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(11) | EP 0 460 463 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verwendung von Azofarbstoffen für den Thermotransferdruck Use of azo dyes in thermal transfer printing Utilisation de colorants azoiques pour l'impression par transfert thermique |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X einen Rest der Formellla oder Ilb
wobei
R1 Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Chlor, Brom oder Cyano als Substituenten tragen kann, bedeutet,
n für 1 oder 2 steht und
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C, -C4-Alkoxy, Chlor oder Brom bezeichnet;
K den Rest einer Kupplungskomponente III
aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Pyrazol-, Hydroxypyridon- oder Tetrahydrochinolinreihe
sowie ein Verfahren zur Übertragung dieser Azofarbstoffe durch Diffusion von einem
Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes.
[0002] Die Technik des Thermotransferdrucks ist allgemein bekannt; als Wärmequelle kommt neben Laser und IR-Lampe vor allem ein Thermokopf zur Anwendung, mit dem kurze Heizimpulse der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben werden können.
[0003] Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Thermotransferdrucks wird ein Transferblatt, das den zu übertragenden Farbstoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Trägermaterial und eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermokopf erhitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Transferblatt in die Oberflächenbeschichtung des Substrates, z.B. in die Kunststoffschicht eines beschichteten Papiers.
[0004] Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß über die an den Thermokopf abzugebende Energie die übertragene Farbmenge und damit die Farbabstufung gezielt gesteuert werden kann.
[0005] Beim Thermotransferdruck werden allgemein die drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan, gegebenenfalls zusätzlich Schwarz, verwendet, wobei die eingesetzten Farbstoffe für eine optimale Farbaufzeichnung folgende Eigenschaften aufweisen müssen: leichte thermische Transferierbarkeit, geringe Neigung zur Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur, hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, keine Tendenz zur Kristallisation bei Lagerung des Transferblattes, einen geeigneten Farbton für die subtraktive Farbmischung, einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten und leichte technische Zugänglichkeit.
[0006] Diese Anforderungen sind gleichzeitig nur sehr schwer zu erfüllen. Daher entsprechen die meisten der für den Thermotransferdruck vorgeschlagenen Farbstoffe nicht dem geforderten Eigenschaftsprofil. Dies gilt beispielsweise auch für die in der US-A-4 764 178 beschriebenen und für den Thermotransferdruck empfohlenen Azofarbstoffe, die Kupplungskomponenten aus der Anilin-, Tetrahydrochinolin-, Aminochinolin-oder Julolidinreihe aufweisen, sowie für die aus den EP-A-258 856 und US-A-4 698 651 für dieselbe Verwendung bekannten Azofarbstoffe mit Kupplungskomponenten auf Anilinbasis, die sich u.a. alle durch die Art des zum Stickstoffatom im Thiazolring orthoständigen Substituenten von den Azofarbstoffen I unterscheiden.
[0007] Weiterhin sind in der EP-A-346 729 Azofarbstoffe mit Kupplungskomponenten aus der Diaminopyridinreihe für den Thermotransferdruck beschrieben.
[0008] Die Azofarbstoffe I selbst sind aus den älteren deutschen Patentanmeldungen P 38 10 643.4 und P 38 16 698.4 bekannt oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
[0009] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für den Thermotransferdruck geeignete Rot- und Gelbfarbstoffe zu finden, die dem geforderten Eigenschaftsprofil näherkommen als die bisher bekannten Farbstoffe.
[0010] Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Azofarbstoffe I für den Thermotransferdruck gefunden.
[0011] Außerdem wurde ein Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere der eingangs definierten Azofarbstoffe I befinden.
[0012] Geeignete Alkylreste R1 oder R2 sind dabei vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl. Alkylreste R1 können weiterhin auch Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl und 2-Methylpentyl sein.
[0013] Als Alkoxyrest R2 eignen sich z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Isobutoxy.
[0014] Handelt es sich bei dem Rest R1 um eine Substituenten tragende Phenylgruppe, so sind beispielsweise zu nennen: Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor-, Brom- und Cyanophenyl, deren Substituenten jeweils in Stellung 2, 3 oder 4 sitzen.
[0015] Bevorzugte Reste X der Formel Ila oder Ilb sind z.B.:
Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxymethyl,
2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-Butoxy-, 2-Pentyloxy- und
2-Hexyloxyethyl;
2-, 3- und 4-Pyridyl.
