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(11) | EP 0 441 208 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verwendung von Azofarbstoffen für den Thermotransferdruck Use of azo-dyes for thermal transfer printing Utilisation de colorants azoiques pour l'impression thermique |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff;
C1-C15-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Phenylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Thienylgruppe, die C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, eine Furanyl- oder Pyridylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
W gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylengruppen bezeichnet,
n 1 bis 6 bedeutet und
R4 für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe steht, die beide jeweils C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können;
R2, R3 Wasserstoff;
Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen, die jeweils bis zu 15 C-Atome enthalten können und Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Phenylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
einen Rest der oben angegebenen Formel II;
D den Rest einer Diazokomponente III
wobei Azofarbstoffe der Formel
in der die Substituenten R' und R" folgende Bedeutung haben:
a) R' =-H, R" =-CH2-C6H5;
b) R' = -CH3, R" =-C6H4-4-CH3;
c) R'= = -C2H5, R"=-C6H4-3-CH3;
d) R' = -CH3, R" =- C6H5,
und der Formel
in der R"' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, ausgeschlossen sind,
sowie speziell ein Verfahren zur Übertragung dieser Azofarbstoffe durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes.
[0002] Die Technik des Thermotransferdrucks ist allgemein bekannt; als Wärmequelle kommt neben Laser und IR-Lampe vor allem ein Thermokopf zur Anwendung, mit dem kurze Heizimpulse der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben werden können.
[0003] Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Thermotransferdrucks wird ein Transferblatt, das den zu übertragenden Farbstoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Trägermaterial und eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermokopf erhitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Transferblatt in die Oberflächenbeschichtung des Substrates, z.B. in die Kunststoffschicht eines beschichteten Papiers.
[0004] Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß über die an den Thermokopf abzugebende Energie die übertragene Farbmenge und damit die Farbabstufung gezielt gesteuert werden kann.
[0005] Beim Thermotransferdruck werden allgemein die drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan, gegebenenfalls zusätzlich Schwarz, verwendet, wobei die eingesetzten Farbstoffe für eine optimale Farbaufzeichnung folgende Eigenschaften aufweisen müssen: leichte thermische Transferierbarkeit, geringe Neigung zur Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur, hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, keine Tendenz zur Kristallisation bei Lagerung des Transferblattes, einen geeigneten Farbton für die subtraktive Farbmischung, einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten und leichte technische Zugänglichkeit.
[0006] Diese Anforderungen sind gleichzeitig nur sehr schwer zu erfüllen. Insbesondere können die bislang verwendeten Magentafarbstoffe nicht überzeugen. Dies trifft beispielsweise auch für die in der US-A-4 764 178 beschriebenen und für den Thermotransfer empfohlenen Azofarbstoffe zu, die den Azofarbstoffen I ähneln und Kupplungskomponenten auf Anilin-, Tetrahydrochinolin-, Aminochinolin- oder Julolidinbasis aufweisen.
[0007] Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten EP-A-432 705 (Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ) ist die Verwendung der Azofarbstoffe der Formel
(a) R' = -H und R" = -CH2-C6H5; b) R' = -CH3 und R" = -C6H4-4-CH3;
c) R' = -C2H5 und R" = -C6H4-3-CH3; d) R' =-CH3 und R" = -C6H5)
und der Formel
(R'" = -H, -CH3 oder -C6H5)
bekannt.
[0008] Die Azofarbstoffe I selbst sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden, z.B. nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 38 33 443.7, nach 0. Annen et al., Rev. Prog. Coloration 17, 72-85 (1987) oder M.A. Weaver und L. Shuttleworth, Dyes and Pigments 3, 81-121(1982), erhältlich.
[0009] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für den Thermotransferdruck geeignete Rot- und Blaufarbstoffe zu finden, die dem geforderten Eigenschaftsprofil näherkommen als die bisher bekannten Farbstoffe.
[0010] Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Azofarbstoffe I für den Thermotransferdruck gefunden.
[0011] Außerdem wurde ein Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere der eingangs definierten Azofarbstoffe I befinden.
