[0001] Die Erfindung betrifft Waschmittel mit 5 bis 5o Gew%, vorzugsweise 1o bis 3o Gew%,
mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew% eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen.
[0002] Es ist seit mehr als 8o Jahren Stand der Technik, Natriumsilikate, meist in Form
ihrer wäßrigen Lösung, auch als Wasserglas bezeichnet, in Waschmittelformulierungen
einzubauen.
[0003] Natriumsilikate wurden lange Zeit, vor allem in Verbindung mit Soda, als Gerüststoffe
in Waschmitteln eingesetzt, im Laufe der modernen Waschmittelentwicklung jedoch durch
Substanzen mit besseren Buildereigenschaften, wie z.B. kondensierte Phosphate, abgelöst.
[0004] Aufgrund der in vielen Ländern Europas und der USA in Kraft getretenen restriktiven
Waschmittelphosphat-Gesetzgebung ist heute Zeolith 4A in Verbindung mit Polycarboxylaten
der Basis-Gerüststoff für viele Waschmittelprodukte. Der Zusatz von amorphem Natriumdisilikat
in Form von Wasserglas oder als Pulver in einer Menge um 5 Gew% ist bei der Mehrzahl
der gefertigten Wachmittel auch heute noch üblich. Die dem Natriumdisilikat zufallende
Aufgabe beschränkt sich dabei nicht auf seine korrosionsinhibierende Wirkung. Es dient
auch als Gerüststoff mit guten Absorptionseigenschaften für Flüssigbestandteile und
verbessert aufgrund seiner dispergierenden Wirkung das Schmutztragevermögen der Waschlauge.
Außerdem bindet es einen Teil der Härtebildner des Waschwassers und begünstigt auch
dadurch das Waschergebnis.
[0005] Wie nun überraschend gefunden wurde, können die waschtechnischen Eigenschaften handelsüblicher
Natriumdisilikate, welche normalerweise Wassergehalte von 15 - 23 Gew% aufweisen,
wesentlich gesteigert werden, wenn man eine Teilentwässerung dieser Produkte vornimmt.
[0006] Zur Teilentwässerung derartiger Natriumdisilikate zu amorphen Natriumdisilikaten
mit Wassergehalten von 0,3 bis 6 Gew%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew%, bringt man
z.B. das pulverförmige amorphe Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis
23 Gew% in einen geneigt angeordneten, mit Einrichtungen zur Bewegung von Feststoff
ausgerüsteten Drehrohrofen ein, in dem man es mit Rauchgas bei Temperaturen von 25o
bis zu 500° C 1 bis 6o Minuten im Gegenstrom behandelt, wobei der Drehrohrofen derart
isoliert ist, daß die Temperatur seiner Außenwand weniger als 60 ° C beträgt. Das
aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumdisilikat kann mit Hilfe eines mechanischen
Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert werden. Vorzugsweise wird das
zerkleinerte Natriumdisilikat mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 pm gemahlen,
wobei die Mühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 6o m/s betrieben wird.
[0007] Im einzelnen ist das Waschmittel vorliegender Erfindung nunmehr dadurch gekennzeichnet,
daß es als Gerüststoff ein amorphes, wasserarmes Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt
von 0,3 bis 6 Gew% enthält.
[0008] Darüber hinaus kann das Waschmittel der Erfindung wahlweise und bevorzugt dadurch
gekennzeichnet sein, daß
a) das amorphe Natriumdisilikat 0,5 bis 2 Gew% Wasser enthält;
b) das in ihm als Gerüststoff enthaltene amorphe, wasserarme Natriumdisilikat durch
Teilentwässerung von handelsüblichem pulverförmigem, amorphem Natriumdisilikat mit
einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew% hergestellt wurde;
c) das in ihm als Gerüststoff enthaltene amorphe, wasserarme Natriumdisilikat dadurch
hergestellt wurde, daß man pulverförmiges, amorphes Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt
von 15 bis 23 Gew% in einem geneigt angeordneten, mit Einrichtungen zur Bewegung von
Feststoff ausgerüsteten Drehrohrofen einbrachte, in welchem man es mit Rauchgas bei
Temperaturen von 25o bis zu 500° C 1 bis 6o Minuten im Gegenstrom behandelte, wobei
der Drehrohrofen derart isoliert war, daß die Temperatur seiner Außenwand weniger
als 60 C betrug, und daß man das aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumdisilikat
mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinerte
und anschließend mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 4oo pm mahlte.
[0009] Ausgehend von einem handelsüblichen Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 18
Gew% wurden folgende teilentwässerte Produkte hergestellt:

[0010] Nach dem Sprühnebelmischverfahren wurden entsprechend der nachstehenden Basisformulierung
mit den einzelnen Natriumdisilikat-Spezies (NaDS; Beispiele I - VI) Waschmittel gefertigt:

