Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Glykolethern mit einem Gehalt an Glykoletherboraten

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Glykolethern mit einem wesentlichen Gehalt an Glykoletherboraten, bei dem die aufzubereitende Hydraulikflüssigkeit mit einem Überschuß von mindestens 38 Gew.-% an einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, bezogen auf die zur stöchiometrischen Umesterung von Glykoletherboraten erforderliche Menge, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umesterung der Glykoletherborate zu Trialkylboraten und Glykolethern erfolgt. Die Trialkylborate sieden deutlich niedriger als die in der Hydraulikflüssigkeit vorliegenden und bei der Umesterung gebildeten Glykolether und können daher von diesen durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Das Verfahren liefert gereinigte Glykolether und hochreine Trialkylborate, die entweder durch Rückveresterung mit Glykolethern zu Glykoletherboraten umgesetzt und mit Glykolethern zu Hydraulikflüssigkeiten vermischt oder zu reinen Borsäureestern und/oder reiner Borsäure weiterverarbeitet werden können.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Glykolethern mit einem Gehalt an Glykoletherboraten.

[0002] Hydraulikflüssigkeiten der vorbezeichneten Art werden insbesondere als Bremsflüssigkeiten in den hydraulischen Bremssystemen von Fahrzeugen benutzt, um den Bremsdruck zu den Bremszylindern weiterzuleiten. An solche Hydraulikflüssigkeiten werden besondere Anforderungen gestellt, beispielsweise sollen sie kälte- und wärmebeständig, nicht korrodierend und alterungsbeständig sein.

[0003] Als Bremsflüssigkeiten gut geeignete handelsübliche Hydraulikflüssigkeiten enthalten neben Glykolethern wie Triethylenglykol-monomethyether (= Methyltriglykol) auch hohe Anteile, z.B. 50 bis 70 Gew.-%, an Glykoletherboraten. Diese Borsäureester können in die Bremsflüssigkeit eindringendes Wasser erheblich stärker binden als die reinen Glykolether. Dies ist für die Aufrechterhaltung eines zuverlässig wirkenden hydraulischen Bremssystems außerordentlich wichtig, weil das eindringende Wasser, wenn es nicht wirksam genug gebunden wird, den Siedepunkt der Bremsflüssigkeit auf den des Wassers herabdrückt mit der Folge, daß sich bei einer Temperatur von 100° C oder mehr in den Radzylindern Dampfblasen bilden, die Zwangsläufig zu einem Totalausfall des Bremssystems führen. Die Glykoletherborate bewirken eine deutliche Herabsetzung des Wasserpartialdruckes und sorgen dadurch für einen erhöhten Naßsiedepunkt der als Bremsflüssigkeit verwendeten Hydraulikflüssigkeit.

[0004] Trotz dieser Vorkehrungen ist das Wasseraufnahmevermögen derartiger Hydraulikflüssigkeiten begrenzt. Beim Überschreiten dieser Grenze fällt der Siedepunkt der Hydraulikflüssigkeit bei weiterer Wasseraufnahme unter einen noch akzeptierbaren Wert, wodurch die Hydraulikflüssigkeit die für eine Bremsflüssigkeit erforderlichen Mindestanforderungen nicht mehr erfüllt und gegen unverbrauchte Hydraulikflüssigkeit ausgewechselt werden muß. Da es sich nicht vermeiden läßt, daß die Bremsanlagen von Fahrzeugen aller Art mehr oder weniger häufig der Nässe ausgesetzt sind, bedeutet dies, daß die Hydraulikflüssigkeiten nach einiger Zeit die Grenze ihres Wasseraufnahmevermögens erreichen und damit verbraucht sind. Ein regelmäßiger Wechsel der Hydraulikflüssigkeit in den hydraulischen Bremsanlagen ist daher erforderlich, wodurch allein im Inland derzeit pro Jahr etwa 8000 t verbrauchte Hydraulikflüssigkeiten der oben beschriebenen Art anfallen.

[0005] Versuche, verbrauchte Hydraulikflüssigkeiten der vorbeschriebenen Art durch destillative Rückgewinnung der in ihnen enthaltenen Rohstoffe zu verwerten, wie das beispielsweise bei verbrauchtem Motorenöl seit langem praktisch durchgeführt wird, erwiesen sich als technisch nicht praktikabel und scheiterten insbesondere daran, daß die Glykoletherborate einen Siedepunkt von über 300 C haben und sich auch in der Vakuumdestillation partiell zersetzen.