[0012] Weiterhin wurden bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man hierzu Farbstoffe der Formel la
verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1'C1- C8-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann;
eine Thienylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel Ila
in der p für 0 oder 1 und q für 1 bis 4 stehen und R4' eine C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bezeichnet;
R2', R3' C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy- oder C1-C10-Cyanoalkylgruppen; einen Rest der oben angegebenen Formel Ila;
D' den Rest einer Diazokomponente III, die aus der
Anilin-, Phenylazoanilin-,
Aminothiophen-, Phenylazoaminothiophen-,
Aminothiazol-, Phenylazoaminothiazol-,
Aminoisothiazol-, Aminobenzisothiazol-,
Aminothiadiazol-, Aminoisothiadiazol-,
Aminooxazol-, Aminooxadiazol-,
Aminodiazol-, Aminotriazol- oder
Aminopyrrolreihe
stammt.
[0013] Bevorzugte Diazokomponenten III sind:
- Anilinderivate der allgemeinen Formel Illa
- Phenylazoanilinderivate der allgemeinen Formel Illb
- Aminothiophenderivate der allgemeinen Formel IIIc
- Phenylazoaminothiophenderivate der allgemeinen Formel IIId
- Aminothiazolderivate der allgemeinen Formel Ille
- Phenylazoaminothiazolderivate der allgemeinen Formel Illf
- Aminoisothiazolderivate der allgemeinen Formel IIIg
- Aminobenzisothiazolderivate der allgemeinen Formeln IIIh und IIIi
- Aminothiadiazolderivate der allgemeinen Formel IIIk
- Aminoisothiadiazolderivate der allgemeinen Formel IIII
- Aminopyrrolderivate der allgemeinen Formel IIIm
[0014] Dabei haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R5, R6, R7 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen;
Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppen, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können;
einen Rest der Formel II;
Reste der Formeln
-CO-OR15, -CO-NR15R16, -SO-OR15, -SO2-OR15 oder
-SO2-NR15R16
in denen
R15 und R16 Alkyl oder Alkoxyalkyl, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können, und
R16 zusätzlich Wasserstoff bedeuten;
R5 weiterhin einen in 3-Stellung durch C1-C8-Alkoxy substituierten Oxadiazolrest;
R6 weiterhin Reste der Formeln
-CO-R17 oder -CO-OR17
in denen
R17 für Phenyl, das C1-C8-Alkyl als Substituenten tragen kann, steht; einen Rest der allgemeinen Formel IV
in der
X Cyano, -CO-OR15 oder -CO-NR15R16 bedeutet;
R8 Wasserstoff, Chlor, eine Cyano- oder Thiocyanatogruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können; 2-(C1-C2-Alkoxycarbonyl)ethylthiogruppen;
eine 2-(Pyrrolid-1-yl)ethylgruppe;
C5-C6-Cycloalkyl- oder -Cycloalkylthiogruppen;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Benzyloxy oder Phenylthio als Substituenten tragen kann,
Ar-C1-C4-alkyl-, Ar-C1-C4-alkoxy- oder Ar-C1-C4-alkylthiogruppen;
Thienyl- oder Pyridylgruppen, die C1-C4-Alkyl als Substituenten tragen können;
einen Rest der Formel II;
Reste der Formeln
-CO-OR15, -CO-NR15R16, -SO-OR15 oder -SO2-OR15
R9 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-,
Thiocyanato- oder Phenylgruppe;
Reste der Formeln
-CO-OR15 oder -CO-NR15R16
R10 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano- oder Formylgruppe;
Reste der Formeln
-CO-OR15 oder -CO-NR15R16
einen Rest der Formel IV
R11, R12 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen;
C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppen;
Reste der Formeln
-CO-OR15 oder -CO-NR15R16
R13 Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkylgruppen
R14 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe;
Reste der Formeln
-CO-OR15 oder -CO-NR15R16
R18 eine Cyano- oder Formamidgruppe;
R19 eine Methyl- oder Phenylgruppe;
X Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe;
Y Wasserstoff oder eine Cyanogruppe.
[0015] Geeignete Alkylreste Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R15 oder R16 sind dabei vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, daneben auch Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
[0016] Als Reste R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R15 oder R16 sind außerdem z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und das Isomerengemisch Isooctyl und Cyclohexyl zu nennen.
[0017] Reste R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R15 oder R16 sind weiterhin beispielsweise Nonyl und Decyl sowie ihre Isomerengemische Isononyl und Isodecyl.
