La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet l'utilisation des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage de surfaces solides.

En raison de ses caractéristiques physicochimiques, notamment son ininflammabilité, son pouvoir mouillant élevé, son faible pouvoir solvant et son bas point d'ébullition, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) est actuellement largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques ou composites). En électronique, le F113 a notamment trouvé une application importante dans le défluxage et le nettoyage à froid des circuits imprimés. Comme autres exemples d'applications du F113, on peut mentionner le dégraissage de pièces métalliques et le nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), en particulier sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide.

Le F113 est aussi utilisé dans l'industrie pour le séchage de divers substrats solides (pièces métalliques, plastiques, composites ou verres) après leur nettoyage en milieu aqueux. Dans cette application, destinée à éliminer l'eau subsistant sur la surface des substrats nettoyés, le F113 est souvent additionné d'un ou plusieurs tensio-actifs (voir notamment les brevets FR 2 353 625, FR 2 527 625, EP 0 090 677 et 0 189 436 et les références citées dans ces brevets).

Malheureusement, le F113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. On cherche donc des produits dépourvus d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone et capables de remplacer le F113 dans ses diverses applications.

Il a maintenant été trouvé que les (perfluoroalkyl)-éthylène de formule



        R_F-CH=CH₂   (I)



dans laquelle R_F représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, présentent des caractéristiques physicochimiques similaires à celles du F113 et, contrairement à ce dernier, ne sont pas susceptibles de dégrader l'ozone stratosphérique.

De plus, ces composés sont particulièrement stables à l'oxydation et n'endommagent pas les matières plastiques (polystyrène, ABS, ...) ni les élastomères tels que les copolymères éthylène-propylène.

L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) comme substitut au F113 dans les diverses applications de ce dernier. Font également partie de la présente invention, les compositions de nettoyage ou de séchage à base d'un (perfluoroalkyl)-éthylène.

Les composés de formule (I) peuvent être obtenus industriellement par des procédés connus en soi, par exemple par un procédé en deux étapes consistant successivement en :

• l'addition d'éthylène sur l'iodure de perfluoroalkyle R_FI correspondant en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'éthanolamine, et
• la déhydroiodation du iodure R_F-CH₂CH₂I ainsi obtenu, en présence de potasse alcoolique.

Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, on préfère plus particulièrement le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉-CH=CH₂ qui, comme indiqué dans le tableau suivant, présente des caractéristiques très proches de celles du F113, sauf en ce qui concerne le potentiel d'appauvrissement de l'ozone (O.D.P. : ozone-depletion potential).

Les techniques de nettoyage ou de séchage utilisant du F113, ainsi que les diverses compositions à base de F113 mises en oeuvre pour ces applications, sont bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans la littérature. Par conséquent, pour la mise en oeuvre de la présente invention, il suffit à l'homme du métier de remplacer le F113 sensiblement par la même quantité en volume d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I), de préférence le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉CH=CH₂.

Comme dans le cas du F113, les (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres solvants organiques liquides à température ambiante, par exemple avec des alcools comme le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol, des cétones comme l'acétone, des esters comme l'acétate de méthyle ou d'éthyle et le formiate d'éthyle, des éthers comme le méthyl tertiobutyl éther et le tétrahydrofuranne, des acétals comme le diméthoxy-1,1 éthane et le 1,3-dioxolanne, des hydrocarbures chlorés ou non comme le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène et le trichloro-1,1,1 éthane, le méthyl-2 pentane, le diméthyl-2,3 butane, le n.hexane et l'hexène-1.

Un mélange particulièrement intéressant pour les opérations de nettoyage est celui qui comprend en poids de 85 à 98 % du composé C₄F₉CH=CH₂ et de 2 à 15 % de méthanol. Dans ce domaine, il existe en effet un azéotrope dont la température d'ébullition est de 46,3°C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar) et le mélange a un comportement pseudo-azéotropique, c'est-à-dire que la composition des phases vapeur et liquide est sensiblement la même, ce qui est particulièrement avantageux pour les applications visées. De préférence, la teneur en composé C₄F₉CH=CH₂ est choisie entre 90 et 95 % en poids et celle de méthanol entre 5 et 10 % en poids. Un tel mélange a en outre l'avantage important de ne pas présenter de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM-D 3828) et est donc ininflammable. L'azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol est un azéotrope positif puisque son point d'ébullition (46,3°C) est inférieur à ceux des deux constituants (C₄F₉CH=CH₂ : 59°C et méthanol : 65°C).

