Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable

Abstract

 L'invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe²⁺/Fe³⁺ compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène.

Description

[0001] L'invention concerne un procédé de décapage de matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable. Le procédé de décapage peut être mis en oeuvre sur des matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable en milieu industriel, avant sortie d'usine, par exemple pour le décalaminage mais aussi par les non-professionnels de la métallurgie pour le nettoyage d'éléments en acier inoxydable.

[0002] Selon un procédé connu, pour des aciers inoxydables, l'opération de décapage consiste à plonger les matériaux dans des bains de décapage composés d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique dans une proportion de 6 à 16% de HNO₃ par litre et de 1 à 5% de HF par litre, la température d'utilisation des bains étant comprise dans un intervalle de 40°C à 60°C.

[0003] Toutefois, l'acide nitrique conduit au dégagement de vapeurs d'oxyde ou de dioxyde d'azote particulièrement toxiques, et au relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents. Si la teneur limite maximale autorisée de nitrates est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines nocives.

[0004] FR-A-2 587 369 décrit en outre un procédé de décapage de matériaux en acier inoxydable dans lequel on utilise un bain de décapage composé d'acide fluorhydrique, de fer ferrique dissous, le solde étant de l'eau. Le bain est utilisé à une température comprise entre 15 et 70°C. Pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain au moyen d'une injection d'air, ou bien par circulation à l'air libre.

[0005] Un tel procédé à base d'acide fluorhydrique a l'inconvénient que, l'acide fluorhydrique pouvant être dangereux à manipuler, il ne peut convenir pour toutes les opérations de nettoyage par pulvérisation ou aspersion d'éléments métalliques comme par exemple une cuve ou une citerne.

[0006] On connait également du document JP-A-7547826 un procédé de décapage de matériaux métalliques en acier inoxydable consistant en l'utilisation de bain composé d'un mélange d'acides halogénés contenant dans une proportion déterminée de l'acide chlorhydrique.

[0007] Dans ce procédé de décapage, l'agent principal entrant dans la réaction chimique est l'acide chlorhydrique qui réagit avec le matériau à décaper pour donner un chlorure ferreux avec dégagement d'hydrogène suivant la réaction :

[0008] Un tel procédé utilisant l'action oxydante de l'acide chlorhydrique sur le métal à décaper conduit :

• à une grande consommation d'acide chlorhydrique, ce qui rend le procédé onéreux;
• à un fort dégagement d'hydrogène qui crée des risques d'explosion lors de l'utilisation du procédé en milieu fermé;
• à une fragilisation de l'acier traité par la diffusion intersticielle des atomes hydrogène dans le réseau cristallin de l'acier.

[0009] Le but de l'invention est de proposer un procédé non polluant qui soit utilisable dans l'industrie de la métallurgie aussi bien que par les non-professionnels de la métallurgie.

[0010] Les inventeurs de la présente invention ont découvert que le décapage de matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable pouvait être effectué sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un acide corrosif oxydant tel que HF ou HCl, par oxydation par un mélange Fe²⁺/Fe³⁺ dont on maintient le potentiel d'oxydo-réduction entre des valeurs déterminées, les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ étant maintenus en solution aqueuse par un acide organique ne présentant aucun danger pour l'homme lors de sa mise en oeuvre.

[0011] L'invention a ainsi pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe²⁺/Fe³⁺ compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène.

[0012] L'acide de la solution, par une réaction secondaire, lors du décapage, donnera soit des sels facilement recyclables en milieu industriel, soit des sels non toxiques de façon que le procédé soit utilisable de manière aisée et sans danger.

[0013] L'acide organique est de préférence un composé représenté par la formule générale

[0014] R(COOH)_n
dans laquelle R représente un groupe alkyle en C₁-C₄, hydroxyalkyle en C₁-C₄ ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alkyle en C₁-C₄ et des atomes d'halogène et n représente 1, 2 ou 3.

[0015] Parmi les acides organiques préférés on peut citer l'acide formique, acétique, propionique, butanoïque, lactique, benzoïque, phtalique et naphtoïque.

[0016] Avantageusement, le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ est compris entre 10/90 et 40/60, de préférence entre 10/90 et 25/75, et encore mieux est d'environ 20/80.

[0017] Le rapport et donc la cinétique de réaction sont maintenues en régénérant l'ion Fe³⁺ par l'addition de peroxyde d'hydrogène.

[0018] Afin de générer du peroxyde d'hydrogène dans le bain de décapage, on introduit celui-ci dans le bain ou l'on ajoute un composé choisi parmi un peracide, un persel ou un peroxyde organique.

[0019] Le peracide est avantageusement choisi parmi les acides perborique, peracétique, percarbonique, perbenzoïque, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique.

[0020] Le persel est avantageusement choisi parmi le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium et le peroxyde organique est de préférence le peroxyde d'urée.

[0021] La température de mise en oeuvre du procédé est avantageusement comprise ente 10 et 90°C

[0022] L'invention a également pour objet un produit de décapage pour matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une solution contenant des ions ferreux et des ions ferriques, le rapport Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺ étant compris entre 10/90 et 40/60 ainsi qu'une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ d'un acide organique non oxydant du fer, et d'autre part une source de peroxyde d'hydrogène destinée à être ajoutée à la solution pour maintenir le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini.

[0023] L'acide organique et la source de peroxyde d'hydrogène sont tels que définis précédemment.