[0018] Daneben eignen sich als Reste R1, R2 oder R3 auch Undecyl, Dodecyl, Tridecyl und sein Isomerengemisch Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, sowie als Reste R2 und R3 zusätzlich Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl.
[0019] Alkylreste R2 oder R3 können auch Phenyl als Substituenten tragen; beispielsweise sind hier zu nennen (dabei bedeutet Ph = Phenyl):
-CH2-Ph, -CH(CH3)-Ph, -(CH2)2-Ph,
-(CH2)4-CH(CH3)-Ph-3-CH3,
-(CH2)3-CH(C4H9)-Ph-3-CH3,
-(CH2)6-Ph-4-O-CH3,
-CH(C2H5)-(CH2)3-Ph-3-O-C2H5 und
-CH(C2H5)-(CH2)3-Ph-3-Cl.
[0020] Weiterhin eignen sich z.B. folgende Halogen-, Hydroxy- und Cyanoalkylgruppen als Reste R2 oder R3:
-(CH2)5-Cl, -CH(C4H9)-(CH2)3-Cl oder -(CH2)4-CF3;
-(CH2)2-CH(CH3)-OH, -(CH2)2-CH(C4H9)-OH oder -CH(C2H5)-(CH2)9-OH;
-(CH2)2-CN, -(CH2)3-CN, -CH2-CH(CH3)-CH(C2H5)-CN, -(CH2)6-CH(C2H5)-CN und
-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-CN.
[0021] Handelt es sich bei den Resten R1, R2, R3, R5, R6, R7, R15 oder R16 um Alkoxyalkylgruppen der bevorzugten Formel II, so sind geeignete Gruppen W beispielsweise 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen und 2-Methylpentamethylen, besonders Ethylen, und Reste R4 vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl sowie Benzyl und Phenyl, die beide Substituenten wie Methyl(oxy), Ethyl(oxy), Propyl(oxy) und Butyl (oxy) tragen können. Besonders bevorzugte Gruppen II sind z .B.:
-(CH2)2-0-CH3, -(CH2)2-O-C2H5, -(CH2)2-0-C3H7, -(CH2)2-O-C4H9,
-(CH2)2-O-CH2-CH(CH3)-CH3,
-(CH2)2-O-Ph, -(CH2)2-O-CH2-Ph,
-[(CH2)2-O]2-CH3, -[(CH2)2-O]2-C2H5, -[(CH2)2-O]2-Ph,
-[(CH2)2-O]2-Ph-4-O-C4H9,
-[(CH2)2-O]3-C4H9, -[(CH2)2-O]3-Ph, -[(CH2)2-O]3-Ph-3-C4H9,
-[(CH2)2-O]4-CH3,
-(CH2)3-O-(CH2)2-O-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-C2H5,
-(CH2)3-O-(CH2)2-O-Ph, -(CH2)3-O-[(CH2)2-O]2-CH3 und
-(CH2)3-O-[(CH2)2-O]2-C2H5.
[0022] Als weitere bevorzugte Gruppen II sind beispielsweise zu nennen:
-(CH2)3-O-CH3, -(CH2)3-O-C2H5, -(CH2)3-O-C3H7, -(CH2)3-O-C4H9,
-(CH2)3-O-Ph, -[(CH2)3-O]2-CH3, -[(CH2)3-O-]2-C2H5,
-CH2-CH(CH3)-O-CH3, -CH2-CH(CH3)-O-C2H5, -CH2-CH(CH3)-O-C3H7,
-CH2-CH(CH3)-O-C4H9, -CH2-CH(CH3)-O-Ph,
-(CH2)4-O-CH3, -(CH2)4-O-C2H5, -(CH2)4-O-C4H9,
-(CH2)4-O-CH2-CH(C2H5)-C4H9, -(CH2)4-O-Ph,
-(CH2)4-O-CH2-Ph-2-O-C2H5, -(CH2)4-O-C6H10-2-C2H5,
-[(CH2)4-O]2-CH3, -[(CH2)4-O]2-C2H5, -1(CH2)2-CH(CH3)-0]2-C2H5,
-(CH2)5-0-CH3, -(CH2)5-O-C2H5, -(CH2)5-O-C3H7, -(CH2)5-0-Ph,
-(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-O-C4H9, -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-Cl,
-(CH2)6-O-C4H9, -(CH2)6-O-Ph-4-O-C4H9, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-O-C4H9,
-(CH2)3-O-(CH2)4-O-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-C2H5,
-(CH2)4-O-(CH2)3-O-CH3 und -(CH2)4-O-(CH2)3-O-C2H5.