[0016] Bevorzugte Kupplungskomponenten 111 sind:
- Anilinderivate der allgemeinen Formel Illa
- Aminonaphthalinderivate der allgemeinen Formel Illb
- Pyrazolderivate der allgemeinen Formel IIIc
- Hydroxypyridonderivate der allgemeinen Forml Illd
- Tetrahydrochinolinderivate der allgemeinen Formel IIIe
[0017] Dabei haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R3, R4 Wasserstoff; C1-C10-Alkyl, deren C-Kette durch ein bis drei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die folgende Substituenten tragen können: Cyano, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, das C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann, C1-C4-Alkanoyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, Ci-C8-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Di-C1-C8-alkylaminocarbonyloxy, wobei die C-Kette der drei letztgenannten Substituenten jeweils durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann; C3-C5-Alkenyl oder C5-C7-Cycloalkyl; Phenyl, das C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Dialkylamino, Acetylamino, Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann;
R5 Wasserstoff, Chlor; C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoylamino, das C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann, C2-C3-Alkenoylamino, Benzoylamino, Ureido, Mono- oder Di-C1-C4-alkylureido oder C1-C4-Alkylsulfonylamino;
R6 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy;
R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Phenyl;
R8 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, das Phenyl, Furyl oder Thienyl als Substituenten tragen kann, Cs-C7-Cycloalkyl oder Phenyl.
[0018] Geeignete Alkylreste R3, R4, Rs, R6, R7 oder R8 sind vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
[0019] Alkylreste R3, R4, R7 oder R8 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl und 2-Ethylhexyl, R3, R3', R4 oder R4' zusätzlich z.B. Nonyl und Decyl.
[0020] Ist die C-Kette der Alkylreste R3 oder R4 durch ein bis drei Sauerstoffatome unterbrochen, so sind beispielsweise folgende Gruppen zu nennen: 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 1-Methoxyprop-2-yl, 2-Ethoxypropyl, 2-Propoxypropyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 4,7,10-Trioxaundecyl und 4,7,10-Trioxadodecyl.
[0021] Alkylreste R3 oder R4 können zusätzlich als Substituenten Cyano und Hydroxy tragen; als Beispiele sind hier zu nennen:
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl und 3-Cyanopropyl;
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 2-Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl, 4-Hydroxybutyl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl. Weiterhin geeignete Alkylreste R3 oder R4 weisen Phenyl, Phenoxy, Phenylaminocarbonyloxy sowie Benzyloxy oder Benzoyloxy als Substituenten auf, z.B.:
Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl, 2-Phenoxy-ethyl, 6-Phenoxy-4-oxahexyl und 2-(Phenylaminocarbonyloxy)ethyl;
3-Benzyloxypropyl und 2-Benzoyloxyethyl, 2-(2-Methylbenzoyloxy)-ethyl, 2-(4-Methylbenzoyloxy)ethyl, 2-(4-Chlorbenzoyloxy)ethyl, 2-(4-Methoxybenzoyloxy)ethyl, 2-Benzoyloxypropyl und 2-Benzyloxybutyl.
Tragen die Alkylreste R3 oder R4 Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyloxy als Substituenten, so kommen beispielsweise folgende Gruppen in Betracht:
2-Acetyloxy-, 2-Propionyloxy-, 2-Pentanoyloxyethyl,
2-Acetyloxy-, 3-Acetyloxy-, 2-Propionyloxypropyl,
2-Acetyloxy-, 4-Acetyloxy-, 2-Propionyloxybutyl und
8-Acetyloxy-4-oxaoctyl;
2-(Ethoxycarbonyloxy)ethyl, 2-(Butoxycarbonyloxy)ethyl und
4-(Ethoxycarbonyloxy)butyl;
Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)-, 2-(Methoxycarbonyl)-, 2-(Ethoxycarbonyl)-, 2-(Propoxycarbonyl)-, 2-(Butoxycarbonyl)-, 2-(lsobutoxycarbonyl)-, 2-(2-Ethylhexyloxycarbonyl)ethyl,
2-(3-Oxabutyloxycarbonyl)-, 2-(3-Oxapentyloxycarbonyl)- und
2-(3-Oxaheptyloxycarbonyl)ethyl;
2-(Diethylaminocarbonyloxy)ethyl.
