Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Silbernitrat

Abstract

 Zur Herstellung von Silbernitrat dient eine Vorrichtung mit einer Kathodenkammer (3) mit einer in Salpetersäure eintauchenden, silberfreien Kathode (9), mit einer Anodenkammer (4) mit einer in Salpetersäure eintauchenden, aus Silber bestehenden Anode (8), und mit einer die Kathodenkammer (3) von der Anodenkammer (4) trennenden Anionenaustauscher-Membran (2). In der Kathodenkammer (3) ist die Konzentration der Salpetersäure höher als in der Anodenkammer (4). Bei Anlegen einer Gleichspannung geht Silber anodisch in Lösung und Nitrationen wandern durch die Anionenaustauscher-Membran (2) in den Anodenraum. Unerwünschte Stickoxide entstehen dabei kaum.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung hat ein Verfahren zum Erzeugen von Silbernitrat durch Auflösen von Silber in Salpetersäure zum Gegenstand.

[0002] Es ist bekannt, Silbernitrat dadurch herzustellen, dass man Silber in heißer Salpetersäure auflöst. Dabei läuft die folgende Reaktion ab:



        4 Ag + 6 HNO₃→4AgNO₃ + NO + NO₂ + 3 H₂O



Aus der Reaktionsgleichung ist ersichtlich, dass man - bezogen auf die eingesetzte Silbermenge - mit einem Überschuss an Salpetersäure arbeiten muss, weil zunächst aus einem Drittel der eingesetzten Salpetersäure Stickoxide entstehen, welche die Lösung als Abgas verlassen, soweit nicht ein Teil des entstehenden Stickstoffdioxids mit dem in der Lösung anwesenden Wasser wiederum zu Salpetersäure und Stickstoffmonoxid umgesetzt wird. Die Entstehung der Stickstoffoxide macht es erforderlich, das Abgas nachzubehandeln, wobei die Stickstoffoxide durch thermische Spaltung in Stickstoff und Sauerstoff zerlegt oder in Gaswaschanlagen unter Sauerstoffzusatz zu Salpetersäure umgesetzt werden. Die gebildete Salpetersäure kann erneut dem Prozess zugeführt werden.

[0003] Aus der salpetersauren Lösung wird das Silbernitrat durch Eindampfen gewonnen, wobei es auskristallisiert. Dabei fallen ebenfalls erhebliche Mengen an Stickoxiden in der Abluft an, die auf eine der erwähnten Arten aus der Abluft wieder entfernt werden müssen. Das ist mit erheblichem Aufwand verbunden.

[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen von Silbernitrat anzugeben, bei welchem weniger Stickoxide entstehen als bisher.

[0005] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

[0006] Erfindungsgemäß wird das Silbernitrat durch ein elektrodialytisches Verfahren erzeugt: Es werden zwei durch eine Anionenaustauscher-Membran getrennte Kammern gebildet; in einer Kammer befindet sich verdünnte Salpetersäure, in welche anodisch gepoltes Silber eintaucht, z.B. in Gestalt einer Silberplatte; in der anderen Kammer befindet sich höher konzentrierte Salpetersäure, in welche eine silberfreie Kathode, welche beispielsweise aus V2A-Stahl besteht, eintaucht. Nach Anlegen einer Gleichspannung zwischen Kathode und Anode wird in der verdünnten Salpetersäure Silber anodisch gelöst und eine äquivalente Menge Nitrationen wandert durch die Anionenaustauscher-Membran aus der Kammer mit der konzentrierten Salpetersäure in die Kammer mit der verdünnten Salpetersäure und bildet dort mit den in Lösung gegangenen Silber-Ionen eine Silbernitratlösung. Eine äquivalente Menge Wasserstoff-Ionen wird an der Kathode unter Bildung von molekularem Wasserstoff entladen, der die Lösung verläßt. Stickstoffoxide entstehen bei dieser Reaktion zunächst keine und demgemäß wird auch kein Salpetersäureüberschuss benötigt. Vielmehr kommt man im Anolyten, in welchem sich die Silberanode befindet, mit einer kalten, stark verdünnten Salpetersäure aus, die lediglich die Aufgabe hat, eine gewisse elektrolytische Leitfähigkeit sicherzustellen. Im Laufe des Verfahrens steigt die Konzentration des Silbernitrates in der verdünnten Salpetersäure an, wobei die Anionenaustauscher-Membran ein Hindernis für die Silber-Ionen darstellt, welche in die höher konzentrierte Salpetersäure wandern wollen. Mit steigender Silberkonzentration in der verdünnten Salpetersäure wandert aber doch ein geringer Anteil der Silber-Ionen durch Osmose in die höher konzentrierte Salpetersäure und wird als Schlamm an der Kathode abgeschieden. Dieser Vorgang verringert die Silbernitratausbeute des Verfahrens und kann zum Entstehen von an sich unerwünschten Stickoxiden führen, deren Menge jedoch um eine bis drei Größenordnungen geringer ist als beim bekannten Verfahren.