[0023] Daneben sind z.B. folgende Alkoxyalkylgruppen geeignet:
-(CH2)8-O-CH3, -(CH2)8-O-C4H9, -(CH2)8-O-CH2-Ph-3-C2H5,
-(CH2)4-CH(Cl)-(CH2)3-O-CH2-Ph-3-CH3 und
-(CH2)3-CH(C4H9)-O-CH2-Ph-3-CH3.
[0024] Von den oben aufgeführten Alkoxyalkylgruppen sind solche, die bis zu 8 C-Atome enthalten, auch als Reste R8 und solche mit bis zu 12 C-Atomen auch als Reste R15 oder R16 geeignet.
[0025] Als Reste R2, R3, R8, R11 oder R12 bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise zu nennen: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und sec.-Butoxy.
[0026] Reste R8, besonders R2 oder R3 sind weiterhin z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy und 2-Ethylhexyloxy.
[0027] Als Reste R2 oder R3 eignen sich außerdem beispielsweise Nonyloxy oder Decyloxy, daneben noch Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy und Pentadecyloxy.
[0028] Reste R8 können auch Alkylthiogruppen sein wie bevorzugt Methylthio, Ethylthio und 2-Cyanoethylthio, daneben Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, 2-Ethoxycarbonylethylthio und besonders 2-Methoxycarbonylthio.
[0029] Als Reste R2 oder R3 geeignete Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppen sind beispielsweise:
-(CH2)2-O-CO-CH3,
-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CH3,
-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-Ph-2-O-CH3,
-CH(CH2-Ph-3-CH3)-O-CO-C4H9 und
-(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CH(C2H5)-OH;
-(CH2)2-0-CO-O-CH3,
-(CH2)3-O-CO-O-(CH2)7-CH3,
-CH(C2H5)-CH2-O-CO-O-C4H9,
-(CH2)4-O-CO-O-(CH2)2-CH(CH3)-O-Ph-3-CH3 und
-(CH2)5-0-CO-0-(CH2)5-CN;
-(CH2)2-CO-O-CH3,
-(CH2)3-CO-O-C4H9,
-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-CO-O-C4H9,
-(CH2)3-CH(C4H9)-CH2-CO-O-C2H5,
-(CH2)2-CO-O-(CH2)5-Ph,
-(CH2)4-CO-O-(CH2)4-Ph-4-C4H9,
-(CH2)3-CO-0-(CH2)4-0-Ph-3-0-CH3,
-(CH2)2-CH(CH2OH)-(CH2)2-CO-O-C2Hs,
-CH(C2H5)-CH2-CO-O-(CH2)4-OH und
-(CH2)3-CO-O-(CH2)6-CN.
[0030] Phenyl- und Cyclohexylreste, die als Reste R1, R2 oder R3 enthalten sein können, sind beispielsweise folgende:
-Ph, -Ph-3-CH3, -Ph-4-(CH2)10-CH3, -Ph-3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3, Ph-4-0-C4H9,
-Ph-4-(CH2)5-CH(C2H5)-CH3, -Ph-4-0-CH2-Ph und -Ph-4-CI,
sowie im Falle von R1 besonders -Ph-3-S02-N(CH3)-CH3 und
-Ph-3-SO2-N((CH2)2-O-CH3)-(CH2)2-O-CH3;
-C6H10-4-CH3, -C6H10-4-C10H21, -C6H10-3-O-C4H9,
-C6H10-3-O-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3 und -C6H10-4-Cl.
[0031] Handelt es sich bei den Resten R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 oder R14 um Gruppierungen der Formeln
-CO-OR15 oder -CO-NR15R16, so sind besonders geeignet
-CO-O-CH3, -CO-O-C2H5, -CO-O-C3H7, -CO-O-C4H9, -CO-N(CH3)-CH3 und
-CO-N(C2H5)-C2H5,
daneben beispielsweise auch
-CO-O-C5H11, -CO-O-C6H13,
-CO-N(C3H7)-C3H7 und -CO-N(C4H9)-C4H9.