Handelt es sich bei den Resten R3 oder R4 um Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Substituenten tragende Phenylgruppen, so sind z.B. zu nennen:
Allyl und Methallyl;
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2- und 4-Methoxyphenyl, 2- und 4-Ethoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylaminophenyl, 5-Chlorphenyl und 2,4-Dichlorphenyl.
[0022] Geeignete Alkoxyreste R5 oder R6 sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Isobutoxy.
[0023] Als Rest R5 eignen sich weiterhin Alkanoylamino, Alkenoylamino, Benzoylamino, Alkylureido oder Alkylsulfonylamino wie:
Acetylamino, Propionylamino, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor- und Phenoxy-acetylamino;
Acryloylamino und Methacryloylamino;
N-Methylureido, N-Butylureido und N,N-Dimethylureido;
Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino und Butylsulfonylamino.
[0024] Der Rest R8 kann z.B. auch folgendermaßen substituiertes Alkyl sein: Benzyl, 1- und 2-Phenylethyl, Fur-2-ylmethyl, 2-(Fur-2-yl)ethyl, 2-(Thien-2-yl)ethyl und 2-(Pyrid-2-yl)ethyl.
[0025] Von den oben aufgeführten Kupplungskomponenten H-K sind diejenigen der Formeln Illa, lllc, Illd und Ille besonders bevorzugt.
[0026] Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten sind Anilinderivate Illa und Tetrahydrochinolinderivate Ille mit folgender Bedeutung der Substituenten:
R3, R4 Wasserstoff; C1-C8-Alkyl, deren C-Kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und die Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy oder Ci-C8-A!koxycarbony! als Substituenten tragen können; C5-C7-Cycloalkyl;
R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino;
R6 Wasserstoff;
R7 Methyl.
[0028] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe I zeichnen sich gegenüber den bisher für den Thermotransferdruck eingesetzten Rot- und Gelbfarbstoffen durch folgende Eigenschaften aus: leichtere thermische Transferierbarkeit trotz des relativ hohen Molekulargewichts, verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, wesentlich höhere Lichtechtheit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, bessere Löslichkeit bei der Herstellung der Druckfarbe, höhere Farbstärke sowie leichtere technische Zugänglichkeit.
[0029] Zudem zeigen die Azofarbstoffe 1 eine deutlich bessere Farbtonreinheit, insbesondere in Farbstoffmischungen, und ergeben verbesserte Schwarz-Drucke.
[0030] Die für das erfindungsgemäße Thermotransferdruckverfahren benötigten, als Farbstoffgeber fungierenden Transferblätter werden folgendermaßen präpariert: Die Azofarbstoffe I werden in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Bindemitteln sowie eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshernenden Stoffen zu einer Druckfarbe verarbeitet, welche die Farbstoffe vorzugsweise molekular-dispers gelöst enthält. Die Druckfarbe wird anschließend auf einen inerten Träger aufgetragen und getrocknet.
[0031] Als Bindemittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Azofarbstoffe I eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Materialien, die bekanntermaßen für den Thermotransferdruck dienen, also z.B. Cellulosederivate wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, vor allem Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Stärke, Alginate, Alkydharze wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowie besonders Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat. Daneben kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivaten wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat-oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze oder natürliche Harze wie z.B. Gummi Arabicum in Betracht.
[0032] Häufig empfehlen sich Mischungen dieser Bindemittel, z.B. solche aus Ethylcellulose und Polyvinylbutyrat im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
[0033] Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Farbstoff beträgt in der Regel 8 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2 : 1.
[0034] Als Hilfsmittel werden z.B. Trennmittel auf der Basis von perfluorierten Alkylsulfonamidoalkylestern oder Siliconen, wie sie in der EP-A-227 092 bzw. der EP-A-192 435 beschrieben sind, und besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und Erhitzung des Farbbandes verhindern, beispielsweise Cholesterin oder Vanillin, verwendet.
[0035] Inerte Trägermaterialien sind beispielsweise Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier sowie Folien aus wärmebeständigen Kunststoffen wie Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden, wobei diese Folien auch metallbeschichtet sein können.
[0036] Der inerte Träger kann auf der dem Thermokopf zugewandten Seite zusätzlich mit einem Gleitmittel beschichtet werden, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Silicone oder Polyurethane, wie sie in der EP-A-216 483 beschrieben sind.