[0007] Die Elektrodialyse wird beendet, wenn die Ausbeute unter einen vorgegebenen Wert absinkt, was mit dem Verbrauch der Silber-Anode einhergeht. Die verdünnte Salpetersäure wird dann zur Gewinnung des darin angereicherten Silbernitrates in an sich bekannter Weise behandelt, z.B. eingedampft.

[0008] In vorteilhafter Weiterbildung des Grundgedankens der Erfindung läßt sich die Abscheidung von Silber an der Kathode und seine anschließende Umsetzung mit Salpetersäure zu Silbernitrat unter Bildung von Stickstoffoxiden nochmals drastisch verringern, indem man zwischen der die Anode enthaltenden Kammer und der die Kathode enthaltenden Kammer eine dritte Kammer vorsieht (nachfolgend auch als bipolare Kammer bezeichnet, in welcher sich Salpetersäure in höherer Konzentration befindet als in jener Kammer, in welcher die Anode enthalten ist. Die dritte Kammer ist von beiden benachbarten Kammern durch eine Anionen-Austauschermembran getrennt. In der Kammer, welche die Kathode enthält, kann die Salpetersäure in höherer Konzentration vorliegen als in der Kammer mit der Anode, doch muss das nicht so sein; es genügt vielmehr im Katholyt eine geringe Salpetersäurekonzentration zur Aufrechterhaltung der nötigen Ionen-Leitfähigkeit. Geht man jedoch im Katholyten zunächst von einer höheren Salpetersäurekonzentration aus, insbesondere von einer Konzentration, die anfänglich mit der Salpetersäurekonzentration in der dritten Kammer übereinstimmt, dann nimmt die Salpetersäurekonzentration im Katholyten durch die Elektrodialyse allmählich ab zugunsten der Salpetersäurekonzentration in der dritten Kammer. Im Verlauf der Elektrodialyse wandern Nitrat-Ionen aus der höher konzentrierten Salpetersäure durch die Anionenaustauscher-Membran in den Anolyten (das ist der Elektrolyt in der die Anode enthaltenden Kammer) und bilden dort mit dem anodisch in Lösung gegangenen Silber Silbernitrat. Mit steigender Konzentration der Silber-Ionen wandert ein Teil der Silber-Ionen durch Osmose in die konzentrierte Salpetersäure in der dritten Kammer, kann dort aber nicht unter Bildung von Stickstoffoxiden umgesetzt werden; das könnte vielmehr erst in der Salpetersäure geschehen, in welche die Kathode eintaucht. Dazu müssten die Silber-Ionen aber eine weitere Anionenaustauscher-Membran überwinden, was aber erst nach einer Anreicherung des Elektrolyten mit Silber-Ionen möglich würde. Die Ausbeuteverluste dieses verbesserten Verfahrens, welches Gegenstand der Ansprüche 2 und 3 ist, sind nur noch gering, Stickstoffoxide entstehen nur noch in kleinsten Mengen.

[0009] In beiden Verfahrensvarianten nimmt die Konzentration der anfänglich höher konzentrierten Salpetersäure allmählich ab. Wenn man den Anolyten entnimmt, um durch Eindampfen das Silbernitrat zu gewinnen, kann man die anfänglich höher konzentrierte, inzwischen in ihrer Konzentration abgefallene Salpetersäure für den nächsten Verfahrensdurchlauf als Anolyt verwenden und durch frische, konzentrierte Salpetersäure ersetzen. Diese zweifache Verwendung wirkt sich günstig auf die Kosten des Verfahrens aus.

