Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung mit enzymatischer Druckfarbenentfernung.
In der betrieblichen Praxis ist die Altpapieraufbereitung mit Druckfarbenentfernung (Deinking) eine Verkettung verschiedener Teilprozesse. Dabei haben die Auswahl der einzusetzenden Aggregate und Auslegung des Gesamtsystems immer in Bezug auf das Endprodukt, unter Berücksichtigung des wirtschaftlichen Aspekts der Kostenminimierung und des technologischen Aspekts der Optimierung der Qualitätseigenschaften der Halbstoffe, zu erfolgen. Das Ziel einer Altpapieraufbereitung im Deinking-Prozeß ist die möglichst quantitative Entfernung von Druckfarbenpartikeln bei minimalem Verlust jener Stoffe, die für die anschließende Papierherstellung wertvoll sind. Unmittelbar mit diesem Ziel ist der Wunsch verbunden, den heterogenen Altpapier-Eingangsstoff von all den festen, gelösten oder kolloidalgelösten Substanzen so zu befreien, daß die Papierherstellung nicht störend beeinflußt und die Qualität des Papiers nicht gemindert wird. Welche Altpapierinhaltsstoffe für die Altpapierherstellung wertvoll sind, richtet sich nach den Qualitätsanforderungen des Endprodukts. So sind z.B. Füllstoffe bei Zeitungsdruckpapier in gewissen Grenzen ein wertvoller Bestandteil, bei der Herstellung von Tissue-Papieren dagegen unerwünscht. Demgemäß sind nach dem Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahren untersucht und vorgeschlagen worden (Lausch, H.: Ortner, H.: "Über den Einfluß der Druckfarbenzusammensetzung auf den Deinkingprozeß" Wochenbl. f. Papierf. 94 (1966). Nr. 5. S. 129-136; Berndt. W.: "Druckfarben und Deinken" Wochenbl. f. Papierf. 104 (1976). Nr. 3, 95-98; Forester. W.K.: "Deinking of UV-cured links" Tappi J. (1987), Nr. 5, 127-130; N.N.: "Deinkbarkeit von Flexodruck-Tageszeitungen" IFRA Special Report 1.3. Darmstadt, Oktober 1987; Putz. H.J.: "Upcyling von Altpapier für den Einsatz in höherwertigen graphischen Papieren durch chemisch-mechänische Aufbereitung (Deinken und Bleichen)" Dissertation, Technische Hochschule Darmstadt, 1987; Weidhass. A.G.: "Erfahrungen mit einer Deinking Anlage zur Erzeugung von Zeitungsdruckpapier" Wochenbl. f. Papierf. 104 (1976), Nr. 22. 857-865; Lippert, G.V.: "Erfahrungen mit der Deinkinganlage für Zeitungsdruckpapier der Leykam-Mürztaler AG im Werk Bruck" Wochenbl. f. Papierf. 111 (1983), Nr. 15. 540-542). Alle diese Verfahren arbeiten mit physikalischchemischen Methoden.
Ein heute sehr weit verbreitetes Verfahren ist dies Flotationstechnik. Anfang der 60-iger Jahre wurde eine rechteckige Flotationszeile mit mechanische Verteilung der Flotationsluft von Voit entwickelt. Die Suspension gelangt in dieser Zelle zu einem Laufrad. das von einem konzentrisch angeordneten Lochmantel umgeben ist, sich am Boden der Zelle befindet und von oben angetrieben wird. Die Zelle arbeitet selbstansaugend. Das Laufrad sorgt für die Feindispergierung der Luft in der Suspension, für die Druckfarbenpartikel-Farben-Stöße und für die Verteilung des Stoffe über dem Boden der Zelle. Der Gutstoff wird über einen Überlauf abgeführt, der Schaum mit Hilfe eines Paddels ausgetragen.
Um die Hydrodynamik der Zelle zu verbessern wurde 1978 die Flotations-Rohr-Zelle entwickelt. Art der Belüftung sowie mechanische Feindispergierung der Luft wurden bei diesem Konzept von der geschilderten Flotationszelle übernommen.
Mit dem Ziel der Energiereduzierung, Verbesserung des Deinking-Wirkungsgrades und erhöhter Sicherheit wurde die Flotations-Rohr-Zelle 1982 neu konstruiert. Erhalten blieb ausschließlich die Form der Rohrzelle. Bei der Belüftung ging man von der mechanischen auf die Injektorbelüftung über. Der Injektor arbeitet nach dem Venturi-Prinzip selbstansaugend und erlaubt eine Belüftung bis zu 30 %. Der Schaumaustrag erfolgt selbsttätig ohne Paddel.