[0032] Gruppierungen der Formeln -SO-OR15 oder SO2-OR15, die als Reste R5, R6, R7 oder R8 eingesetzt werden können, sind z.B.
-SO-O-CH3, -SO-O-C2H5, -SO-O-C3H7,
-SO2-O-CH3, -SO2-O-C2H5, -SO2-O-C3H7.
[0033] Als Reste R5, R6 oder R7 kommen auch Gruppierungen der Formel
-SO2-NR15R16 in Betracht, wie besonders
-SO2-N(CH3)-CH3, -SO2-N((CH2)2-O-CH3)-(CH2)2-O-CH3, daneben beispielsweise auch
-SO2-N(C2H5)-C2H5 und -S02-N(C3H7)-C3H7.
[0034] Reste R6 oder R10 können auch Gruppen der Formel IV sein wie
-CH=C(CN)-CN,
-CH=C(CN)-CO-O-CH3, -CH=C(CN)-CO-O-C2H5, -CH=C(CN)-CO-O-C3H7,
-CH=C(CN)-CO-O-C4H9,
-CH=C(CN)-N(CH3)-CH3 und -CH=C(CN)-N(C2H5)-C2H5-
[0035] Von den bereits genannten Resten sind als Reste R1 besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl, darunter besonders Methyl und Isopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, das auch Methoxy, Sulfonamido oder Chlor als Substituenten tragen kann, und auch Benzyl. Bevorzugte Reste R1 sind weiterhin Thien-3-yl und vor allem Thien-2-yl, Furan-3-yl und besonders Furan-2-yl sowie Pyrid-2-yl, Pyrid-4-yl und besonders Pyrid-3-yl.
[0036] Als Reste R2 oder R3 sind von den genannten Alkylresten solche mit bis zu 12 C-Atomen bevorzugt, darunter besonders Methyl, Ethyl und Propyl, von den genannten Cyanoalkyl- und Alkoxyresten solche mit bis zu 10 C-Atomen. Besonders bevorzugte Reste R2 oder R3 weisen die Formel Ila auf mit Methyl oder Ethyl als Rest R4'.
[0037] Von den oben aufgeführten Diazokomponenten D-NH2 sind die folgenden besonders bevorzugt:
- Anilinderivate Illa mit der eingangs definierten Bedeutung der Reste R5, R6 und R7
- Aminothiophenderivate IIIc mit folgender Bedeutung der Reste R8, R9 und R10:
R8 Wasserstoff, Chlor;
Alkyl-, auch Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder eine Benzylgruppe;
einen Rest der Formel -CO-OR15;
R9 eine Cyanogruppe;
Reste der Formeln -CO-OR15 oder auch -CO-NR15R16;
R10 eine Cyano-, Nitro- oder Formylgruppe;
einen Rest der Formel IV
- Aminothiazolderivate Ille mit folgender Bedeutung der Reste R8 und R10:
R8 Wasserstoff, Chlor;
C1-C8-Alkylgruppen;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder eine Benzylgruppe;
einen Rest der Formel -CO-OR15;
R10 eine Cyano-, Nitro- oder Formylgruppe;
einen Rest der Formel -CO-OR15
- Aminoisothiazolderivate Illg mit folgender Bedeutung der Reste R8 und R9:
R8 Chlor;
Alkyl-, Alkoxy-, Alkythio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, eine Benzyl- oder Benzyloxygruppe;
R9 eine Cyano- oder Nitrogruppe;
einen Rest der Formel -CO-OR15
- Aminothiadiazolderivate IIIk und Aminoisothiadiazolderivate II mit folgender Bedeutung des Restes R8:
R8 Wasserstoff, Chlor, eine Cyano- oder Thiocyanatogruppe;
Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können;
2-(C1-C2-Alkoxycarbonyl)ethylthiogruppen;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, eine Benzyl- oder Benzyloxygruppe;
Reste der Formeln -CO-OR15, -SO-OR15 oder -SO2-OR15.
[0038] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich gegenüber den bisher für den Thermotransferdruck eingesetzten Rot- und Blaufarbstoffen mit Kupplungskomponenten auf Anilinbasis durch folgende Eigenschaften aus: leichtere thermische Transferierbarkeit, verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, höhere thermische Stabilität, höhere Lichtechtheit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, bessere Löslichkeit bei der Herstellung der Druckfarbe, höhere Farbstärke sowie leichtere technische Zugänglichkeit.