[0011] Jeweils 2,5 g bzw. 4,5 g der Na-Disilikate entsprechend den Beispielen I - VI wurden
zwecks Feststellung ihres Wasserhärte-Bindevermögens (verbleibende Rest-Wasserhärte)
in 1ooo ml Wasser der Härte 18° dH gelöst, die Lösung genau 1/2 Stunde bei 60° C mittels
eines Magnetrührers mit ca. 5oo Upm gerührt, dann in Eiswasser schnell auf 20°C abgekühlt
und anschließend über ein Membranfilter mit einer Porenweite von 0,45 µm vom unlöslichen
Rückstand befreit. Die gleiche Prozedur wurde auch mit dem verwendeten Wasser von
18° dH ohne Na-Disilikat-Zusatz durchgeführt, um den Fehler zu eliminieren, der durch
eine mögliche Ausfällung von Ca und Mg als Carbonat zustande käme.
[0012] In gleicher Weise wurden jeweils 1o g der Waschmittel auf der Grundlage vorstehender
Basisformulierung mit Na-Disilikat entsprechend den Beispielen I-VI in Wasser von
18° dH gelöst und die Lösungen wie oben beschrieben behandelt. Die Basisformulierung
ohne Na-Disilikat-Zusatz wurde als Blindprobe in die Versuchsreihe mit einbezogen.
[0013] In den Filtraten der einzelnen Lösungen sowie in dem identisch behandelten und filtrierten
Wasser ohne Zusatz wurden mittels Atomabsorption die Rest-Gehalte an Calcium und Magnesium
bestimmt, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind:

[0014] Aus den gefundenen Werten für die Rest-Wasserhärte geht eindeutig die Überlegenheit
der teilentwässerten Na-Disilikate (Beispiel II-VI) gegenüber den Ausgangsprodukten
mit 18 Gew% H
20 (Beispiel I) hervor.
[0015] Da im allgemeinen ein höheres Vermögen, die Wasserhärte zu binden, auch eine Verbesserung
der Waschergebnisse erwarten läßt, wurden mit den Waschmitteln (Typ A), die entsprechend
den Beispielen I - IV mit den einzelnen Na-Disilikat-Spezies ausgestattet waren, Waschversuche
in einer Haushaltswaschmaschine unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Verwendete Testgewebe:
(EMPA = Eidgenössische Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz;
WFK = Wäschereiforschung Krefeld)
[0016] a) Für Primärwaschwirkung (Schmutzentfernung und Bleiche):

[0017] b) Für Sekundärwaschwirkung:
EMPA - Baumwolle
WFK - Frottee
[0018] Die Prüfung der Primärwaschwirkung wurde mittels optischer Remissionsmessung vorgenommen
und in Form der Remissionsdifferenz ausgedrückt, die sich aus der Differenz der Werte
nach und vor dem Waschen ergibt:
Δ R = Remissionsdifferenz (%)
Rn = Remission nach dem Waschen (%)
Rv = Remission vor dem Waschen (%)
[0019] Der Aschewert, als Maß für die Gewebeinkrustation, wurde nach 25 Waschgängen bestimmt,
indem der prozentuale Glührückstand bei 800° C ermittelt wurde.
[0020] In der Tabelle 2 sind die Waschergebnisse zusammengefaßt, die mit den Waschmitteln
(Typ A) auf Basis der Na-Disilikate entsprechend den Beispielen I-VI erhalten wurden.
Erwartungsgemäß zeigen die mit teilentwässertem Na-Disilikat ausgestatteten Waschmittel
(Typ A) eine deutliche Überlegenheit gegenüber der Waschmittelformulierung auf Basis
des Ausgangsproduktes (Beispiel I, Na-Disilikat mit 18 % H
2O).
[0021] Die auf Basis der Beispiele I - VI hergestellten Waschmittel (Typ A) wurden auch
einem Test zur Ermittlung der Lagerstabilität unterworfen. Hierbei wurden die einzelnen
Waschmittelproben in geschlossenen Pappkartons (Wachs-Karton, Wasserdampfdurchlässigkeit:
ca. 1o g m
-2 Tag
-1) in einem Klimaschrank bei 37 °C und 7o % rel. Luftfeuchte 4 Wochen gelagert. Die
Rieselfähigkeit wurde entsprechend Tabelle 3 beurteilt. Wie Tabelle 3 zu entnehmen
ist, zeigen sich die Waschmittel (Typ A) auf Basis der erfindungsgemäßen teilentwässerten
Produkte (Beispiele 11 - VI) klar überlegen, indem sie ihre Rieselfähigkeit mehr oder
weniger beibehalten, während das handelsübliche Na-Disilikat (Beispiel I) unter den
gewählten Lagerbedingungen vollkommen verhärtet.

