[0001] Die Erfindung betrifft Elektrolyte zur Erzeugung gleichmässig dünner mattschwarzer
Konversionsschichten als Funktionsflächen von Bauteilen bzw. -gruppen aus Leichtmetallwerkstoffen
oder deren Legierungen nach dem Verfahren der anodischen Oxidation unter Funkenentladung
(ANOF). Sie stellen in ihrer Anwendung eine Beschichtungsvariante besonders für kompliziert
geformte Konstruktionsteile oder -gruppen dar und sind daher besonders für den Einsatz
im optischen Präzisisionsgerätebau geeignet.
[0002] Aus der Fach- und Patentliteratur sind eine Anzahl Elektrolyte zur Erzeugung von
Konversionsschichten mittels ANOF-Verfahren auf Leichtgewichtswerkstoffen, speziell
auf Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr, Nb oder AI bekannt (s. PS-DD 229 163, PS-DD 236
978, PS-DD 142 360, PS-EP 0 280 886). Hierbei werden Elektrolyte verwendet, die vorwiegend
Nebengruppenelemente enthalten, die als Hydroxo-, Amino- oder Komplexonkomplexe gebunden
sind. Beispielsweise beschreibt die PS-DD 229 163 Elektrolytlösungen zur Erzeugung
schwarzer bzw. grau-schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen, wie AI. Diese
Elektrolytlösungen enthalten hauptsächlichst Fluoride als NaF oder NH₄F, Dihydrogenphosphate
als NaH₂PO₄, Tetraborate als Borax Na₂B₄O₇ und Chromate sowie andere Fremdzusätze.
Nachteilig ist dabei, dass durch die Verwendung der Fluoride besondere Arbeits-, Umweltschutz-
und Entsorgungsmassnahmen erforderlich sind.
[0003] Die PS-DD 257 275 verweist auf dekorative Ueberzüge u.a. auf Titanwerkstoffen, die
mittels ANOF-Verfahren und einem Elektrolyten, bestehend aus NaF, NaH₂PO₄, Na₂B₄O₇
und Kaliumhexacyanoferrat-K₄ [Fe[CN]₆] hergestellt werden. Neben den bereits erwähnten
Nachteilen der Fluoridhaltigkeit des Elektrolyten birgt diese Lösung in sich die grosse
Problematik des Gesundheits- und Umweltschutzes aufgrund des toxisch wirkenden cyanidhaltigen
Elektrolyten. Die schwarze Farbe wird lediglich durch den Einsatz des Hexacyanoferrats
erzielt, was ähnlich dem schwarzen Eisen-Aluminiumspinell ein Tita-Spinell bildet
und lediglich dekorative Zwecke erfüllt.
[0004] Die PS-DD 236 978 beschreibt solarselektive Absorptionsschichten, die aus dunkelgefärbten,
chromadotierten Oxidschichten auf Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al bestehen
und die ebenfalls mittels eines fluoridhaltigen und Dihydrogenphosphat, Tetraborat
sowie Chromat enthaltenen Elektrolyten im ANOF-Verfahren erzeugt werden. Diese Elektrolyten
besitzen auch den bereits erwähnten Nachteil der Fluoridhaltigkeit und die damit erzielten
Schichten weisen ausserdem einen derart rauhen Oberflächenstruktureffekt auf, dass
bei ihrer Anwendung beispielsweise als Funktionsfläche für kompliziert geformte Konstruktionsteile
oder Baugruppen ein solcher Abrieb zu verzeichnen ist, dass eine Masshaltigkeit nicht
mehr gegeben ist. Diese Schichten besitzen zwar ein hohes ABsorptionsvermögen α, verzeichnen
jedoch ebenfalls, bedingt durch den rauhen Oberflächenstruktureffekt, Mehrfachreflexionen
der einfallenden Strahlung, die dabei ihre Energie in Form von Wärme an die Absorptionsschicht
abgibt und diese auf den Kollektorkörper übertragen wird. Es wird im Verhältnis zur
optischen Absorption α eine sehr geringe thermische Emission ε erzielt.
[0005] Seit kurzem sind cyanid- und fluoridfreie und damit verbunden gesundheits- und umweltfreundliche
Elektrolyte zur Erzeugung feimattierter, tiefschwarzer Konversionsschichten mit nahezu
gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen auf Leichtmetallen
oder deren Legierungen bekannt, die mittels ANOF-Verfahren realisiert werden. Die
so erzeugten Schichten sind 10 ... 12 µm stark, garantieren damit eine grosse Anwendungsbreite,
sind jedoch für Konstruktionsteile (z.B. Passungen, Gewinde) mit höheren Anforderungen
an Masshaltigkeit als Funktionsflächen nicht geeignet. Da der Elektrolyt u.a. aus
einer 2 bis 6-volumenprozentigen ammoniakalischen Lösung besteht, tritt eine deutliche
Geruchsbelästigung auf, die erhöhte Anforderungen an die Produktionstechnologie stellt.