[0039] Zudem zeigen die Azofarbstoffe eine deutlich bessere Farbtonreinheit, insbesondere in Farbstoffmischungen, und ergeben verbesserte Schwarz-Drucke.
[0040] Die für das erfindungsgemäße Thermotransferdruckverfahren benötigten als Farbstoffgeber fungierenden Transferblätter werden folgendermaßen präpariert: Die Azofarbstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Bindemitteln sowie eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen zu einer Druckfarbe verarbeitet, welche die Farbstoffe vorzugsweise molekular-dispers gelöst enthält. Die Druckfarbe wird anschließend auf einen inerten Träger aufgetragen und getrocknet.
[0041] Als Bindemittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Azofarbstoffe eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Materialien, die bekanntermaßen fürden Thermotransferdruck dienen, also z.B. Cellulosederivate wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, vor allem Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Stärke, Alginate, Alkydharze wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowie besonders Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat. Daneben kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivaten wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat- oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze oder natürliche Harze wie z.B. Gummi Arabicum in Betracht.
[0042] Häufig empfehlen sich Mischungen dieser Bindemittel, z.B. solche aus Ethylcellulose und Polyvinylbutyrat im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
[0043] Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Farbstoff beträgt in der Regel 8 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2: 1.
[0044] Als Hilfsmittel werden z.B. Trennmittel auf der Basis von perfluorierten Alkylsulfonamidoalkylestern oder Siliconen, wie sie in der EP-A-227 092 bzw. der EP-A-192 435 beschrieben sind, und besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und Erhitzung des Farbbandes verhindern, beispielsweise Cholesterin oder Vanillin, verwendet.
[0045] Inerte Trägermaterialien sind beispielsweise Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier sowie Folien aus wärmebeständigen Kunststoffen wie Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden, wobei diese Folien auch metallbeschichtet sein können.
[0046] Der inerte Träger kann auf der dem Thermokopf zugewandten Seite zusätzlich mit einem Gleitmittel beschichtet werden, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Silicone oder Polyurethane, wie sie in der EP-A-216 483 beschrieben sind.
[0048] Das zu bedruckende Substrat, z.B. Papier, muß seinerseits mit einem Kunststoff beschichtet sein, welcher den Farbstoff beim Druckvorgang aufnimmt. Vorzugsweise verwendet man hierzu polymere Materialien, deren Glasumwandlungstemperatur Tg zwischen 50 und 100°C beträgt, also z.B. Polycarbonate und Polyester. Näheres hierzu ist den EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, JP-A-199 997/1986 oder JP-A-283 595/1986 zu entnehmen.
[0049] Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Thermokopf eingesetzt, der auf Temperaturen bis über 300°C aufheizbar ist, so daß der Farbstofftransfer in einer Zeit von maximal 15 msec erfolgt.
Beispiele
[0050] Es wurden zunächst in üblicher Weise Transferblätter (Geber) aus Polyesterfolie von 6 bis 10 µm Stärke hergestellt, die mit einer ca. 5 µm starken Transferschicht aus einem Bindemittel B versehen war, welche jeweils ca. 0,25 g Azofarbstoff I enthielt. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Farbstoff betrug jeweils, wenn in den folgenden Tabellen nicht anders angegeben, 4 : 1.
[0051] Das zu bedruckende Substrat (Nehmer) bestand aus Papier von ca. 120 µm Stärke, das mit einer 8 µm dicken Kunststoffschicht beschichtet war (Hitachi Color Video Print Paper).
[0052] Geber und Nehmer wurden mit der beschichteten Seite aufeinander gelegt, mit Aluminiumfolie umwickelt und für 2 min zwischen zwei Heizplatten auf eine Temperatur zwischen 70 und 80°C erhitzt. Mit gleichartigen Proben wurde dieser Vorgang dreimal bei jeweils höherer Temperatur zwischen 80 und 120°C wiederholt.
[0053] Die hierbei in die Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte, die als Extinktion A photometrisch nach dem jeweiligen Erhitzen auf die oben angegebenen Temperaturen bestimmt wurde.
