diazokomponente 111, die aus der Anilin-, Phenylazoanilin-, Aminothiophen-, Phenylazoaminothiophen-, Aminothiazol-, Phenylazoaminothiazol-, Aminoisothiazol-, Aminobenzisothiazol-, Aminothiadiazol-, Aminoisothiadiazol-, Aminooxazol-, Aminooxadiazol-, Aminodiazol-, Aminotriazol- oder Aminopyrrolreihe stammt.
[0012] Bevorzugte Diazokomponenten III sind:
- Anilinderivate der allgemeinen Formel Illa
- Phenylazoanilinderivate der allgemeinen Formel Illb
- Aminothiophenderivate der allgemeinen Formel Illc
- Phenylazoaminothiophenderivate der allgemeinen Formel Illd
- Aminothiazolderivate der allgemeinen Formel Ille
- Phenylazoaminothiazolderivate der allgemeinen Formel Illf
- Aminoisothiazolderivate der allgemeinen Formel Illg
- Aminobenzisothiazolderivate der allgemeinen Formeln Illh und Illi
- Aminothiadiazolderivate der allgemeinen Formel Illk
- Aminoisothiadiazolderivate der allgemeinen Formel IIII
- Aminopyrrolderivate der allgemeinen Formel Illm
[0013] Dabei haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R5, R6, R7 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen; Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppen, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können; einen Rest der Formel II; Reste der Formeln -CO-OR15, -CO-NR15R16, -SO-OR15, -SO2-OR15 oder -SO2-NR15R16 in denen
R15 und R16 Alkyl oder Alkoxyalkyl, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können, und R16 zusätzlich Wasserstoff bedeuten;
R5 weiterhin einen in 3-Stellung durch C1-C8-Alkoxy substituierten Oxadiazolrest;
R6 weiterhin Reste der Formeln -CO-R17 oder -CO-OR17 in denen
R17 für Phenyl, das C1-C8-Alkyl als Substituenten tragen kann, steht; einen Rest der allgemeinen Formel IV
in der X Cyano, -CO-OR15 oder -CO-NR15R16 bedeutet;
R8 Wasserstoff, Chlor, eine Cyano- oder Thiocyanatogruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können; 2-(C1 -C2-Alkoxycarbonyl)ethylthiogruppen; eine 2-(Pyrrolid-1-yl)ethylgruppe; C5-C6-Cycloalkyl- oder -Cycloalkylthiogruppen; eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Benzyloxy oder Phenylthio als Substituenten tragen kann, Ar-C1-C4-alkyl-, Ar-C1-C4-alkoxy- oder Ar-C1-C4-alkylthiogruppen; Thienyl- oder Pyridylgruppen, die Ci-C4-Alkyl als Substituenten tragen können; einen Rest der Formel II; Reste der Formeln -CO-OR15, -CO-NR15R16, -SO-OR15 oder -SO2-OR15
R9 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyanato- oder Phenylgruppe; Reste der Formeln -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
R10 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano- oder Formylgruppe; Reste der Formeln -CO-OR15 oder -CO-NR15R16 einen Rest der Formel IV
R11, R12 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen; C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppen; Reste der Formeln -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
R13 Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkylgruppen
R14 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe; Reste der Formeln -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
R18 eine Cyano- oder Formamidgruppe;
R19 eine Methyl- oder Phenylgruppe; X Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe; Y Wasserstoff oder eine Cyanogruppe.
[0014] Geeignete Alkylreste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R15 oder R16 sind dabei vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, daneben auch Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
[0015] Als Reste Rl, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R15 oder R16 sind außerdem z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und das Isomerengemisch Isooctyl und Cyclohexyl zu nennen.
[0016] Reste R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R15 oder R16 sind weiterhin beispielsweise Nonyl und Decyl sowie ihre Isomerengemische Isononyl und Isodecyl. Daneben eignen sich als Reste R1, R2 oder R3 auch Undecyl, Dodecyl, Tridecyl und sein Isomerengemisch Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, sowie als Reste R2 und R3 zusätzlich Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl.
[0017] Alkylreste R2 oder R3 können auch Phenyl als Substituenten tragen; beispielsweise sind hier zu nennen (dabei bedeutet Ph = Phenyl):
-CH2-Ph, -CH(CH3)-Ph, -(CH2)2-Ph, -(CH2)4-CH(CH3)-Ph-3-CH3, -(CH2)3-CH(C4H9)-Ph-3-CH3, -(CH2)6-Ph-4-0-CH3, -CH(C2Hs)-(CH2)3-Ph-3-0-C2H5 und -CH(C2H5)-(CH2)3-Ph-3-Cl.