[0006] Das Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines einfach zu handhabenden
Elektrolyten zur Erzeugung gleichmässig dünner mattschwarzer Konversionsschichten
als Funktionsflächen von Bauteilen bzw. -gruppen, die auch bei kompliziert geformten
Konstruktionsteilen oder -gruppen einen grossen konstruktiven Spielraum eröffnen.
[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen schadstoffarmen, umweltfreundlichen
Elektrolyten zu entwickeln, der die Herstellung optisch schwarzer Schichten mit einer
Schichtdicke <10 µm und nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen
mittels ANOF-Verfahren ermöglicht.
[0008] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch einen Elektrolyt zur Erzeugung dünner schwarzer
Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels anodischer
Oxidation unter Funkenentladung dadurch gelöst, dass der Elektrolyt aus einer wässrigen
Lösung besteht, die Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumcitrat
und Ethylendiamin enthält. Zur Herstellung des Elektrolyten werden 0,4 bis 0,7 mol/l
Kaliumdihydrogenphosphat; 0,03 bis 0,08 mol/l Kaliumchromat; Acetationen in Konzentrationen
von 0,08 bis 0,5 mol/l; 0,1 bis 0,3 mol/l Ammoniumcitrat und 0,5 bis 0,9 mol/l Ethylendiamin
zu einer wässrigen Lösung vermischt. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Lösung besteht
darin, dass als Acetationen die Ionen des Kupferacetats verwendet werden. Ein wesentliches
Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemässen Elektrolyten besteht darin, dass mit
ihm die dünnen schwarzen Konversionsschichten hergestellt werden können, indem das
Leichtmetall oder dessen Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation
in einem wässrigen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 0,005 bis 0,05 A . cm⁻²
und einer Spannung von 100 - 200 V beschichtet wird.
[0009] Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen dadurch, dass ein Elektrolyt
entwickelt wurde,
- der die Herstellung optisch schwarzer Schichten mit einer Schichtdicke <10 µm und
nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen ermöglicht,
- Welcher ammoniak-, cyanid- und fluoridfrei und daher gesundheits- und umweltfreundlich
ist, d.h. es sind keine zusätzlichen Umweltschutz- und arbeitsschutztechnischen Massnahmen
erforderlich,
- bei dessen Anwendung im ANOF-Verfahren eine Konversionsschicht erreicht wird, die
im Vergleich zu den bisherig bekannten, im ANOF-Verfahren erzielten Konversionsschichten
eine wesentlich geringere Rauhzahl und damit eine geringere Partikelgenerierung besitzt,
- durch dessen Einsatz im ANOF-Verfahren somit eine Beschichtungsvariante für kompliziert
geformte Konstruktionsteile oder Baugruppen mit höheren Anforderungen an ihre Masshaltigkeit
gegeben ist,
- der ein Schichtsystem erzeugt, welches eine sehr gute Thermovakuumstabilität, verbunden
mit einer hohen Langzeitstabilität durch eine minimale Abgabe flüchtiger Bestandteile
des Schichtsystems ermöglicht. Damit werden funktionsbeeinträchtigende Kontaminationserscheinungen
in Baugruppen, beispielsweise in optischen Systemen, ausgeschlossen.
Ausführungsbeispiele
[0010] Die Erfindung soll nachfolgend an einem Beispiel erläutert werden.
[0011] Ein entfettetes und alkalisch gebeiztes Blech aus AlMg 5 wird in einem Elektrolysebad,
bestehend aus einer wässrigen Lösung aus 0,59 mol/l=80 g/l KH₂PO₄; 0,05 mol/l=10 g/l
K₂CrO₄, 0,35 mol/ml=70 g/l Cu[CH₃COO]₂ . H₂O; 0,22 mol/l=50 g/l NH₄ . citrat und 0,38
ml/l=100 ml Ethylendiamin als Anode geschaltet und mit Hilfe der anodischen Oxidation
unter Funkenentladung bei einer Stromdichte von 0,05A . cm⁻² und bei einer Spannung
von 170V beschichtet. Man erhält eine tiefschwarze, matte Konversionsschicht.
[0012] Im Vergleich dazu wurde ebenfalls ein entfettetes und alkalisch gebeiztes Blech aus
AlMg 5 mittels plasmachemischer anodischer Oxidation unter Funkenentladung in einem
bereits bekannten wässrigen Elektrolyten, bestehend aus einer 4,5-volumenprozentigen
ammoniakalischen Lösung mit 0,5 mol/l KH₂PO₄; 0,1 mol/l K₂crO₄ und 0,35 mol/l Cu[CH₃COO]₂
bei einer Stromdichte von 0,045 A . cm⁻² beschichtet.