Im Jahre 1984 wurde die Kompakt-Flotationszelle vorgestellt. Für die Flotation in dieser Zelle sind zwei Faktoren von ausschlaggebender Bedeutung: 1) ein geeignetes Belüftungselement vor der Zelle: der Stufendifusor und 2) eine den Trennvorgang begünstigende Hydrodynamik der Zelle. Der belüftete Stoff wird an vier Stellen tangential der runden, stehenden Zelle zugeführt. Im Gegensatz zu allen anderen Flotationszellen erfolgt der Stoffzulauf nur unterhalb der Suspensionsoberfläche. Optimale Durchmischung von Luft und Suspension vorausgesetzt, soll eine sofortige gegenläufige Strömung in der Zelle (Luft mit Druckfarbenpartikeln nach oben und Gutstoff nach unten) das Wiederablösen der Druckfarbenpartikel von den Luftblasen vermeiden.
Weiterhin ist eine sogenannte Verticel-Flotationszelle bekannt, welche aus zwei übereinanderstehenden zylindrischen Behältern unterschiedlichen Durchmessers besteht. Der Stoff wird hierbei über Injektoren tangential in den unteren Behälter geleitet. Der Stoff-Luft-Suspensionsstrom steigt auf und gelangt über eine Trennwand in den oberen zylindrischen Behälter, der einen größeren Durchmesser hat. Beim Übersteigen der Trennwand werden die Luftblasen von der Schaumabsaugung erfaßt. Im äußeren Behälter wird der Stoff von unten tangential abgeführt und einem Niveaugefäß zugeleitet. Das Niveaugefäß sorgt für einen konstanten Abstand des Suspensionsspiegels vom Schaumabsaugrohr, so daß keine Niveauregelung notwendig ist.
Neben den vorgestellten Flotationsverfahren gibt es noch weitere Verfahren, welche hier nicht näher erläutert werden sollen. Gemeinsam ist allen diesen Verfahren, daß sie unter Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien arbeiten.
Aus den US-A-4 687 745, 4 692 413 und 4 690 895 ist bekannt, daß sich die durch spezielle Mutanten des Pilzes Phanerochaete chrysosporium erzeugten Enzyme für die Entfärbung von zellstoffhaltigem Material eignen, was aber mit einem Deinking-Prozeß-nichts zu tun hat. Auch ist ein solches Verfahren zeitintensiv (ca. 12 Stunden). Zudem können die Enzyme nur aus dem speziell gezüchteten Stamm von Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden.
Aus der WO-A-88/03190 ist ein Verfahren und ein Gerät zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material bekannt. Hierbei wird ein durch Zusatz von Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer sauren wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 bis 500 mV eingestellt. Durch Zugabe on Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen wird die ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet. Die Reaktion wird bei einem un einen konstanten Redoxpotential schwingenden Wert. konstanter Temperatur und ständigem Rühren über mehrere Stunden aufrechterhalten. Dieses Verfahren ist jedoch zur Papieraufbereitung mit Druckfarbenentfernung nicht geeignet. Denn der dort beschriebene Prozeß dient allein dem Abbau von Lignin aus Rohstoffen. z.B. aus Stroh.
Aus der JP-A-59494/88 ist schließlich ein Verfahren bekannt. bei dem Alkaliverbindungen, Wasserstoffperoxide, grenzflächenaktive Substanzen und Alkaliresistenten und Cellulasen der wässrigen Papiersuspension zugesetzt werden. Durch Flotation wird sodann die Druckfarbenentfernung erreicht. Nachteilig ist hier aber die Verfahrensdauer. Allein die enzymatische Reaktion dauert nämlich 1 bis 6 Stunden.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt. ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung mit enzymatischer Druckfarbenentfernung durch Flotation zur Verfügung zu stellen. welches die oben angeführten Nachteile der chemischen und enzymatischen Verfahren nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß
Neu ist die erfindungsgemäße Kombination eines Enzymsystems mit den an sich bekannten Flotationsverfahren. Dadurch wird erreicht. daß anstelle der üblichen, oben geschilderten Flotationschemikalien, wie NaOH, H₂O oder Ölsäure die Druckfarbenentfernung weitgehend durch lignolytische Rohenzyme bewerkstelligt wird. Der eigentliche Prozeß des Entfärbens beruht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wahrscheinlich auf einer Lockerung der Fasern - wie bereits oben erwähnt - durch den Angriff des Enzyms auf das Lignin. Die Wirkung ist ähnlich der Quellwirkung von Natronlauge auf die Faser bei den konventionellen, eingangs erwähnten Entfärbungsverfahren. Es kommt also durch die Lockerung mittels der Enzyme zu einer Loslösung der Druckfarbenteilchen von der Faser. Aufgrund der aufgelockerten Struktur läßt sich im anschließenden Flotationsverfahren die Druckfarbe leicht entfernen, so daß meist nur eine zusätzliche Zudosierung eines Schäumers in geringsten Konzentrationnen nötig ist.
Zusätzlich können als Redoxmeditatoren Kupfer(II)sulfat, Mn(II)sulfat, Mn(II)acetat, Fe(II)sulfat, Ti(III)chlorid, Ce(IV)amoniumnitrat und Ce(III)nitrat verwendet werden. Ebenso eignen sich Zink-, Antimon- und Bleisalze.