[0024] Le produit de décapage et nettoyage peut être transporté sans conditionnement particulier sur le lieu de son utilisation, et être utilisé sans précaution particulière en tous lieux, y compris pour le décapage de récipients fermés tels que les citernes, cuves fixes ou mobiles, ou containers.

[0025] Le procédé, selon l'invention, est utilisable pour le décapage de matériaux métalliques en acier, notamment en acier inoxydable et notamment pour le décalaminage, le brillantage et le nettoyage desdits matériaux, le traitement pouvant être réalisé en bain, par aspersion ou pulvérisation.

[0026] L'intérêt de acides organiques est qu'ils se décomposent en CO₂, H₂O et H₂, résidus de décomposition qui ne nuisent pas au milieu écologique lorsqu'ils sont rejetés dans l'atmosphère, dans les effluents ou même en mer.

[0027] Un autre intérêt est que le milieu organique permet la formation d'un film passif réduisant la corrosion du métal.

[0028] En outre, la solution de décapage utilisée dans l'invention évite la redéposition de certains métaux, tels que Cu, Ni, Cr, Sn, Zn au cours du décapage, ceci grâce à la valeur élevée du potentiel d'oxydo-réduction de la solution.

[0029] Sur le plan industriel, la formation de l'ion Fe³⁺ est contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction du bain de décapage. Le potentiel d'oxydo-réduction ou REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple en platine) et une électrode de référence /(par exemple Hg/HgCl ou au calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans la solution de décapage. La valeur mesurée permet, d'une part de caractériser le pouvoir oxydant du bain de décapage et d'autre part, de réajuster le bain par introduction de H₂O₂ ou du composé apte à fournir H₂O₂.

[0030] Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la source de H₂O₂ introduite dans la solutlon de décapage de base peut être le peracide homologue de l'acide de la solution, ce qui a pour avantage de ne pas modifier la composition initiale de la solution. Par exemple, des couples acides organiques/peracides utilisables pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être les suivants : acide acétique/acide peracétique, acide benzoïque/acide perbenzoïque, acide phtalique/acide perphtalique.

[0031] Une autre façon de ne pas modifier la composition de la solution de base est d'utiliser comme source d'H₂0₂ un agent d'oxydant organique tel que l'acide percarbonique (H₄(CO₃)₂, 3H₂0₂) ou encore le peroxyde d'urée (CO(NH₂)₂, H₂O₂) qui se décompose en CO₂, H₂0 et N₂.

[0032] Un avantage important du procédé utilisant une solution d'acide organique est que l'on obtient directement de l'oxyde ferrique (Fe₂0₃), résidu utilisable dans le domaine de l'électrotechnique pour la préparation des ferrites.

[0033] Les avantages du procédé résident également dans le fait que l'oxydant est créé "in situ" sans addition de substances toxiques ou polluantes et sans que les effluents et solutions acides usagées soient un danger pour l'homme. Aussi le produit selon l'invention comprenant la solution acide et son oxydant liquide ou solide, peut être utilisé dans tous milieux, même en milieu confiné.

[0034] Le procédé de décapage selon l'invention cumule par conséquent les avantages suivants :

• il est non polluant et sans danger lors de son utilisation;
• il permet l'utilisation d'une solution acide sans modification chimique notable lors de sa mise en oeuvre; et
• il autorise la récupération et le recyclage des produits usés en milieu industriel.

Revendications

1 - Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe²⁺/Fe³⁺ compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi les composés de formule

dans laquelle R représente un groupe alkyle en C₁-C₄, hydroxyalkyle en C₁-C₄ ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C₆-C₁₄ éventuellement substitué par un groupe alkyle en C₁-C₄ ou un atome d'halogène et n représente 1, 2 ou 3.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide formique, acétique, propionique, butanoïque, lactique, benzoïque, phtalique et naphtoïque.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ est maintenu entre 10/90 et 25/75.

5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ est maintenu à 20/80.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est obtenu par addition, dans la solution de décapage, d'un peracide, d'un persel ou d'un peroxyde organique.

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peracide est choisi parmi l'acide perborique, peracétique, percarbonique, perbenzoïque, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique.

8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le peracide est le peracide homologue de l'acide organique ajouté dans la solution.

9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le persel est choisi parmi le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium.

10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peroxyde organique est le peroxyde d'urée.

11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température comprise entre 10 et 90°C.

12 - Produit de décapage pour matériaux en acier, notamment en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une solution contenant des ions ferreux et des ions ferriques, le rapport Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺ étant compris entre 10/90 et 40/60 ainsi qu'une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe²⁺ et Fe³⁺ d'un acide organique non oxydant du fer, et d'autre part une source de peroxyde d'hydrogène destinée à être ajoutée à la solution pour maintenir le rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans l'intervalle défini.

13 - Produit de décapage selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi les composés de formule

dans laquelle R représente un groupe alkyle en C₁-C₄, hydroxyalkyle en C₁-C₄ ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C₆-C₁₄ éventuellement substitué par un groupe alkyle en C₁-C₄ ou un atome d'halogène et n représente 1, 2 ou 3.

14 - Produit de décapage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide formique, acétique, propionique, butanoïque, lactique, benzoïque, phtalique et naphtoïque.

15 - Produit de décapage selon la revendication 12, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi un peracide, un persel et un peroxyde organique.

16 - Produit de décapage selon la revendication 15, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi l'acide perborique, peracétique, perbenzoïque, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique, le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium et le peroxyde d'urée.