[0006] Ein Verfahren zur Wiederaufbereitung verbrauchter Hydraulikflüssigkeiten der vorbezeichneten Art wird in der als älteres Recht in der Bundesrepublik Deutschland eingereichten Patentanmeldung P 39 10 932.1 vorgeschlagen. Die wesentlichen Stufen dieses Verfahrens bestehen in einer alkalischen Hydrolyse der gegebenenfalls vorgereinigten Glykoletherborate durch Erhitzen mit wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalioxiden bzw. - hydroxiden oder -carbonaten und Rückveresterung der aus der Hydrolyse destillativ gewonnenen Glykolether mit Borsäure oder Borsäureanhydrid zu Glykoletherboraten, die als gereinigte Basisprodukte erneut einer Verwendung in Hydraulikflüssigkeiten zugeführt werden können. Das Verfahren ist zwar zur Wiederaufbereitung von verbrauchten Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Glykoletherboraten geeignet, die wirtschaftliche Durchführung eines solchen Verfahrens wird jedoch durch einen erheblichen Aufwand an Zeit und Energiekosten sowie durch den Umstand beeinträchtigt, daß die Verfahrensbedingungen naturgemäß nicht schonend sind und am Ende des Wiederaufbereitungsverfahrens erhebliche Mengen an nicht weiterverwendbaren Hydrolyserückständen anfallen.

[0007] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Glykolethern mit einem Gehalt an Glykoletherboraten bereitzustellen, das unter schonenden Bedingungen wirtschaftlich vorteilhaft durchführbar ist und eine so weitgehende Reinigung der Glykoletherprodukte ermöglicht, daß diese zur Herstellung von frischen Hydraulikflüssigkeiten für hydraulische Bremsanlagen verwendet werden können.

[0008] Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aufzubereitende Hydraulikflüssigkeit, gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung, mit einem Überschuß von mindestens 38 Gew.-%, bezogen auf die zur stöchiometrischen Umesterung der Glykoletherborate erforderliche Menge, an einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umesterung der Glykoletherborate entsprechend der allgemeinen Reaktionsgleichung

erfolgt, wobei R eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe und R' eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeuten und n = 2, 3 und/oder 4 ist, die gebildeten Trialkylborate (R'0)₃B während der Umsetzung kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem Alkohol, unter schonenden Bedingungen abgetrennt werden und nach Beendigung der Umsetzung sowohl die unverändert vorliegenden als auch die bei der Umesterung gebildeten Glykolether einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei aus mindestens einem Teil der abgetrennten Trialkylborate durch Umsetzung mit Glykolethern wieder Glykoletherborate hergestellt werden, die mit Glykolethern, von denen mindestens ein Teil aus der fraktionierten Destillation gewonnen wird, und Inhibitoren zu einer frischen Hydraulikflüssigkeit vermischt werden.

[0009] Durch die Umesterung werden die unter schonenden Bedingungen nicht destillierbaren Glykoletherborate in Trialkylborate übergeführt, die deutlich niedriger sieden als die in der Hydraulikflüssigkeit vorliegenden und bei der Umesterung gebildeten Glykolether. Sie können deshalb von letzteren ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden, vorzugsweise durch Destillation unter Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise von 1,2 bis 10 bar.

[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf diese Weise unter schonenden Bedingungen durchgeführt werden und liefert neben den durch fraktionierte Destillation gereinigten Glykolethern hochreine Trialkylborate, die entweder durch Rückveresterung mit Glykolethern, insbesondere mit Methyltriglykol, erneut zu Glykoletherboraten umgesetzt und mit einer entsprechenden Menge Glykolether zu einer frischen Hydraulikflüssigkeit vermischt oder in an sich bekannter Weise zu reinen Borsäureestern und/oder reiner Borsäure weiterverarbeitet werden können.

[0011] Aufgrund der erfindungsgemäß angewandten schonenden Verfahrensbedingungen verbleibt nach der fraktionierten Destillation lediglich ein nicht weiter verwertbarer Rückstand von etwa 5 bis 8 Gew.- %, bezogen auf die eingesetzte Menge an verbrauchter Hydraulikflüssigkeit.

[0012] Vorzugsweise werden für die Umesterung als kurzkettige aliphatische Alkohole einwertige Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Methanol für die Umesterung eingesetzt.

[0013] Die Umesterung der Glykoletherborate erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Überschuß von mindestens 38 Gew.-% eines oder mehrerer kurzkettiger aliphatischer Alkohole, bezogen auf die zur stöchiometrischen Umesterung der Glykoletherborate erforderliche Menge, wobei vorzugsweise ein Alkoholüberschuß im Bereich von 38 bis 150 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 38 bis 100 Gew.-% eingesetzt wird.

[0014] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung der gebildeten Trialkylborate aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit überschüssigem Alkohol durch Destillation, gegebenenfalls als azeotrope Mischung. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die gebildeten Trialkylborate zusammen mit überschüssigem Methanol als Azeotrop bei 54 bis 55 C kontinuierlich unter Normaldruck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Das Azeotrop weist hierbei eine Zusammensetzung von 73 Gew.-% Borsäureester und 27 Gew.-% Methanol auf.

[0015] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine azeotrope Mischung aus Trialkylboraten und einem aliphatischen Alkohol zusammen mit Glykolethern und Wasser unter Normaldruck zum Sieden erhitzt, wobei Alkohol und Wasser abdestilliert und die Trialkylborate mit den Glykolethern zu den gewünschten Glykoletherboraten verestert werden.