[0018] Weiterhin eignen sich z.B. folgende Halogen-, Hydroxy- und Cyanoalkylgruppen als Reste R2 oder R3:
-(CH2)5-Cl, -CH(C4H9)-(CH2)3-Cl oder -(CH2)4-CF3; -(CH2)2-CH(CH3)-OH, -(CH2)2-CH(C4H9)-OH oder -CH(C2H5)-(CH2)9-OH; -(CH2)2-CN, -(CH2)3-CN, -CH2-CH(CH3)-CH(C2Hs)-CN, -(CH2)6-CH(C2H5)-CN und -(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-CN.
[0019] Handelt es sich bei den Resten R1, R2, R3, R5, R6, R7, R15 oder R16 um Alkoxyalkylgruppen der bevorzugten Formel II, so sind geeignete Gruppen W beispielsweise 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-und 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen und 2-Methylpentamethylen, besonders Ethylen, und Reste R4 vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl sowie Benzyl und Phenyl, die beide Substituenten wie Methyl-(oxy), Ethyl(oxy), Propyl(oxy) und Butyl (oxy) tragen können. Besonders bevorzugte Gruppen II sind z .B.:
-(CH2)2-O-CH3, -(CH2)2-0-C2Hs, -(CH2)2-O-C3H7, -(CH2)2-O-C4H9, -(CH2)2-O-CH2-CH(CH3)-CH3, -(CH2)2-O-Ph, -(CH2)2-0-CH2-Ph, -[(CH2)2-O]2-CH3, -[(CH2)2-O]2-C2H5, -[(CH2)2-O]2-Ph, -[(CH2)2-O]2-Ph-4-O-C4H9, -[(CH2)2-O]3-C4H9, -[(CH2)2-0]3-Ph, -[(CH2)2-O]3-Ph-3-C4H9, -[(CH2)2-O]4-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-C2H5, -(CH2)3-0-(CH2)2-0-Ph, -(CH2)3-O-[(CH2)2-O]2-CH3 und -(CH2)3-O-[(CH2)2-O]2-C2H5.
[0020] Als weitere bevorzugte Gruppen II sind beispielsweise zu nennen:
-(CH2)3-O-CH3, -(CH2)3-O-C2H5, -(CH2)3-0-C3H7, -(CH2)3-O-C4H9, -(CH2)3-0-Ph, -[(CH2)3-O]2-CH3, -[(CH2)3-0-]2-C2Hs, -CH2-CH(CH3)-O-CH3, -CH2-CH(CH3)-0-C2Hs, -CH2-CH(CH3)-O-C3H7, -CH2-CH(CH3)-O-C4H9, -CH2-CH(CH3)-O-Ph, -(CH2)4-O-CH3, -(CH2)4-O-C2H5, -(CH2)4-O-C4H9, -(CH2)4-O-CH2-CH(C2H5)-C4H9, -(CH2)4-O-Ph, -(CH2)4-O-CH2-Ph-2-O-C2H5, -(CH)4-O-C6H10-2-C2H5, -[(CH2)4-O]2-CH3, -[(CH2)4-O]2-C2H5, -[(CH2)2-CH(CH3)-O]2-C2H5, - (CH2)5-O-CH3, -(CH2)5-0-C2Hs, -(CH2)5-O-C3H7, -(CH2)s-0-Ph, -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-O-C4H9, -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-Cl, -(CH2)6-O-C4H9, -(CH2)6-O-Ph-4-O-C4H9, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-O-C4H9, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-C2H5, -(CH2)4-O-(CH2)3-O-CH3 und -(CH2)4-O-CH2)3-O-C2H5.
[0021] Daneben sind z.B. folgende Alkoxyalkylgruppen geeignet:
-(CH2)8-O-CH3, -(CH2)8-O-C4H9, -(CH2)8-O-CH2-Ph-3-C2H5, -(CH2)4-CH(C)-(CH2)3-O-CH2-Ph-3-CH3 und -(CH2)3-CH(C4H9)-O-CH2-Ph-3-CH3.
[0022] Von den oben aufgeführten Alkoxyalkylgruppen sind solche, die bis zu 8 C-Atome enthalten, auch als Reste R8 und solche mit bis zu 12 C-Atomen auch als Reste R15 oder R16 geeignet.
[0023] Als Reste R2, R3, R8, R" oder R12 bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise zu nennen: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und sec.-Butoxy.
[0024] Reste R8, besonders R2 oder R3 sind weiterhin z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy und 2-Ethylhexyloxy.
[0025] Als Reste R2 oder R3 eignen sich außerdem beispielsweise Nonyloxy oder Decyloxy, daneben noch Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy und Pentadecyloxy.