[0010] Vorzugsweise arbeitet man bei der Elektrodialyse mit Stromdichten von 5 bis 50 A/dm² bei einer Temperatur zwischen 5° C und 60° C. Bleibt man mit der Stromdichte unterhalb von 5 A/dm², dann ist die Ausbeute gering und das Verfahren nicht besonders wirtschaftlich. Man kann die Ausbeute jedoch nicht beliebig steigern, indem man die Stromdichte erhöht. Oberhalb einer Stromdichte von 50 A/dm² muss man damit rechnen, dass die Anionenaustauscher-Membran Schaden nimmt und porös wird.

[0011] Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass man mit verhältnismässig kalter Salpetersäure arbeiten kann. Die Arbeitstemperatur sollte jedoch nicht unter 5° C liegen, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit in den Elektrolyten zu gering wird. Die Arbeitstemperatur sollte aber auch nicht mehr als 60° C betragen, um zu vermeiden, dass das Silber durch die heiße Salpetersäure chemisch gelöst wird.

[0012] Wann man die Elektrodialyse beendet, hängt im wesentlichen davon ab, wieviel Stickstoffoxide man im Abgas zulassen will. Zweckmässigerweise beendet man die Elektrodialyse, wenn die Konzentration der Silber-Ionen im Katholyt 2 g/l übersteigt. Da die Konzentration der Silber-Ionen im Katholyt mit der Konzentration der Silber-Ionen im Anolyt steigt, kann man auch aus der Konzentration der Silber-Ionen im Anolyt ein Kriterium für die Beendung der Elektrodialyse bilden; im Falle des Verfahrens, wie es im Anspruch 2 oder 3 angegeben ist, bei welchem die Silber-Ionen zwei Anionenaustauscher-Membranen durchwandern müssen, ehe sie zur Kathode gelangen können, beendet man die Elektrodialyse vorzugsweise, wenn die Konzentration der Silber-Ionen im Anolyt 400 g/l übersteigt.

[0013] Für den Anolyten benötigt man lediglich eine verdünnte Salpetersäure; eine gewisse Mindestkonzentration ist erforderlich, um die nötige Ionen-Leitfähigkeit zu gewährleisten und um eine Hydrolyse zu unterbinden. Vorzugsweise verwendet man einen Anolyten, der 25 bis 100 g HNO₃/l enthält. Ähnliches gilt für den Katholyten im Fall der Verfahrensvariante gemäss Anspruch 2 oder 3: In diesem Fall enthält der Katholyt vorzugsweise 10 bis 100 g HNO₃/l; die Salpetersäure im Katholyten dient lediglich der Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit.

[0014] Die höher konzentrierte Salpetersäure dient der Bevorratung von Nitrat-Ionen für das Verfahren; ihre Konzentration ist nicht kritisch; sie soll größer sein als die Konzentration im Anolyten und beträgt vorzugsweise zwischen 40 und 300 g HNO₃/l.

[0015] Eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand des Anspruchs 10. Sie enthält eine Kathodenkammer mit einer in Salpetersäure eintauchenden silberfreien Kathode, eine Anodenkammer mit einer in Salpetersäure eintauchenden, aus Silber bestehenden Anode und wenigstens eine die Kathodenkammer von der Anodenkammer trennende Anionenaustauscher-Membran. Dabei ist die Konzentration der Salpetersäure in der Anodenkammer geringer als in der benachbarten Kammer, bei der es sich um die Kathodenkammer handeln kann, bei der es sich aber vorzugsweise um eine von Elektroden freie Kammer handelt, welche zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer angeordnet ist und von beiden durch je eine Anionenaustauscher-Membran getrennt ist (Ansprüche 11 und 12). Bei einem solchen Aufbau entstehen besonders wenig Stickstoffoxide.

[0016] Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere solcher Vorrichtungen in Modulbauweise zu größeren Anlagen zusammenfügt. Das kann dadurch geschehen, dass man mehrere Anodenkammern und Kathodenkammern in abwechselnder Aufeinanderfolge anordnet und jeweils durch eine Anionenaustauscher-Membran voneinander trennt, vorzugsweise jedoch dadurch, dass mehrere Anodenkammern und Kathodenkammern in abwechselnder Aufeinanderfolge jeweils unter Zwischenfügung einer von Elektroden freien Kammer (bipolare Kammer) angeordnet und die Kammern jeweils durch eine Anionenaustauscher-Membran voneinander getrennt sind.