[0016] Die wiedergewonnenen Glykoletherfraktionen entsprechen in ihrer Reinheit den Anforderungen, die an Rohstoffe für die Neuherstellung von Bremsflüssigkeiten gestellt werden, insbesondere deshalb, weil durch das erfindungsgemäße Verfahren die thermische Belastung gegenüber einer alkalischen Hydrolyse wesentlich reduziert werden kann.

[0017] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Verfahrensbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

[0018] 1 kg verbrauchte, vorher im Vakuum entwässerte Bremsflüssigkeit, die sich aus 50 Gew.-% Triethylenglykolmonomethylether und 50 Gew.-% Tris(triethylenglykolmonomethylether)borat zusammensetzte und einen Borgehalt von 1,3 % aufwies, wurde mit 170 g Methanol vermischt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Das bei der Umesterung entstandene Trimethylborat bildete mit Methanol ein azeotropes Gemisch, das bei 54 bis 55 C kontinuierlich aus der Reaktionsmischung unter Normaldruck abdestillierte. Gegen Ende der Umsetzung wurden überschüssiges Methanol und Reste des Borsäureesters durch Erhöhung der Destillationstemperatur auf 65 C destillativ entfernt. Die aus der ursprünglichen Bremsflüssigkeit stammenden und durch die Umesterung neu gebildeten Glykolether wurden anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert.

[0019] Es verblieb ein nicht weiter verarbeitbarer Rückstand von etwa 6 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Bremsflüssigkeit.

[0020] Ein Teil des erhaltenen Azeotrops aus Trimethylborat und Methanol wurde mit Borsäure zu einem reinen Borsäureester umgesetzt. Anstelle von Borsäure kann auch Borsäureanhydrid verwendet werden. Ein anderer Teil des erhaltenen Azeotrops aus Trimethylborat und Methanol wurde mit Wasser hydrolytisch zersetzt, wobei das Methanol zurückgewonnen und reine Borsäure erhalten wurde.

Beispiel 2

[0021] 150 g des aus Beispiel 1 gewonnenen Azeotrops wurden mit 550 g Triethylenglykolmonomethylether und 100 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Dabei destillierte zunächst Methanol ab, wobei Borsäure aus dem Trimethylborat des Azeotrops freigesetzt wurde. Durch Erhöhung der Destillationstemperatur wurde als nächste Fraktion Wasser abdestilliert, bis die Veresterung des Triethylenglykolmonomethylethers mit Borsäure abgeschlossen war. Die letzten 5 % Wasser wurden unter Ölpumpenvakuum bei einer Sumpftemperatur bis zu 140°C aus der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei lediglich ein Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Wasser in der Reaktionsmischung verblieb. Es wurde Tris-(triethylenglykolmonomethylether)borat in 100 % Ausbeute erhalten, das sich als Rohstoff für die Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten als gut geeignet erwies.

Ansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von Glykolethern mit einem Gehalt an Glykoletherboraten, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzubereitende Hydraulikflüssigkeit, gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung, mit einem Überschuß von mindestens 38 Gew.-%, bezogen auf die zur stöchiometrischen Umesterung der Glykoletherborate erforderlichen Menge, an einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umesterung der Glykoletherborate entsprechend der allgemeinen Reaktionsgleichung

erfolgt, wobei R eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe und R' eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Isopropylgruppe bedeuten und n = 2, 3 und/oder 4 ist, die gebildeten Trialkylborate (R'0)₃B während der Umsetzung kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem Alkohol, unter schonenden Bedingungen abgetrennt werden und nach Beendigung der Umsetzung sowohl die unverändert vorliegenden als auch die bei der Umesterung gebildeten Glykolether einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei aus mindestens einem Teil der abgetrennten Trialkylborate durch Umsetzung mit Glykolethern wieder Glykoletherborate hergestellt werden, die mit Glykolethern, von denen mindestens ein Teil aus der fraktionierten Destillation gewonnen wird, und Inhibitoren zu einer frischen Hydraulikflüssigkeit vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kurzkettige aliphatische Alkohole einwertige Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoholüberschuß im Bereich von 38 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die zur stöchiometrischen Umesterung der Glykoletherborate erforderlichen Menge an Alkohol, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Trialkylborate zusammen mit überschüssigem Alkohol durch Destillation, gegebenenfalls als azeotrope Mischung, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Trialkylborate zusammen mit überschüssigem Methanol als Azeotrop bei 54 bis 55 C kontinuierlich unter Normaldruck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die azeotrope Mischung aus Trialkylboraten und einem aliphatischen Alkohol zusammen mit Glykolethern und Wasser unter Normaldruck zum Sieden erhitzt wird, wobei Alkohol und Wasser abdestilliert und die Trialkylborate mit den Glykolethern zu Glykoletherboraten verestert werden.