[0026] Reste R8 können auch Alkylthiogruppen sein wie bevorzugt Methylthio, Ethylthio und 2-Cyanoethylthio, daneben Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, 2-Ethoxycarbonylethylthio und besonders 2-Methoxycarbonylthio.
[0027] Als Reste R2 oder R3 geeignete Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppen sind beispielsweise:
-(CH2)2-O-CO-CH3, -(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CH3, -(CH2)2-0-CO-(CH2)3-Ph-2-0-CH3, -CH(CH2-Ph-3-CH3)-O-CO-C4H9 und -(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CH(C2H5)-OH;
- (CH2)2-O-CO-O-CH3, -(CH2)3-O-CO-O-(CH2)7-CH3, -CH(C2H5)-CH2-O-CO-O-C4H9, -(CH2)4-O-CO-O-(CH2)2-CH(CH3)-O-Ph-3-CH3 und -(CH2)5-O-CO-O-(CH2)5-CN;
-(CH2)2-CO-O-CH3, -(CH2)3-CO-O-(C4H9, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-CO-O-C4H9, -(CH2)3-CH(C4H9)-CH2-CO-O-C2H5, -(CH2)2-CO-0-(CH2)s-Ph, -(CH2)4-CO-O-(CH2)4-Ph-4-C4H9, -(CH2)3-CO-O-(CH2)4-O-Ph-3-O-CH3, -(CH2)2-CH(CH2OH)-(CH2)2-CO-O-C2H5, -CH(C2H5)-CH2-CO-O-(CH2)4-OH und -(CH2)3-CO-O-(CH2)6-CN.
[0028] Phenyl- und Cyclohexylreste, die als Reste R1, R2 oder R3 enthalten sein können, sind beispielsweise folgende:
-Ph, -Ph-3-CH3, -Ph-4-(CH2)io-CH3, -Ph-3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3, Ph-4-O-C4H9, -Ph-4-(CH2)5-CH(C2H5)-CH3, -Ph-4-0-CH2-Ph und -Ph-4-CI, sowie im Falle von R1 besonders -Ph-3-SO2-N(CH3)-CH3 und -Ph-3-SO2-N((CH2)2-O-CH3)-(CH2)2-O-CH3;
-C6H1o-4-CH3, -C6H10-4-C10H21, -C6H10-3-O-C4H9, -C6H10-3-O-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3 und -C6H10-4-Cl.
[0029] Handelt es sich bei den Resten R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 oder R14 um Gruppierungen der Formeln -CO-OR15 oder -CO-NR15R16, so sind besonders geeignet
-CO-O-CH3, -CO-O-C2H5, -CO-O-C3H7, -CO-O-C4H9, -CO-N(CH3)-CH3 und -CO-N(C2H5)-C2H5,
daneben beispielsweise auch
-CO-O-C5H11, -CO-O-C6H13, -CO-N(C3H7)-C3H7 und -CO-N(C4H9)-C4H9.
[0030] Gruppierungen der Formeln -SO-OR15 oder SO2-OR15, die als Reste R5, R6, R7 oder R8 eingesetzt werden können, sind z.B.
-SO-O-CH3, -SO-O-C2H5, -SO-O-C3H7, -S02-0-CH3, -SO2-O-C2H5, -SO2-O-C3H7.
[0031] Als Reste R5, R6 oder R7 kommen auch Gruppierungen der Formel -SO2-NR15R16 in Betracht, wie besonders
-S02-N(CH3)-CH3, -SO2-N((CH2)2-O-CH3)-(CH2)2-O-CH3, daneben beispielsweise auch -S02-N(C2Hs)-C2H5 und -S02-N(C3H7)-C3H7.
[0032] Reste R6 oder R10 können auch Gruppen der Formel IV sein wie
-CH = C(CN)-CN, -CH = C(CN)-CO-O-CH3, -CH = C(CN)-CO-O-C2H5, -CH = C(CN)-CO-O-C3H7, -CH = C(CN)-CO-O-C4 H9, -CH=C(CN)-N(CH3)-CH3 und -CH=C(CN)-N(C2H5)-C2H5.
[0033] Von den bereits genannten Resten sind als Reste R1 besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl, darunter besonders Methyl und Isopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, das auch Methoxy, Sulfonamido oder Chlor als Substituenten tragen kann, und auch Benzyl. Bevorzugte Reste R1 sind weiterhin Thien-3-yl und vor allem Thien-2-yl, Furan-3-yl und besonders Furan-2-yl sowie Pyrid-2-yl, Pyrid-4-yl und besonders Pyrid-3-yl.