[0017] Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind schematisch in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Figur 1

zeigt eine Vorrichtung mit drei aufeinanderfolgenden Elektrolytkammern,

Figur 2

zeigt eine Vorrichtung mit fünf aufeinanderfolgenden Elektrolytkammern, und

Figur 3

zeigt eine Vorrichtung mit neun aufeinanderfolgenden Elektrolytkammern.

[0018] Alle drei Figuren zeigen die Vorrichung in einem Vertikalschnitt. Gleiche oder einander entsprechende Teile sind in den verschiedenen Figuren mit übereinstimmenden Bezugszahlen bezeichnet.

[0019] Bei der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Gefäß 1 durch zwei zueinander parallele Anionenaustauscher-Membranen in drei Kammern 3, 4 und 5 unterteilt. Die mittlere Kammer 4 enthält eine Silberanode 8 und als Anolyten konzentrierte Salpetersäure. Die zu beiden Seiten der mittleren Kammer 4 angeordneten Kammern 3 und 5 enthalten jeweils eine Kathode 9 aus V2A-Stahl und als Katholyten verdünnte Salpetersäure. Nach Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode 8 und den Kathoden 9 geht in der Kammer 4 Silber anodisch in Lösung und eine äquivalente Menge Nitrat-Ionen wandert aus den Kammern 3 und 5 durch die beiden Anionenaustauscher-Membranen 2 in die mittlere Kammer 4. Zugleich wird eine äquivalente Menge Wasserstoff-Ionen an den Kathoden 9 entladen und entweicht als molekularer Wasserstoff.

[0020] Die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten dadurch, dass zwischen der Anodenkammer 4 und den Kathodenkammern 3 und 5 von Elektroden freie Kammern 10 und 11 (bipolare Kammern) angeordnet sind, welche die konzentrierte Salpetersäure enthalten, während die Kathodenkammern 9 und die Anodenkammer 8 jeweils verdünnte Salpetersäure enthalten. Beim Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode 8 und den Kathoden 9 geht in der Anodenkammer 4 Silber anodisch in Lösung. Eine äquivalente Menge Nitrat-Ionen wandert aus den bipolaren Kammern 10 und 11 durch die Anionenaustauscher-Membranen 2 in die Anodenkammer 4 und eine äquivalente Menge Wasserstoff-Ionen wird an den Kathoden 9 entladen und entweicht als molekularer Wasserstoff.

Zahlenbeispiel:

[0021] Die Anodenkammer 4 enthält ausser der Silberanode 8 15 l verdünnte Salpetersäure in einer Konzentration von 35 g HNO₃/l. Die beiden Kathodenkammern 3 und 5 enthalten ausser den Kathoden 9 jeweils 20 l verdünnte Salpetersäure in einer Konzentration von 20 g HNO₃/l. Die beiden bipolaren Kammern 10 und 11 enthalten jeweils 20 l konzentrierte Salpetersäure in einer Konzentration von 220 g HNO₃/l. Die Elektrodialyse wird bei einer Temperatur von 30° C und einer Stromdichte von 30 A/dm² durchgeführt und wird beendet, wenn die Konzentration der Silber-Ionen im Anolyten 400 g/l erreicht. Die Konzentration an Silber-Ionen im Katholyten beträgt danach weniger als 2 g/l. Die freigesetzte Menge an Stickoxiden beträgt weniger als 1/100 der Menge, die beim Arbeiten nach dem herkömmlichen Verfahren (Auflösen von Silber in heißer Salpetersäure) entstehen würde.

[0022] Nach dem Abschluss der Elektrodialyse wird der Anolyt entnommen, um daraus das Silbernitrat zu gewinnen. Die Gewinnung des Silbernitrates kann auf herkömmliche Weise geschehen, z.B. durch Eindampfen.

