Procédé de préparation par broyage de matériaux composites comportant une phase oxyde et une phase mÀ©tallique

Abstract

 La présente invention concerne la préparation de matériaux composites oxyde - métal comportant une phase oxyde et une phase métallique.
Le procédé de préparation de matériaux composites constitués essentiellement par une phase oxyde et par une phase métallique, est caractérisé en ce que l'on mélange au moins un oxyde précurseur de la phase métallique et au moins un agent réducteur, précurseur de la phase oxyde, et en ce que l'on fait subir au mélange un broyage mécanique à haute énergie, sans apport extérieur de chaleur,

• la quantité d'agent réducteur représentant de 90 à 110 % de la quantité stoechiométrique correspondant à la réaction de réduction de l'oxyde précurseur par l'agent réducteur.
• la durée du broyage étant choisie de manière à réduire à l'état de métal, pur ou sous forme d'alliage, au moins 80 % des atomes de métal de l'oxyde précurseur.

Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation de matériaux composites oxyde-métal dont les propriétés mécaniques ou électriques, ou les propriétés d'absorption du rayonnement sont améliorées.

Description

[0001] La présente invention concerne la préparation de matériaux composites oxyde - métal comportant une phase oxyde et une phase métallique.

[0002] Les matériaux composites oxyde - métal, qui comportent de 10 à 80% de phase métallique et de 90 à 20% de phase céramique constituée essentiellement par des oxydes, présentent simultanément les propriétés de chacune des phases constitutives, c'est-à-dire une bonne stabilité chimique, une grande dureté, un point de fusion élevé, une bonne ductilité, une bonne résistance à la rupture.

[0003] L'élaboration de ces matériaux présente cependant des difficultés liées au problème de mouillage entre la phase métallique et la phase céramique. Ce problème se pose au cours de l'opération de frittage à chaud qui suit l'étape du broyage et de mélange des poudres initiales de céramique et de métal.

[0004] On a tenté de remédier à ces difficultés en utilisant des métaux tensio-actifs, de préférence sous forme de composé pulvérulent décomposable sous l'action de la chaleur (Brevet européen 0 277 450).

[0005] Les présents inventeurs ont maintenant mis au point un procédé de préparation de matériaux composites oxyde - métal par formation in situ de l'oxyde.

[0006] Ce procédé conduit à une meilleure liaison entre la phase oxyde et la phase métallique, qui se traduit dans certains cas par une solubilité réciproque des éléments constitutifs du métal et de l'oxyde, tout en assurant une répartition homogène des différentes phases dans les poudres obtenues.

[0007] La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux composites oxyde - métal et les matériaux obtenus.

[0008] Selon l'invention, le procédé de préparation de matériaux composites constitués essentiellement par une phase oxyde et par une phase métallique, est caractérisé en ce que l'on mélange au moins un oxyde précurseur de la phase métallique et au moins un agent réducteur, précurseur de la phase oxyde, et en ce que l'on fait subir au mélange un broyage mécanique à haute énergie, sans apport extérieur de chaleur,

• la quantité d'agent réducteur représentant de 90 à 110 % de la quantité stoechiométrique correspondant à la réaction de réduction de l'oxyde précurseur par l'agent réducteur.
• la durée du broyage étant choisie de manière à réduire à l'état de métal, pur ou sous forme d'alliage, au moins 80 % des atomes de métal de l'oxyde précurseur.

[0009] L'analyse des diagrammes de diffraction des rayons X effectuée sur des échantillons prélevés à différents moments lors du broyage permet de déterminer la fin de la réaction.

[0010] La réduction de l'oxyde précurseur est obtenue par broyage, sans qu'un apport extérieur de chaleur soit nécessaire. Il est toutefois possible de chauffer le mélange introduit dans le broyeur sans nuire au résultat, à condition que la température reste inférieure à environ 200°C. Dans certains cas, il est avantageux de refroidir le réacteur, le broyage provoquant une élévation de la température. Le refroidissement permet alors d'effectuer le broyage en continu et, par conséquent, d'obtenir plus rapidement le degré de réduction souhaité.

[0011] Bien qu'une réduction totale puisse être obtenue par le procédé de l'invention, il peut être souhaitable de se limiter à une réduction partielle, dans certains cas, en vue de rendre un frittage ultérieur plus efficace.