[0034] Als Reste R2 oder R3 sind von den genannten Alkylresten solche mit bis zu 12 C-Atomen bevorzugt, darunter besonders Methyl, Ethyl und Propyl, von den genannten Cyanoalkyl- und Alkoxyresten solche mit bis zu 10 C-Atomen. Besonders bevorzugte Reste R2 oder R3 weisen die Formel Ila auf mit Methyl oder Ethyl als Rest R4'.
[0036]
- Anilinderivate Illa mit der eingangs definierten Bedeutung der Reste R5, R6 und R7
- Aminothiophenderivate IIlc mit folgender Bedeutung der Reste R8, R9 und R10:
R8 Wasserstoff, Chlor; Alkyl-, auch Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können; eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder eine Benzylgruppe; einen Rest der Formel -CO-OR15;
R9 eine Cyanogruppe; Reste der Formeln -CO-OR15 oder auch -CO-NR15R16;
R10 eine Cyano-, Nitro- oder Formylgruppe; einen Rest der Formel IV
- Aminothiazolderivate Ille mit folgender Bedeutung der Reste R8 und R10:
R8 Wasserstoff, Chlor; C1-C8-Alkylgruppen; eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder eine Benzylgruppe; einen Rest der Formel -CO-OR15;
R10 eine Cyano-, Nitro- oder Formylgruppe; einen Rest der Formel -CO-OR15
- Aminoisothiazolderivate Illg mit folgender Bedeutung der Reste R8 und R9:
R8 Chlor; Alkyl-, Alkoxy-, Alkythio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können; eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, eine Benzyl- oder Benzyloxygruppe;
R9 eine Cyano- oder Nitrogruppe; einen Rest der Formel -CO-OR15
- Aminothiadiazolderivate Illk und Aminoisothiadiazolderivate IIII mit folgender Bedeutung des Restes R8:
R8 Wasserstoff, Chlor, eine Cyano- oder Thiocyanatogruppe; Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können; 2-(C, -C2-Alkoxycarbonyl)ethylthiogruppen; eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, eine Benzyl- oder Benzyloxygruppe; Reste der Formeln -CO-OR1s, -SO-OR15 oder -SO2-OR15.
[0037] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe I zeichnen sich gegenüber den bisher für den Thermotransferdruck eingesetzten Rot- und Blaufarbstoffen mit Kupplungskomponenten auf Anilinbasis durch folgende Eigenschaften aus: leichtere thermische Transferierbarkeit, verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, höhere thermische Stabilität, höhere Lichtechtheit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, bessere Löslichkeit bei der Herstellung der Druckfarbe, höhere Farbstärke sowie leichtere technische Zugänglichkeit.
[0038] Zudem zeigen die Azofarbstoffe I eine deutlich bessere Farbtonreinheit, insbesondere in Farbstoffmischungen, und ergeben verbesserte Schwarz-Drucke.
[0039] Die für das erfindungsgemäße Thermotransferdruckverfahren benötigten als Farbstoffgeber fungierenden Transferblätter werden folgendermaßen präpariert: Die Azofarbstoffe I werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Bindemitteln sowie eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmendenStoffen zu einer Druckfarbe verarbeitet, welche die Farbstoffe vorzugsweise molekular-dispers gelöst enthält. Die Druckfarbe wird anschließend auf einen inerten Träger aufgetragen und getrocknet.
[0040] Als Bindemittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Azofarbstoffe I eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Materialien, die bekanntermaßen für den Thermotransferdruck dienen, also z.B. Cellulosederivate wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, vor allem Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Stärke, Alginate, Alkydharze wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowie besonders Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat. Daneben kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivaten wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat-oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze oder natürliche Harze wie z.B. Gummi Arabicum in Betracht.
[0041] Häufig empfehlen sich Mischungen dieser Bindemittel, z.B. solche aus Ethylcellulose und Polyvinylbutyrat im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
[0042] Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Farbstoff beträgt in der Regel 8 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2: 1.
[0043] Als Hilfsmittel werden z.B. Trennmittel auf der Basis von perfluorierten Alkylsulfonamidoalkylestern oder Siliconen, wie sie in der EP-A-227 092 bzw. der EP-A-192 435 beschrieben sind, und besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und Erhitzung des Farbbandes verhindern, beispielsweise Cholesterin oder Vanillin, verwendet.
[0044] Inerte Trägermaterialien sind beispielsweise Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier sowie Folien aus wärmebeständigen Kunststoffen wie Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden, wobei diese Folien auch metallbeschichtet sein können.