[0013] Man erhält auch im Einstufenprozess eine tiefschwarz gefärbte Konversionsschicht.
[0014] Die signifikanten Unterschiede beider Lösungen sind in Tabelle 1 dargestellt:

[0015] Es ist zu entnehmen, dass man mit dem neuen Elektrolyten eine Konversionsschicht
von ca. 4 µm Schichtdicke erhält. Sie beträgt somit etwa 30 % der Schichtdicke von
konventionellen schwarzen ANOF-Schichten. Die ist besonders für konstruktive Lösungen
vorteilhaft, bei denen Beschichtungen ohne Veränderungen der Passungstoleranzen erfolgen
müssen. So sind selbst Gewindepassungen bis H6-Toleranzen beherrschbar. Das Freisetzen
von Partikeln beim Einpassen von Teilen wird minimiert. Das gute Streuvermögen von
zylinderförmigen Teilen bis zu einem Innendurchmesser-/Längenverhältnis 1:10.
[0016] Die Remission bei 540 nm beträgt 6 % und ist damit mit herkömmlichen schwarzen ANOF-Schichten
vergleichbar.
[0017] Die Rauhigkeit (R
z) . Rauhzahl beträgt 1,6 µm, während sie für konventionelle schwarze ANOF-Schichten
5,4 µm beträgt - bei gleicher Ausgangsrauhigkeit von 0,7 µm. Die erzielten Schichten
besitzen deshalb eine geringere Partikelgenerierung und sind deshalb als Beschichtungsvariante
für kompliziert geformte Konstruktionsteile oder Baugruppen mit höheren Anforderungen
an ihre Masshaltigkeit geeignet.
[0018] Die Prüfung der Durchschlagfestigkeit ist hier zu verstehen als labormässige Methode
zur Ermittlung des Strom-/Spannungsverlaufes bis zum Durchschlag der Schicht unter
Hochvakuumbedingungen (10⁻²Pa). Die ermittelten Ergebnisse zeigen, dass mit abnehmender
Schichtdicke aufgrund der spezifischen Morphologie der Schicht die Durchschlagfestigkeit
erhalten bleibt, bzw. sich sogar etwas erhöht. Anzunehmen wäre jedoch gewesen, dass
bei Schichten chemisch ähnlicher Zusammensetzung sich die Durchschlagfestigkeit mit
abnehmender Schichtdicke verringert (s. Kahle, M.-Elektrische Isoliertechnik, VEB
Verlag Technik, Berlin, 1988).
[0019] Weiterhin tritt beim Beschichtungsprozess durch die Verwendung eines ammoniakfreien
Elektrolyten keinerlei Geruchsbelästigung auf. Ein anschliessendes Spülen mit ammoniakalischer
wässriger Lösung entfällt.
1. Elektrolyt zur Erzeugung dünner schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen
oder deren Legierungen mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung, dadurch
gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung besteht, die Kaliumdihydrogenphosphat,
Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumcitrat und Ethylendiamin enthält.
2. Elektrolyt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung
0,4 bis 0,7 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat,
0,3 bis 0,08 mol/l Kaliumchromat,
0,08 bis 0,5 mol/l Acetationen,
0,1 bis 0,3 mol/l Ammoniumcitrat,
0,5 bis 0,9 mol/l Ethylendiamin
enthält.
3. Elektrolyt gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetationen
in Form von Kupferacetat vorliegen.
4. Elektrolyt gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung
0,59 mol/l KH₂PO₄,
0,05 mol/l K₂CrO₄,
0,35 mol/l Cu[CH₃COO]₂,
0,22 mol/l Ammoniumcitrat,
0,38 mol/l Ethylendiamin,
enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung hergestellt wird, indem Kaliumdihydrogenphosphat,
Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumcitrat und Ethylendiamin in Wasser aufgelöst werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass pro Liter Wasser
55 bis 97 g Kaliumdihydrogenphosphat,
60 bis 1,6 g Kaliumchromat,
26 bis 100 g Cu[CH₃COO]₂·H₂O,
22 bis 68 g Ammoniumcitrat,
131 bis 237 ml Ethylendiamin,
aufgelöst werden.
7. Verfahren zur Erzeugung dünner schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetall oder
deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Leichtmetall oder deren Legierungen
mittels plasmachemischer, anodischer Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten gemäss
einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Stromdichte von 0,005 bis 0,05 A . cm⁻² und
einer Spannung von 100 bis 200 V beschichtet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von schwarzen Konversionsschichten mit einer
Schichtdicke von 3,8 ± 0,5 µm und einer Rauhzahl von 1,8 ± 0,1 µm, einer Remission
von ca. 6,0 % und einer Durchschlagfestigkeit von ca. 800 V, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Elektrolyt gemäss Anspruch 4 verwendet wird.