[0012] Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation de matériaux composites oxyde-métal dont les propriétés mécaniques ou électriques, ou les propriétés d'absorption du rayonnement sont améliorées.

[0013] A cette fin, on utilisera avantageusement comme agent réducteur, un élément métallique capable de former un oxyde intéressant pour sa dureté et sa stabilité chimique et thermique.
Comme élément métallique réducteur, on peut citer l'aluminium, le titane, l'yttrium, le zirconium, le magnésium ou le thorium, pris seuls ou sous forme d'un alliage ou d'un mélange de poudres contenant au moins 90 % en poids d'élément réducteur. L'aluminium est un agent réducteur particulièrement préféré. Il peut avantageusement être utilisé sous forme d'aluminium recyclé ou sous forme d'un alliage contenant au moins 90% en poids d'aluminium.

[0014] Les oxydes précurseurs de phase métallique qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention sont des oxydes dont la stabilité thermodynamique à température ambiante est inférieure ou égale à celle de l'oxyde issu de l'agent réducteur. Parmi ces oxydes, on peut citer les oxydes des éléments suivants : V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ag et W.
Ces oxydes peuvent être utilisés purs ou sous forme d'un minerai les contenant.

[0015] Le broyage mécanique à haute énergie peut être effectué à l'aide de différents broyeurs à haute énergie. Parmi ceux-ci, on peut citer à titre d'exemple, les broyeurs à impact tels que les broyeurs à billes, les broyeurs annulaires à billes, les broyeurs à billes vibratoires, les broyeurs planétaires, les broyeurs à rouleaux, les broyeurs autogènes, les broyeurs par attrition et les désintégrateurs à jet de gaz ou à jet liquide. Pour une description plus complète de ces broyeurs, on pourra se référer à "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème ad. vol. 21, p 132 à 161".
Comme exemple d'un tel broyeur, on peut citer le broyeur vibratoire à billes SPEX 8000 ® commercialisé par SPEX Industries Inc., USA, ou le broyeur planétaire à billes Pulvérisette 7® commercialisé par FRITSCH.

[0016] La présente invention est décrite plus en détails par les exemples suivants, donnés à titre illustratif, non limitatif.

[0017] Pour les exemples 1 à 9, on a utilisé, pour effectuer le broyage mécanique à haute énergie, un broyeur planétaire à billes "Pulvérisette 7" commercialisé par Fritsch.

[0018] Ce broyeur est équipé de deux jarres cylindriques d'une contenance de 45 ml chacune, correspondant à un volume utile de 20 ml, et de billes de 15 mm de diamètre qui sont, soit en acier inoxydable (18% Cr, 8% Ni), soit en carbure de tungstène (93% WC + 6% Co). Chaque jarre cylindrique contient 7 billes. Le mélange de poudres y est introduit en boîte à gants sous atmosphère d'argon, un joint de téflon assurant l'étanchéité. La force centrifuge effective résultant du mouvement planétaire correspond à une accélération de l'ordre de 15 à 20 g. Le broyeur est à la température ambiante.

[0019] Dans ces exemples 1 à 9,

• la masse totale de poudre utilisée était de 3 g lorsque les jarres du broyeur étaient en acier, de 4 g lorsque les jarres étaient en carbure de tungstène ;
• le broyage a été effectué sous atmosphère d'argon.

EXEMPLE 1

[0020] Préparation d'un matériau Mn/Al₂O₃

[0021] Les jarres et les billes du broyeur étaient en acier inoxydable.
On a utilisé 2,121 g de MnO₂ et 0,879 g de Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde MnO₂, suivant le schéma réactionnel :

La durée totale du broyage était de 3 heures.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/31.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,16%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du manganèse α cubique : raie (330) d = 0,210 nm, raie (332) d = 0,1908 nm, raie (510) d = 0,1749 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α rhomboédrique : raie (012) d = 0,3484 nm, raie (104) d = 0,2549 nm, raie (113) d = 0,210 nm (superposée à une raie de Mn α), raie (024) d = 0,1749 nm (superposée à une raie de Mn α), raie (116) d = 0,1602 nm, raie (214) d = 0,1406 nm, raie (300) d = 0,1377 nm.
  Les raies de MnO₂ et de Al ont disparu.