[0045] Der inerte Träger kann auf der dem Thermokopf zugewandten Seite zusätzlich mit einem Gleitmittel beschichtet werden, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Silicone oder Polyurethane, wie sie in der EP-A-216 483 beschrieben sind.
[0047] Das zu bedruckende Substrat, z.B. Papier, muß seinerseits mit einem Kunststoff beschichtet sein, welcher den Farbstoff beim Druckvorgang aufnimmt. Vorzugsweise verwendet man hierzu polymere Materialien, deren Glasumwandlungstemperatur Tg zwischen 50 und 100°C beträgt, also z.B. Polycarbonate und Polyester. Näheres hierzu ist den EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, JP-A-199 997/1986 oder JP-A-283 595/1986 zu entnehmen.
[0048] Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Thermokopf eingesetzt, der auf Temperaturen bis über 300 C aufheizbar ist, so daß der Farbstofftransfer in einer Zeit von maximal 15 msec erfolgt..
Beispiele
[0049] Es wurden zunächst in üblicher Weise Transferblätter (Geber) aus Polyesterfolie von 6 bis 10 µm Stärke hergestellt, die mit einer ca. 5 pm starken Transferschicht aus einem Bindemittel B versehen war, welche jeweils ca. 0,25 g Azofarbstoff I enthielt. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Farbstoff betrug jeweils, wenn in den folgenden Tabellen nicht anders angegeben, 4 : 1.
[0050] Das zu bedruckende Substrat (Nehmer) bestand aus Papier von ca. 120 µm Stärke, das mit einer 8 µm dicken Kunststoffschicht beschichtet war (Hitachi Color Video Print Paper).
[0051] Geber und Nehmer wurden mit der beschichteten Seite aufeinander gelegt, mit Aluminiumfolie umwikkelt und für 2 min zwischen zwei Heizplatten auf eine Temperatur zwischen 70 und 80 C erhitzt. Mit gleichartigen Proben wurde dieser Vorgang dreimal bei jeweils höherer Temperatur zwischen 80 und 1200 C wiederholt.
[0052] Die hierbei in die Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte, die als Extinktion A photometrisch nach dem jeweiligen Erhitzen auf die oben angegebenen Temperaturen bestimmt wurde.
[0053] Die Auftragung des Logarithmus der gemessenen Extinktionswerte A gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur ergibt Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔET für das Transferexperiment zu berechnen ist:
R: allg. Gaskonstante
[0054] Der Auftragung kann zusätzlich die Temperatur T* entnommen werden, bei der die Extinktion den Wert 1 erreicht, d.h., die durchgelassene Lichtintensität ein Zehntel der eingestrahlten Lichtintensität beträgt. Je kleinere Werte die Temperatur T* annimmt, umso besser ist die thermische Transferierbarkeit des untersuchten Farbstoffs.
[0055] In den folgenden Tabellen sind die bezüglich ihres Thermotransferverhaltens untersuchten Azofarbstoffe I mit den zugehörigen Absorptionsmaxima λmax [nm] aufgeführt. Die λmax-Werte wurden in Methylenchlorid oder dem jeweils angegebenen Lösungsmittel gemessen.
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff; C1-C15-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können; eine Cyclohexylgruppe,
die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; eine Phenylgruppe, die Ci-Cs-Alkyl, C1-Cs-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann; eine Thienylgruppe,
die C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, eine Furanyl- oder Pyridylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel II
in der W gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylengruppen bezeichnet, n 1 bis 6 bedeutet und R4 für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe steht, die beide jeweils Ci-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können;
R2, R3 Wasserstoff; Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-,
Alkoxycarbonylalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen, die jeweils
bis zu 15 C-Atome enthalten können und Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten
tragen können; eine Cyclohexylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; eine Phenylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; einen Rest der oben
angegebenen Formel II; D den Rest einer Diazokomponente ill
verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1' C1-C8-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können; eine Cyclohexylgruppe;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann; eine Thienylgruppe; einen Rest der
allgemeinen Formel lla
in der p für 0 oder 1 und q für 1 bis 4 stehen und R4' eine C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bezeichnet;
R2',R3', C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy- oder C1-C10-Cyanoalkylgruppen; einen Rest der oben angegebenen Formellla; D' den Rest einer Diazokomponente III, die aus der Anilin-, Phenylazoanilin-, Aminothiophen-, Phenylazoaminothiophen-, Aminothiazol-, Phenylazoaminothiazol-, Aminoisothiazol-, Aminobenzisothiazol-, Aminothiadiazol-, Aminoisothiadiazol-, Aminooxazol-, Aminooxadiazol-, Aminodiazol-, Aminotriazol- oder Aminopyrrolreihe stammt.