[0022] Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder
Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Rüböl sowie
von Talg und Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin zählen dazu höhere alkylsubstituierte,
aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest,
Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate;
Fettalkoholsulfate (R-CH
2-O-SO3Na; R = C
11-17) oder Fettalkoholethersulfate, wie Alkalilaurylsulfat oder Alkalihexadecylsulfat,
Triethanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat, Natrium- oder Kaliumsalze
von mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Laurylsulfat. Weitere geeignete anionische
Tenside sind sekundäre lineare Alkansulfonate sowie a-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge
von 12-2o C-Atomen.
[0023] Unter nichtionischen Tensiden sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische,
hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen, z.B. die Kondensationsprodukte
von Alkylphenolen oder höheren Fettalkoholen mit Ethylenoxid (Fettalkoholethoxylate),
die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid,
die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Ethylendiamin
und Propylenoxid, sowie langkettige tertiäre Aminoxide

[0024] Schließlich umfassen Tenside mit zwitterionischem (ampholytischem) Charakter folgende
Verbindungen: Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quaternären
Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen
Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat,
3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-amino)-propan-1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-N,N-dimethylacetobetain,
wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 1 - 3 C-Atome enthält.
[0025] Als Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral oder
alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische
oder organische Komplexbildner.
[0026] Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise
die Bicarbonate oder Carbonate der Alkalien, weiterhin die Alkalisalze von organischen,
nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und
Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-,
Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure
oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Oxydiessigsäure (HOOC-CH
z-0-CH
z-COOH), Oxydibernsteinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Polycarboxylate,
Polyacrylsäure und Polymaleinsäure. Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise
Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
oder Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren.
[0027] Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung umfassen ferner Produkte wie die Alkali- oder
Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalkylenphosphonsäure
sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen (Bleichmittel) und wasserlösliche
organische Komplexbildner.
[0028] Im einzelnen gehören zu den Bleichmitteln Natriumperboratmono- oder tetrahydrat,
Na-Percarbonat, die Alkalisalze der Peroxomono- oder Peroxodischwefelsäure, die Alkalisalze
der Peroxodiphoshorsäure (H
4P
20
8), und Alkalisalze von Peroxocarbonsäuren, wie Diperoxododekandisäure. Als Stabilisatoren
für diese Bleichmittel fungieren z.B. wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat,
organische Komplexbildner wie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
und Nitrilotrismethylenphosphonsäure.
[0029] Waschhilfsstoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose,
Carboxymethylstärke, Methylcellulose oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether
oder Acrylsäure, Schaumregulatoren, wie Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit 16
bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie optische Aufheller, Desinfizienzien und Enzyme,
wie Proteasen, Amylasen, Lipasen, können ebenfalls zusätzliche Bestandteile des Waschmittels
der Erfindung sein.
[0030] Patentansprüche
1. Waschmittel mit 5 bis 50 Gew% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 6o Gew% eines Gerüststoffes
sowie üblichen Waschhilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gerüststoff ein
amorphes, wasserarmes Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew% enthält.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Natriumdisilikat
0,5 bis 2 Gew% Wasser enthält.
3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihm als
Gerüststoff enthaltene amorphe, wasserarme Natriumdisilikat durch Teilentwässerung
von handelsüblichem pulverförmigem, amorphem Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt
von 15 bis 23 Gew% hergestellt wurde.
4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihm als Gerüststoff
enthaltene amorphe, wasserarme Natriumdisilikat dadurch hergestellt wurde, daß man
pulverförmiges, amorphes Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew%
in einem geneigt angeordneten, mit Einrichtungen zur Bewegung von Feststoff ausgerüsteten
Drehrohrofen einbrachte, in welchem man es mit Rauchgas bei Temperaturen von 25o bis
zu 500 °C 1 bis 6o Minuten im Gegenstrom behandelte, wobei der Drehrohrofen derart
isoliert war, daß die Temperatur seiner Außenwand weniger als 60 C betrug, und daß
man das aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumdisilikat mit Hilfe eines
mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinerte und anschließend
mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 µm mahlte.
1. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man 5
bis 5o Gewichts% mindestens eines Tensids und 0,5 bis 6o Gewichts% amorphes, wasserarmes
Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gewichts% als Gerüststoff zusammen
mit üblichen Waschhilfsstoffen intensiv vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Natriumdisilikat
0,5 bis 2 Gewichts% Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe, wasserarme
Natriumdisilikat durch Teilentwässerung von handelsüblichem pulverförmigem, amorphem
Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew% hergestellt wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe, wasserarme
Natriumdisilikat erhalten wurde durch Einbringen des pulverförmigen, amorphen Natriumdisilikates
mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew% in einen geneigt angeordneten, mit Einrichtungen
zur Bewegung von Feststoff ausgerüsteten Drehrohrofen, durch 1 bis 60minutiges Behandeln
im Drehrohrofen mit Rauchgas bei Temperaturen von 25o bis zu 500°C im Gegenstrom,
wobei der Drehrohrofen derart isoliert war, daß die Temperatur seiner Außenwand weniger
als 60 ° C betrug, sowie durch Zerkleinern des aus dem Drehrohrofen austretenden amorphen
Natriumdisilikates mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis
12 mm und anschließendes Mahlen auf Korngrößen von 2 bis 4oo µm.