Phenolische Verbindungen werden als Enzymschutzstoffe der Reaktion zugesetzt. Als solche eignen sich besonders Veratrylalkohole.
Neben den genannten Chemikalien können noch weitere Stoffe der Reaktionslösung zugesetzt werden. Hierzu gehören Natriumhypochlorit, Polysaccharide wie Glukane und/oder Xanthane, Detergenzien, Tenside, Fettsäuren wie Ölsäuren, Hämverbindungen wie Hämoglobin, und Bleichreagenzien, z.B. Natriumperborat. Zum Nachbleichen des entfärbten Papiers können gängige Bleichmittel wie Natriumhypochlorit, Sauerstoff, Chlordioxid, Ozon, H₂O₂ und Natriumdithionit eingesetzt werden.
Als Enzyme werden lignolytische Enzyme, wie Phenoloxidasen, Laccasen und Ligninperoxidasen eingesetzt. Hierzu zählen auch die aus dem Pilz Phanerochaete chrysosporium gewonnenen lignolytischen Enzyme. Es muß sich aber dabei nicht um die gemäß den erwähnten US-Patentschriften gewonnenen speziellen Enzymen handeln. Es ist erfindungsgemäß weder notwendig, die Enzyme in hochgereinigter Form noch die mittels spezieller optimierter Mutanten von Mikroorganismen gewonnenen Enzyme einzusetzen. Vielmehr reicht es aus, die heute handelsüblichen Rohenzyme für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Zusätzlich zu den lignolytischen Enzymen können auch Pektinasen und/oder Hemicellulasen eingesetzt werden.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der nicht mehr notwendigen Vorbehandlung vor dem eigentlichen Flotationsprozeß mittels eingangs erwähnten Flotationschemikalien, welche nach dem Stand der Technik bis zu 90 Minuten dauerte. Dadurch, daß Laugen und ähnliche Stoffe nur noch in geringem Umfang dem Prozeß zugesetzt werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine umweltschonenden Abfallprodukte aus. Darüber hinaus ist es möglich, durch Vorschalten vor oder Nachschalten nach dem eigentlichen Flotationsprozeß eine Entfernung des Lignins aus dem Altpapier zu erreichen und hierdurch die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Z.B. kann die Reißlänge des behandelten Stoffes um mehr als 30 % bei einer Ligninentfernungsrate von ca. 5-8 % verbessert werden.
Daneben bleibt zu erwähnen, daß der Einsatz von Tensiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Vermutlich übernehmen die im Rohenzym vorhandenen Polysaccharide teilweise die Aufgabe der Schäumwirkung der Tenside. Diese lagern sich nämlich bei konventionellen Flotationsprozessen als amphotere Stoffe mit ihren hydrophoben Molekülen an die ursprünglich hydrophoben Druckfarbenteilchen an. Durch die Reaktion mit den Härtebildnern des Wassers ist eine Anlagerung an die vorhandenen Luftblasen möglich. Die nicht durch die wasserhärtebildenden Ionen gefällten Seifenbestandteile werden als Schäumer und Dispergiermittel aktiv.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf ein Beispiel näher erläutert:
12 g atro Stoff (Altpapier/Tageszeitungen) werden in etwa 2 cm x 2 cm große Stücke zerrissen. Daraufhin werden 300ml Wasser mit einer ungefähren Calciumhärte von 2,5 mmol zugegeben und bei ca. 40oC per Hand homogenisiert und daraufhin bei 3000 rpm 5 Minuten im Desintegrator desintegriert. Anschließend wird bei einer Stoffdichte von 3,5 % 2 Minuten bei 3000 rpm erneut desintegriert. Anschließend wird auf 1,5 l mit Wasser von 40°C aufgefüllt und der Stoff in eine 1,5 l Flotationszelle gegeben.
Es werden 0,1 - 1,5 % H₂O₂ auf atro Papier bezogen zugegeben. Ebenso werden ca. 2 x 10⁻⁵ % - 2 x 10⁻³ % VA auf atro Papier bezogen zugegeben. Nach Zugabe von 500 bis 5000 IU lignolytischen Enzymen (1 IU = Umsatz von 1 nmol VA/min. in Veratrylaldehyd) wird der Deink-Flotationsprozeß durch gleichzeitige Zugabe von 60 l Luft/Std. und 1200 rpm Rührerdrehzahl in Gang gesetzt. Gleichzeitig wird über eine eingetauchte Redoxelektrode über eine Pumpensteuerung die Dosierung von H₂O₂ und Natrium-Bisulfit-Lösung so dosiert, daß ein mittleres Redoxpotential von ca. 400 mV eingestellt bleibt. Der Prozeß wird 10 - 15 Minuten bei 40°C fortgeführt und der Schmutzstoff mittels eines Schabers abgeschöpft.