Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen, die eine Diazokomponente auf Thiophenbasis aufweisen, von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe einer Energiequelle.

Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z.B. mit einem Heizkopf, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zur übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden Energie leicht möglich ist.

Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt. Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:

• leichte thermische Transferierbarkeit,
• geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,
• hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,
• für substraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,
• einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,
• bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren,
• technisch leicht zugänglich sein.

Diese Forderungen sind gleichzeitig nur schwierig zu erfüllen.

Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Farbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofil.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Farbstoffe bekannt, die in Thermotransferdruckverfahren zur Anwendung kommen. So sind beispielsweise in der EP-A-216 483 oder EP-A-258 856 Azofarbstoffe beschrieben, die Diazokomponenten auf Thiophenbasis und Kupplungskomponenten auf Anilinbasis aufweisen.

Weiterhin sind aus der EP-A-218 397 für diesen Zweck Disazofarbstoffe auf Thiophen- und Anilinbasis bekannt.

Darüberhinaus lehrt die EP-A-302 628 den Thermotransfer von Azofarbstoffen, die sich von 2-Aminothiophenen ableiten, die in Ringposition 5 eine kondensierte Carbonylgruppe aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen bereitzustellen, wobei die Farbstoffe die obengenannten Forderungen möglichst gut erfüllen sollten.

Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe einer Energiequelle vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
befinden, in der

X

Stickstoff oder den Rest C-CN

Z

Sauerstoff oder den Rest -CH(R⁷)-, wobei R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,

R¹

Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 15 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch

Y

für C₂-C₆-Alkylen,

m

für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und

R⁸

für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,

R² und R³

gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

R⁴

Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R⁸, wobei R² und R⁸ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,

R⁵

Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und

R⁶

Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-N(R¹)₂ bedeuten, wobei R¹ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkyl- und Alkylenreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Reste Y in Formel I sind z.B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen oder 2-Methylpentamethylen.

Geeignete Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ in Formel I sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R¹ und R⁴ sind weiterhin, z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl.

Reste R¹ sind weiterhin, z.B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbe-Zeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436) Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl,
3-Hydroxybutyl, 3-Hydroxyheptyl, 10-Hydroxy-1-ethyldecyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3-Cyano-2-methylpentyl, 7-Cyanononyl, 7-Cyano-4-methyloctyl, 5-Chlorpentyl, 4-Chlor-1-butylbutyl, 5,5,5-Trifluorpentyl,
Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Undecylphenyl, 4-Chlorphenyl,

Reste R⁴ und R⁵ sind weiterhin, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

Reste R⁴ sind weiterhin, z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.

Reste R⁵ sind weiterhin, z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio oder Butylthio.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der

R¹

Alkyl, Alkanoloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, oder einen Rest der Formel II worin

Y

für C₂-C₄-Alkylen,

m

für 1, 2, 3 oder 4 und

R⁸

für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,

R⁴

Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R⁸, wobei R² und R⁸ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,

R⁵

Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und

R⁶

Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-N(R¹)₂ bedeuten, wobei R¹ jeweils die zuletztgenannte Bedeutung von R¹ besitzt.

Besonders bevorzugt ist das neue Verfahren, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel Ia
befinden, in der

X

Stickstoff oder den Rest C-CN,

R¹

C₁-C₆-Alkyl oder einen Rest der Formel III worin

n

für 1 oder 2 und

R⁸

für C₁-C₄-Alkyl stehen,

R⁴

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder C₂-C₅-Alkanoylamino und

R⁶

Cyano oder den Rest -CO-OR¹ bedeuten, wobei R¹ die zuletztgenannte Bedeutung besitzt.

Die Farbstoffe der Formel I sind aus der EP-A-201 896 bekannt oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit, höhere Farbtonreinheit und höhere thermische Stabilität aus.

Weiterhin ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel I gut transferierbar sind, obwohl sie ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen.

Zur Herstellung der für das Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden.

Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.

Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, Stärke, Alginate, Alkydresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder Polyvinylpyrrolidone. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterresins, Polyamidresins, Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie Gummi Arabicum, als Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind z.B. in der DE-A-3 524 519 beschrieben.

Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose oder Polyvinylbutyrat.

Das Verhältnis Bindemittel zu Farbstoff variiert vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:1.

Als Hilfsmittel kommen Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-227 092, EP-A-192 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen spezifiziert sind, darüber hinaus besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z.B. Chlolesterin oder Vanillin.

Inerte Träger sind z.B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z.B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid.

Der inerte Träger wird auf der dem Thermokopf zugewandten Seite gegebenenfalls zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel werden z.B. in der EP-A-216 483 oder EP-A-227 095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm.

Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht, deren Glasumwandlungstemperatur unter 150 °C liegen sollte, z.B. modifizierte Polycarbonate oder Polyester. Geeignete Rezepturen für die Nehmerschichtzusammensetzung werden z.B. in der EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A-199 997/1986, JP-A-283 595/1986, JP-A-237 694/1986 oder JP-A-127 392/1986 ausführlich beschrieben.

Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder mittels eines Thermokopfes, der auf eine Temperatur von ≧ 300 °C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 ms erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.

Weitere Einzelheiten der Herstellung können den folgenden Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken anstelle eines Thermokopfes durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 70 °C < T < 120 °C variierte und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.

• A) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff: 1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50 °C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff in 5 ml Tetrahydrofuran eingerührt. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer 80 µm Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 µm) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.
• B) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit
  Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:

Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur T (im Temperaturintervall 70°C < T < 120°C) erhitzt. Die in die glänzende Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall zwischen 80 und 110°C gemessenen Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔE_T für das Transferexperiment berechnet wird:
Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T*[°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 1 erreicht.

Die in den folgenden Tabellen genannten Farbstoffe wurden nach A) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das Transferverhalten geprüft. In den Tabellen sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ΔE_T, die Absorptionsmaxima der Farbstoffe λ_max (gemessen in Methylenchlorid) und die verwendeten Bindemittel aufgeführt.

Dabei gelten folgende Abkürzungen:

B =

Bindemittel

EC =

Ethylcellulose

MS =

Mischung aus Polyvinylbutyrat:EC = 2:1

V =

Polyester