[0022] Des traces de pollution par l'acier des jarres et des billes sont visibles.

EXEMPLE 2

[0023] Préparation d'un matériau V/Al₂O₃

[0024] Les jarres et les billes du broyeur étaient en acier inoxydable.
On a utilisé 2,007 g de V₂O₅ et 0,993 g de Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde V₂O₅, suivant le schéma réactionnel

La durée totale du broyage était de 3 heures.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/31.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,26%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte les raies caractéristiques de l'alumine α rhomboédrique citées dans l'exemple 1 et les raies caractéristiques du vanadium cubique parmi lesquelles les plus intenses sont : raie (110) d = 0,2158 nm, raie (200) d = 0,1514 nm, raie (211) d = 0,1239 nm. Des traces de pollution par l'acier des jarres et des billes sont visibles. Les raies de V₂O₅ et d'Al ont disparu.

EXEMPLE 3

[0025] Préparation d'un matériau Cu/Al₂O₃

[0026] Les jarres et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
On a utilisé 3,262 g de CuO et 0,738 g de Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde CuO, suivant le schéma réactionnel

La durée totale du broyage était de 90 mn.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/40.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,20%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du cuivre métal cubique : raie (111) d = 0,2086 nm, raie (200) d = 0,1807 nm, raie (220) d = 0,1278 nm, raie (311) d = 0,1090 nm, raie (222) d = 0,1043 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α.

On note aussi la présence de carbure de tungstène.
Les raies de CuO et de Al ont disparu.

EXEMPLE 4

[0027] Préparation d'un matériau Ni/Al₂O₃

[0028] Les jarres et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
On a utilisé 3,224 g de NiO et 0,776 g d'Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde NiO, suivant le schéma réactionnel

La durée totale du broyage était de 90 mn.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/42.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,03%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du Ni métallique : raie (111) d = 0,2037 nm, raie (200) d = 0,1765 nm, raie (220) d = 0,1248 nm, raie (311) d = 0,1064 nm, raie (222) d = 0,1019 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α rhomboédrique

On note aussi la présence de carbure de tungstène.
Les raies de NiO et de Al ont disparu.

EXEMPLE 5

[0029] Préparation d'un matériau Cr/Al₂O₃

[0030] Les jarres et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
On a utilisé 2,952 g de Cr₂O₃ et 1,048 g d'Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde Cr₂O₃, suivant le schéma réactionnel

La durée totale du broyage était de 90 mn.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/42.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,02%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du chrome métallique α cubique : raie (110) d = 0,2046 nm, raie (200) d = 0,1445 nm, raie (211) d = 0,1181 nm, raie 220 d = 0,1021 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α rhomboédrique.
  Les raies de Cr₂O₃ et de Al ont disparu. On note la présence de traces de carbure de tungstène.

EXEMPLE 6

[0031] Préparation d'un matériau Zn/Al₂O₃

[0032] Les jarres et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
On a utilisé 3,276 g de ZnO + 0,724 g de Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde ZnO, suivant le schéma réactionnel

La durée totale du broyage était de 90 minutes.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/42.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,02%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du zinc métallique hexagonal : raie (002) d = 0,2457 nm, raie (100) d = 0,2308 nm, raie (101) d = 0,2089 nm, raie (102) d = 0,1684 nm, raie (103) + raie (110) d = 0,1336 nm, raie (004) d = 0,1232 nm, raie (112) d = 0,1173 nm, raie (200) d = 0,1156 nm, raie (201) d = 0,1125 nm, raie (104) d = 0,1087 nm, raie (202) d = 0,1046 nm, raie (203) d = 0,0945 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α rhomboédrique. Les raies de ZnO et de Al ont disparu. On note la présence de traces de carbure de tungstène.

EXEMPLE 7

[0033] Préparation d'un matériau Nb/Al₂O₃

[0034] Les jarres et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
On a utilisé 2,989 g de Nb₂O₂ et 1,011 g de Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité de l'oxyde Nb₂O₂, suivant le schéma réactionnel :

La durée totale du broyage était de 90 minutes.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/42.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,02%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du niobium cubique : raie (110) d = 0,2335 nm, raie (200) d = 0,1648 nm, raie (211) d = 0,1347 nm, raie (220) d = 0,1163 nm, raie (310) d = 0,1043 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α rhomboédrique
  Les raies de Nb₂O₅ et de Al ont disparu. On note la présence de traces de carbure de tungstène.