[0054] Die Auftragung des Logarithmus der gemessenen Extinktionswerte Agegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur ergibt Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie 4ET für das Transferexperiment zu berechnen ist:
R: allg. Gaskonstante
[0055] Der Auftragung kann zusätzlich die Temperatur T* entnommen werden, bei der die Extinktion den Wert 1 erreicht, d.h., die durchgelassene Lichtintensität ein Zehntel der eingestrahlten Lichtintensität beträgt. Je kleinere Werte die Temperatur T* annimmt, umso besser ist die thermische Transferierbarkeit des untersuchten Farbstoffs.
[0056] In den folgenden Tabellen sind die bezüglich ihres Thermotransferverhaltens untersuchten Azofarbstoffe I mit den zugehörigen Absorptionsmaxima λmax [nm] aufgeführt. Die λmax-Werte wurden in Methylenchlorid oder dem jeweils angegebenen Lösungsmittel gemessen.
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff;
C1-C15-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Phenylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Thienylgruppe, die C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, eine Furanyl-oder Pyridylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
W gleiche oder verschiedene C2-C5-Alkylengruppen bezeichnet,
n 1 bis 6 bedeutet und
R4 für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe steht, die beide jeweils C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können;
R2, R3 Wasserstoff;
Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen, die jeweils bis zu 15 C-Atome enthalten können und Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten tragen können;
eine cyclohexylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Phenylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; einen Rest der oben angegebenen Formel II;
D den Rest einer Diazokomponente III
wobei Azofarbstoffe der Formel
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
a) R' = -H, R" = -CH2-C6H5;
b) R' = -CH3, R" = -C6H4-4-CH3;
c) R' = -C2H5, R" = -C6H4-3-CH3;
d) R' = -CH3, R" = -C6H5,
und der Formel
in der R"' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, ausgeschlossen sind.
verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1' C1-C8-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann;
eine Thienylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel Ila
in der p für 0 oder 1 und q für 1 bis 4 stehen und R4' eine C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bezeichnet;
R2', R3' C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy- oder C1-C10-Cyanoalkylgruppen;
einen Rest der oben angegebenen Formel Ila;
D' den Rest einer Diazokomponente III, die aus der
Anilin-, Phenylazoanilin-,
Aminothiophen-, Phenylazoaminothiophen-,
Aminothiazol-, Phenylazoaminothiazol-,
Aminoisothiazol-, Aminobenzisothiazol-,
Aminothiadiazol-, Aminoisothiadiazol-,
Aminooxazol-, Aminooxadiazol-,
Aminodiazol-, Aminotriazol- oder
Aminopyrrolreihe
stammt.
where the substituents have the following meanings:
R1 is hydrogen;
C1-C15-alkyl which may be substituted by phenyl or phenoxy;
cyclohexyl which may be substituted by C1-C5-alkyl, C1-C5-alkoxy or halogen;
phenyl which may be substituted by C1-C5-alkyl, C1-C5-alkoxy, sulfonamido or halogen;
thienyl which may be C1-C5-alkyl- or halogen-substituted, furanyl or pyridyl;
a radical of the formula II
where
W is identical or different C2-C6-alkylene,
n is from 1 to 6 and
R4 is C1-C4-alkyl or a phenyl or benzyl group which may both be substituted by C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy;
R2 and R3 are each hydrogen; alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkanoyloxyalkyl, alkoxycarbonyloxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl or cyanoalkyl, which may each contain up to 15 carbon atoms and be substituted by phenyl, C1-C4-alkylphenyl, C1-C4-alkoxyphenyl, halophenyl, benzyloxy, C1-C4- alkylbenzyloxy, C1-C4-alkoxybenzyloxy, halobenzyloxy, halogen, hydroxyl or by cyano; cyclohexyl which may be substituted by C1-C15-alkyl, C1-C15-alkoxy or halogen; phenyl which may be substituted by C1-C15-alkyl, C1-C15-alkoxy, benzyloxy or halogen; a radical of the abovementioned formula II; and
D is the radical of a diazo component III
subject to the proviso that azo dyes of the formula
where the subtituents have the following meanings:
a) R' is -H, R" is -CH2-C6H5;
b) R' is -CH3, R" is -C6H4-4-CH3;
c) R' is -C2H5, R" is -C6H4-3-CH3;
d) R' is -CH3, R" is -C6H5,
and of the formula
where R" is hydrogen, methyl or phenyl, shall be excluded.