[0038] Das zu bedruckende Substrat, z.B. Papier, muß seinerseits mit einem Bindemittel beschichtet sein, welches den Farbstoff beim Druckvorgang aufnimmt. Vorzugsweise verwendet man hierzu polymere Materialien, deren Glasumwandlungstemperatur Tg zwischen 50 und 100°C beträgt, also z.B. Polycarbonate und Polyester. Näheres hierzu ist den EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, JP-A-199 997/1986 oder JP-A 283 595/1986 zu entnehmen.
[0039] Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Thermokopf eingesetzt, der auf Temperaturen bis über 300 °C aufheizbar ist, so daß der Farbstofftransfer in einer Zeit von maximal 15 msec erfolgt.
Beispiele
[0040] Es wurden zunächst in üblicher Weise Transferblätter (Geber) aus Polyesterfolie von 8 um Stärke hergestellt, die mit einer ca. 5 um starken Transferschicht aus einem Bindemittel B versehen war, welche jeweils 0,25 g Azofarbstoff I enthielt. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Farbstoff betrug jeweils 4 : 1.
[0041] Das zu bedruckende Substrat (Nehmer) bestand aus Papier von ca. 120 um Stärke, das mit einer 8 um dicken Kunststoffschicht beschichtet war (Hitachi Color Video Print Paper).
[0042] Geber und Nehmer wurden mit der beschichteten Seite aufeinander gelegt, mit Aluminiumfolie umwikkelt und für 2 min zwischen zwei Heizplatten auf eine Temperatur zwischen 70 und 80°C erhitzt. Mit gleichartigen Proben wurde dieser Vorgang dreimal bei jeweils höherer Temperatur zwischen 80 und 120 ° C wiederholt.
[0043] Die hierbei in die Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte, die als Extinktion A photometrisch nach dem jeweiligen Erhitzen auf die oben angegebenen Temperaturen bestimmt wurde.
[0044] Die Auftragung des Logarithmus der gemessenen Extinktionswerte A gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur ergibt Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie AET für das Transferexperiment zu berechnen ist:
R: allg. Gaskonstante
[0045] Der Auftragung kann zusätzlich die Temperatur T* entnommen werden, bei der die Extinktion den Wert 2 erreicht, d.h., die durchgelassene Lichtintensität ein Hundertstel der eingestrahlten Lichtintensität beträgt. Je kleinere Werte die Temperatur T* annimmt, um so besser ist die thermische Transferierbarkeit des untersuchten Farbstoffs.
[0046] In den Tabellen 1 bis 9a sind die bezüglich ihres Thermotransferverhaltens untersuchten Azofarbstoffe I unter Angabe ihres Farbtons aufgeführt.
[0047] Den zugehörigen Tabellen 1 bis 9b sind das für das jeweilige Experiment verwendete Bindemittel B (dabei bedeutet: EC = Ethylcellulose, PVB = Polyvinylbutyrat, MS = EC:PVB = 2:1, EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose, CA = Celluloseacetat) und die bereits erwähnten Parameter T* [°C] und AET -[kcal/mol] zu entnehmen.
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X einen Rest der Formel IIa oder Ilb
wobei
R1 Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Chlor, Brom oder Cyano als Substituenten tragen kann, bedeutet,
n für 1 oder 2 steht und
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Brom bezeichnet;
K den Rest einer Kupplungskomponente III
aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Pyrazol-, Hydroxypyridon- oder Tetrahydrochinolinreihe.
in which the substituents have the following meanings:
X is a radical of the formula Ila or IIb
where
R1 is hydrogen, Ci-C6-alkyl, or phenyl which may be substituted by Ci-C4-alkyl, C1-C2-alkoxy, chlorine, bromine or cyano,
n is 1 or 2, and
R2 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, chlorine or bromine, and
K is the radical of a coupling component III
of the aniline, aminonaphthalene, pyrazole, hydroxypyridone or tetrahydroquinoline
series.
dans laquelle les substituants ont les significations suivantes:
X est un reste de formule Ila ou Ilb
où
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Ce ou un groupement phényle qui peut porter, en tant que substituant, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C2, un atome de chlore, de brome ou un radical cyano,
n est mis pour 1 ou 2 et
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou un atome de chlore ou de brome;
K est le reste d'un composant de copulation III
de la série de l'aniline, de l'aminonaphtalène, du pyrazole, de l'hydroxypyridone
ou de la tétrahydroquinoléine.