EXEMPLE 8

[0035] Préparation d'un matériau Fe + Cr / Al₂O₃

[0036] Les jarres et les billes du broyeur étaient en acier inoxydable.
On a utilisé 1,141 g de Fe₂O₃, 1,087 g de Cr₂O₃ et 0,772 g d'Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire la totalité du mélange 50% de Fe₂O₃ + 50% de Cr₂O₃ (atomique), suivant le schéma réactionnel

Fe et Cr formant un alliage.
La durée totale du broyage était de 3 heures.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/31. La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,38%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu montre la présence d'alumine et d'une solution solide Fe-Cr dont les raies caractéristiques sont : raie (110) d = 0,2029 nm, raie (200) d = 0,1431 nm, raie (211) d = 0,1172 nm, raie (220) d = 0,1018 nm. La solution solide Fe-Cr est aussi bien visible par spectrométrie Mössbauer ⁵⁷Fe.

EXEMPLE 9

[0037] Préparation d'un matériau Fe + Cr + Ni / Al₂O₃

[0038] Les jarres et les billes du broyeur étaient en acier inoxydable.
On a utilisé 1,688 g de Fe₂O₃ + 0,391 g de Cr₂O₃ + 0,171 de NiO + 0,750 g d'Al, la quantité d'Al étant calculée de manière à réduire totalement un mélange suivant le schéma réactionnel

La durée totale du broyage était de 3 heures.
Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/32.
La perte en masse des billes au cours du broyage était de 0,37%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu montre la présence d'alumine et d'un alliage Fe-Ni-Cr dont les raies caractéristiques sont : raie (110) d = 0,2030 nm, raie (200) d = 0,1429 nm, raie (211) d = 0,1170 nm, raie (220) d = 0,1015 nm. L'alliage Fe-Ni-Cr (cubique centré) est aussi bien visible par spectrométrie Mössbauer ⁵⁷Fe.

[0039] Les exemples 10 à 13 ont été effectués à l'aide d'un broyeur à billes Spex 8000, de Spex Industries Inc, USA.

[0040] Ce broyeur comporte un récipient cylindrique et des billes en carbure de tungstène hexagonal. Le matériau "carbure de tungstène" contient les éléments habituels présents dans les matériaux frittés en carbure de tungtène, c'est-à-dire W, C, et comme éléments mineurs, Ta, Ti, Nb, Co. Le cylindre a un diamètre de 2 1/4˝ (≅5,7 x 10⁻²m) et une hauteur de 2 1/2˝ (≅ 6,3 x 10⁻²m). On y place des mélanges de poudres de réducteur et d'oxyde ainsi que deux billes en carbure de tungstène (de diamètre 7/16˝, soit ≅ 1,1 x 10⁻²m, de masse totale 19 x 10⁻³kg). La charge est préparée dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon ou d'azote. Le rapport de la masse de poudre à la masse des billes est de l'ordre de 1/10. Les poudres sont des poudres commerciales avec des tailles de grain de quelques µm à quelques dizaines de µm. Le cylindre est fermé en boîte à gants (un joint de téflon assure l'étanchéité) puis placé dans le broyeur. Le broyage est obtenu par une agitation vigoureuse du récipient dans trois directions perpendiculaires à une fréquence d'environ 20 Hz. Le broyeur est à la température ambiante.

EXEMPLE 10

[0041] Préparation d'un matériau W/TiO₂

[0042] Les poudres d'oxyde de tungstène et de titane ont été mélangées dans les proportions définies par le schéma réactionnel 2WO₃ + 3Ti → 2W + 3TiO₂.
La masse initiale de poudre était de 2,79 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/9.
Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La consommation des billes était de 0,3%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du tungstène métallique cubique : raie (110) d = 0,2236 nm, raie (200) d = 0,1581 nm, raie (211) d = 0,1292 nm, raie (220) d = 0,1118 nm, raie (310) d = 0,1000 nm.
• les raies caractéristiques du rutile TiO₂ parmi lesquelles celles qui ne sont pas masquées par les raies du tungstène sont les suivantes : raie (110) d = 0,3304 nm, raie (101) d = 0,2487 nm, raie (210) d = 0,2078 nm, raie (211) d = 0,1701 nm, raie (220) d = 0,1654 nm, raie (002) d = 0,1476 nm, raie (301) d = 0,1376 nm, raie (112) d = 0,1341 nm.