where the substituents have the following meanings:
R1' is C1-C8-alkyl which may be substituted by phenyl or phenoxy;
cyclohexyl;
phenyl which may be substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or chlorine;
thienyl;
a radical of the formula Ila
where p is 0 or 1, q is from 1 to 4, and R4' is C1-C4-alkyl, phenyl or benzyl;
R2' and R3' are each C1-C12-alkyl, C1-C10-alkoxy or C1-C10-cyanoalkyl or a radical of the above- indicated formula Ila; and
D' is the radical of a diazo component III of the aniline, phenylazoaniline, aminothio- phene, phenylazoaminothiophene, aminothiazole, phenylazoaminothiazole, aminoisothiazole, aminobenzisothiazole, aminothiadiazole, aminoisothiadiazole, aminooxazole, aminooxadiazole, aminodiazole, aminotriazole or aminopyrrole series.
pour l'impression par transfert thermique, dans laquelle les substituants ont la signification suivante :
R1 un atome d'hydrogène;
des groupes alkyle en C1-C15, qui peuvent comporter des groupes phényle ou phénoxy en tant que substituants;
un groupe cyclohexyle, qui peut comporter des groupes alkyle en C1-C5, alcoxy en C1-C5 ou halogéno en tant que substituants;
un groupe phényle, qui peut comporter des groupes alkyle en C1-C5, alcoxy en C1-C5, sulfonamido ou halogéno en tant que substituants;
un groupe thiényle, qui peut comporter des groupes alkyle en C1-C5 ou halogéno en tant que substituants,
un groupe furanyle ou pyridyle;
un reste de formule générale Il
dans laquelle
W désigne des groupes alkylène en C2-C6 identiques ou différents,
n représente un nombre de 1 à 6 et
R4 est mis pour un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle ou benzyle, les deux groupes pouvant comporter chacun des groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 en tant que substituants;
R2, R3 un atome d'hydrogène;
des groupes alkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, alcanoyloxyalkyle, alcoxycarbonyloxyalkyle, al- coxycarbonylalkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle ou cyanoalkyle, qui peuvent contenir chacun jusqu'à 15 atomes de carbone et comporter des groupes phényle, (alkyle en C1-C4)phényle, (alcoxy en C1-C4)phényle, halogénophényle, benzyloxy, (alkyle en C1-C4)benzyloxy, (alcoxy en C1-C4)benzyloxy, halogénobenzyloxy, halogéno, hydroxy ou cyano, en tant que substituants;
un groupe cyclohexyle qui peut comporter des groupes alkyle en C1-C15, alcoxy en C1-C15 ou halogéno en tant que substituants;
un groupe phényle qui peut comporter des groupes alkyle en C1-C15, alcoxy en C1-C15, benzyloxy ou halogéno en tant que substituants;
un reste de foemule Il définie ci-dessus;
D le reste d'un constituant diazoïque III
à l'exclusion des colorants azoïques de formule
dans laquelle les substituants ont la signification suivante :
a) R' = -H, R" = -CH2-C6H5;
b) R' = -CH3, R" = -CeH4-4-CH3;
c) R' = -C2H5, R" = -C6H4-3-CH3;
d) R' = -CH3, R" = -C6H5,
ainsi que de ceux de formule
dans laquelle R" signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle.
dans laquelle les substituants ont la signification suivante :
R1' des groupes alkyle en C1-C8, qui peuvent comporter des groupes phényle ou phénoxy en tant que substituants;
un groupe cyclohexyle;
un groupe phényle qui peut comporter des groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou chloro en tant que substituants;
un groupe thiényle;
un reste de formule générale Ila
dans laquelle p est mis pour 0 ou 1 et q pour un nombre compris entre 1 et 4, et
R4' désigne un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou benzyle;
R2', R3' des groupes alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C10 ou cyanoalkyle en C1-C10; un reste de formule Ila décrite ci-dessus;
D' le reste d'un constituant diazoïque III, qui provient de la série des
aniline, phénylazoaniline,
aminothiophène, phénylazoaminothiophène,
aminothiazole, phénylazoaminothiazole,
aminoisothiazole, aminobenzisothiazole,
aminothiadiazole, aminoisothiadiazole,
aminooxazole, aminooxadiazole,
aminodiazole, aminotriazole ou
aminopyrrole