[0023] Die in Figur 3 dargestellte Vorrichtung unterscheidet sich von der in Figur 2 darin, dass sie zusätzlich eine weitere Anodenkammer 14, eine weitere Kathodenkammer 13 und zwei weitere bipolare Kammern 20, 21 enthält, so dass mit dieser Anordnung die doppelte Menge Silbernitrat erzeugt werden kann wie in der Vorrichtung gemäß Figur 2. Figur 3 zeigt, dass durch Einfügen weiterer solcher aus einer Anodenkammer, einer Kathodenkammer und zwei bipolaren Kammern gebildete Module größere Anlagen entsprechend der gewünschten Produktionskapazität aufgebaut werden können.

Ansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von Silbernitrat durch Auflösen von Silber in Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass verdünnte Salpetersäure und höher konzentrierte Salpetersäure durch eine Anionenaustauscher-Membran voneinander getrennt, das Silber anodisch gepolt in die verdünnte Salpetersäure gebracht und eine silberfreie Kathode in die höher konzentrierte Salpetersäure getaucht wird.

2. Verfahren zum Erzeugen von Silbernitrat durch Auflösen von Silber in Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass höher konzentrierte Salpetersäure durch eine erste Anionenaustauscher-Membran von einem ersten Volumen einer verdünnten Salpetersäure und durch eine zweite Anionenaustauscher-Membran von einem zweiten Volumen einer Salpetersäure getrennt, das Silber anodisch gepolt in die verdünnte Salpetersäure im ersten Volumen und eine silberfreie Kathode in die Salpetersäure im zweiten Volumen eingetaucht wird, wobei der Stromfluß von der Kathode zur Anode in jedem Fall vollständig durch die höher konzentrierte Salpetersäure hindurch erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure in jenem zweiten Volumen von Beginn an eine verdünnte Salpetersäure ist (d.h., dass ihre Konzentration geringer ist als die der höher konzentrierten Salpetersäure, in welche keine Elektrode eintaucht).

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Entnahme der mit Silbernitrat angereicherten, verdünnten Salpetersäure die anfänglich höher konzentrierte, inzwischen in ihrer Konzentration abgefallene Salpetersäure zur Bildung des Anolyten weiterverwendet und durch frische, konzentrierte Salpetersäure ersetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Stromdichten von 5 bis 50 A/dm² bei einer Temperatur zwischen 5° C und 60° C arbeitet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodialyse beendet wird, wenn die Konzentration der Silber-Ionen im Katholyt 2 g/l übersteigt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodialyse beendet wird, wenn die Konzentration der Silber-Ionen im Anolyt 400 g/l übersteigt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anolyten verwendet, der 25 bis 100 g HNO₃/l enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katholyten verwendet, der 10 bis 100 g HNO₃/l enthält.

10. Vorrichtung zum Erzeugen von Silbernitrat durch Auflösen von Silber in Salpetersäure, gekennzeichnet durch

eine Kathodenkammer (3, 13) mit einer in Salpetersäure eintauchenden silberfreien Kathode (9),

eine Anodenkammer (4, 14) mit einer in Salpetersäure eintauchenden, aus Silber bestehenden Anode (8),

und mit wenigstens einer die Kathodenkammer (3, 13) von der Anodenkammer (4, 14) trennenden Anionenaustauscher-Membran (2) wobei die Konzentration der Salpetersäure in der Anodenkammer (4, 14) geringer ist als in der benachbarten Kammer (3, 4; 10, 11; 20, 21).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenkammer (3, 5, 13) und die Anodenkammer (4, 14) durch zwei Anionenaustauscher-Membranen (2) getrennt sind, welche zwischen sich eine elektrodenfreie Kammer (10, 11; 20, 21) (nachfolgend als bipolare Kammer bezeichnet) begrenzen, in welcher die Konzentration der Salpetersäure höher ist als in der Anodenkammer (4, 14).

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salpetersäure in der bipolaren Kammer (10, 11; 20, 21) auch höher ist als in der Kathodenkammer (3, 5, 13).

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Anodenkammern (4, 14) und Kathodenkammern (3, 5, 13) in abwechselnder Aufeinanderfolge angeordnet und jeweils durch eine Anionenaustauscher-Membran (2) voneinander getrennt sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Anodenkammern (4, 14) und Kathodenkammern (3, 5, 13) in abwechselnder Aufeinanderfolge jeweils unter Zwischenfügung einer bipolaren Kammer (10, 11; 20, 21) angeordnet und jeweils durch eine Anionenaustauscher-Membran (2) voneinander getrennt sind.

Zeichnung