[0043] Les raies caractéristiques de WO₃ ont disparu. On note la présence de traces de carbure de tungstène.

EXEMPLE 11

[0044] Préparation d'un matériau W/Al₂O₃

[0045] La jarre et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
Les poudres d'oxyde de tungstène et d'aluminium ont été mélangées dans les proportions définies par le schéma réactionnel :

La masse initiale de poudre était de 2,43 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/7. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La consommation de billes était de 2,6%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du tungstène métallique cubique: raie (110) d = 0,2234 nm, raie (200) d = 0,1578 nm, raie (211) d = 0,1290 nm, raie (220) d = 0,1116 nm, raie (310) d = 0,0999 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α. On note aussi la présence de carbure de tungstène. Les raies caractéristiques de WO₃ et de l'aluminium ont disparu.

EXEMPLE 12

[0046] Préparation d'un matériau Mo/Al₂O₃

[0047] Cet exemple a été effectué à l'aide d'un broyeur à billes SPEX 8000.

[0048] La jarre et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
Les poudres d'oxyde de molybdène et d'aluminium ont été mélangées dans les proportions définies par le schéma réactionnel :

La masse initiale de poudre était de 1,74 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2/20. Le broyage a été effectué pendant 24 h sous atmosphère d'azote. La consommation des billes était de 2,3%.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du molybdène métallique cubique : raie (110) d = 0,2226 nm, raie (200) d = 0,1573 nm, raie (211) d = 0,1292 nm, raie (220) d = 0,1113 nm, raie (310) d = 0,0996 nm.
• les raies caractéristiques de l'alumine α. On note aussi la présence de carbure de tungstène. Les raies caractéristiques de MoO₃ et de l'aluminium ont disparu.

EXEMPLE 13

[0049] Préparation d'un matériau Fe/Al₂O₃
La jarre et les billes du broyeur étaient en carbure de tungstène.
Les poudres d'oxyde de fer et d'aluminium ont été mélangées dans les proportions définies par le schéma réactionnel:

La masse initiale de poudre était de 1,88 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/11. Le broyage a été effectué pendant 20 h sous atmosphère d'azote. La consommation de billes était de 0,8 %.
Le diagramme de diffraction des rayons X (CoKα) du produit obtenu comporte :

• les raies caractéristiques du fer métallique cubique : raie (110) d = 0,2030 nm, raie (200) d = 0,1433 nm, raie (211) d = 0,1172 nm, raie (220) d = 0,1015 nm,
• les raies caractéristiques de l'alumine α.

On note aussi la présence de carbure de tungstène.
Les raies caractéristiques de l'hématite α-Fe₂O₃ et de l'aluminium ont disparu. La spectrométrie Mössbauer (⁵⁷Fe) montre bien qu'il n'y a plus d'hématite. Elle met en évidence la présence d'un peu d'aluminium dans le fer cubique centré et d'un peu de fer dans l'alumine α.

Revendications

1. Procédé de préparation de matériaux composites constitués essentiellement par une phase oxyde et par une phase métallique, caractérisé en ce que l'on mélange au moins un oxyde précurseur de la phase métallique et au moins un agent réducteur, précurseur de la phase oxyde, et en ce que l'on fait subir au mélange un broyage mécanique à haute énergie, sans apport extérieur de chaleur

- la quantité d'agent réducteur représentant de 90 à 110 % de la quantité stoechiométrique correspondant à la réaction de réduction de l'oxyde précurseur par l'agent réducteur.

- la durée du broyage étant choisie de manière à réduire à l'état de métal, pur ou sous forme d'alliage, au moins 80 % des atomes de métal de l'oxyde précurseur.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde précurseur est choisi parmi les oxydes des éléments suivants : V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ag, W.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi l'aluminium, le titane, l'yttrium, le zirconium, le magnésium ou le thorium, pris seuls ou sous forme d'un alliage ou d'un mélange de poudres contenant au moins 90 % en poids d'élément réducteur.

4. Matériaux composites obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.