D'autres exemples de mélanges binaires ou ternaires, particulièrement intéressants, sont les suivants (% en poids) :

• . C₄F₉CH = CH₂ (91 à 98 %) + isopropanol (9 à 2 %)
• . C₄F₉CH = CH₂ (41 à 51 %) + chlorure de méthylène (59 à 49 %)
• . C₄F₉CH = CH₂ (89 à 97 %) + trichloroéthylène (11 à 3 %)
• . C₄F₉CH = CH₂ (83 à 90 %) + 1,3-dioxolanne (17 à 10 %)
• . C₄F₉CH = CH₂ (84,8 à 97,8 %) + méthanol (15 à 2 %) + acétate de méthyle (0,2 à 2,2 %)
• . C₄F₉CH = CH₂ (90 à 98 %) + isopropanol (9 à 1 %) + 1,3-dioxolanne (1 à 7 %)
• . C₄F₉CH = CH₂ (90,95 à 97,95 %) + isopropanol (9 à 2 %) + diméthoxy-1,1 éthane (0,05 à 1 %)

L'aptitude des (perfluoroalkyl)-éthylènes selon l'invention à éliminer l'eau subsistant sur la surface de substrats après leur nettoyage en milieu aqueux a été mise en évidence, comparativement au F113, par un test consistant à déterminer la quantité d'eau restant sur un support humide après immersion dans le solvant de séchage. Le test est effectué de la manière suivante :
   Une grille de tissu en polyamide 100 % pesant 8,4 mg/cm² et de dimensions 5 x 2 cm est immergée dans l'eau pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu. On détermine alors la concentration en eau de l'alcool par la méthode Karl-Fisher et cette concentration sert de témoin.

La même grille est à nouveau immergée dans l'eau pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et ensuite plongée pendant 5 minutes sous ultra-sons dans 50 ml de F113 ou de (n.perfluorobutyl)-éthylène. La grille est ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu et la concentration en eau de l'alcool est alors mesurée comme précédemment. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :

Ces résultats indiquent que le (n.perfluorobutyl)-éthylène élimine l'eau sensiblement de la même façon que le F113.

Les compositions selon l'invention contenant des (perfluoroalkyl)-éthylènes destinées au séchage (élimination de l'eau) des substrats solides après nettoyage en milieu aqueux peuvent contenir, en une proportion allant de 0,01 à 5 % en poids (de préférence de 0,1 à 3 %), les mêmes additifs que les compositions de séchage à base de F113. Ces additifs bien connus sont généralement des agents tensio-actifs tels que, par exemple, des mono- ou dialkylphosphates d'amines, des sels du type dioléate de N-oléylpropylènediamine, des diamides du type dioléyl-oléylamidopropylèneamide, des composés cationiques dérivés de l'imidazoline, ou des composés résultant de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire avec un acide alkylphosphorique en présence d'une amine fluorée ou non.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 100 g de méthanol. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température (46,3°C), on recueille une fraction d'environ 50 g qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.

L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol.

Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 92 % en poids de C₄F₉CH=CH₂ et 8 % en poids de méthanol. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse ainsi que celle du pied de distillation. Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux des deux constituants purs : C₄F₉CH=CH₂ et méthanol.

Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons résultats.

Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 91,9 % de C₄F₉CH=CH₂, 8 % de méthanol, et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur. Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur.

Si on répète l'exemple 2 en remplaçant le nitrométhane par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants :

On répète l'exemple 2 en utilisant 0,1 % de nitrométhane et 0,1 % d'oxyde de propylène. On obtient les résultats suivants :

Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g de la composition azéotropique C₄F₉CH=CH₂/méthanol, puis on porte le mélange à la température d'ébullition.

Des circuits imprimés enduits de flux de soudure et recuits à l'étuve pendant 30 secondes à 220°C, sont plongés durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra-sons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes.

Après séchage à l'air, on constate l'absence totale de résidu de flux de soudure.

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le méthanol par d'autres solvants. Le tableau suivant indique la température d'ébullition normale (à 1,013 bar) et la composition des azéotropes.

Dans une colonne à distiller (30 plateaux) on introduit 200 g de la composition azéotropique C₄F₉CH=CH₂/méthanol de l'exemple 1 et 50 g d'un tiers solvant. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis un aliquat de la phase condensée est soutiré au palier de température et analysé par chromatographie en phase gaz.

Les températures d'ébullition observées pour les compositions ternaires sont inférieures à celles de l'azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol, ce qui indique qu'on est en présence d'azéotropes ternaires dont la composition pondérale et le point d'ébullition normal (à 1,013 bar) sont rassemblés dans le tableau suivant :

La composition et le point d'ébullition normal de trois autres azéotropes ternaires sont indiqués dans le tableau suivant.

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant C₄F₉CH=CH₂ par C₆F₁₃CH = CH₂ ou par l'iso-C₃F₇CH = CH₂ et éventuellement en remplaçant le méthanol par l'éthanol ou l'isopropanol.

La composition pondérale et le point d'ébullition normal des azéotropes sont indiqués dans le tableau suivant :