[0001] La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un écran à base de
polymère conducteur électronique destiné à absorber les hyper-fréquences dans un grand
domaine de fréquences allant de 1 à 30GHz.
[0002] Il peut être utilisé comme revêtement d'une chambre anéchoïde (chambre sans écho)
pour l'expérimentation ou comme absorbant sur les navires, dans le domaine aéronautique
utilisant des matériaux composites légers, ainsi que dans les aéroports.
[0003] Dans les aéroports à proximité de grandes villes et entourés de grandes constructions,
les ondes hyper-fréquences émises et reçues par les tours de contrôle sont fortement
perturbées. Aussi, la faible réflectivité des bâtiments des aéroports est essentielle
afin de pouvoir diriger avec sûreté les avions sur les pistes d'atterrissage et d'envol.
Actuellement, plusieurs grands aéroports internationaux sont concernés par ce problème.
[0004] Dans le domaine de la télévision, l'absorption de micro-ondes est aussi un problème
crucial comme cela ressort clairement du document Proceedings of the International
Conference on Ferrites, septembre-octobre 1980, Japon, "Countermeasures against TV
Ghost Interference Using Ferrite" de Keiichi Akita, p. 885-889.
[0005] Dans la suite du texte, on parlera de micro-ondes pour indiquer des ondes dont la
longueur d'onde est comprise entre 30cm et 1cm.
[0006] Les matériaux destinés à absorber les micro-ondes avaient, jusqu'à présent, fait
appel aux propriétés qu'avaient certains composés à engendrer des pertes diélectriques
et/ou magnétiques liées à leur nature chimique.
[0007] Ces matériaux se présentent sous forme de couches minces réalisées avec des matériaux
magnétiques denses tels que le ferrite ou à partir de la dispersion d'une charge de
perméabilité magnétique et/ou permittivité électrique élevées (poudre de ferrite ou
fer) dans un liant organique approprié (voir les documents EP-A-243 162, EP-A-90 432).
[0008] Ces solutions qui ont débouché sur un certain nombre d'applications industrielles
et commerciales présentent cependant des limitations. Ainsi, l'emploi de composés
magnétiques denses tels que le ferrite engendre des masses élevées directement liées
à la forte densité de ces composés, limitant leur domaine d'application et les excluant
notamment du domaine aéronautique.
[0009] De plus, l'utilisation de fer sous la forme d'une poudre dispersée dans une matrice
isolante présente certaines limitations dans la mesure où il est toujours nécessaire
de conserver un caractère isolant au matériau final.
[0010] Par ailleurs, les composés à pertes diélectriques, tels que les systèmes où sont
dispersées des charges conductrices minérales du type noir de carbone, graphite, poudres
métalliques dans un liant, nécessitent de maîtriser le taux de charge et les phénomènes
d'agrégation des particules avec un niveau de reproductibilité extrêmement poussé.
En effet, le fonctionnement de ces matériaux diélectriques est lié au fait que la
courbe des propriétés (diélectriques) et donc absorbantes se situe dans la zone de
percolation (continuité d'une propriété diélectrique, conductivité ou permittivité)
où de faibles variations de la concentration de la charge peuvent produire de grands
effets sur la propriété (σ ou ε) étudiée (courbe en "S").
[0011] Les matériaux absorbants composites du type à charge minérale dispersée dans un liant
sont obtenus par mélange d'une poudre d'un composé magnétique ou diélectrique et d'une
poudre de liant puis compression du mélange. Dans une telle technique, le seuil de
percolation de la charge se situe généralement entre 30 et 40% en masse. Cette quantité
élevée de charge est nuisible à l'homogénéité et donc à la solidité du matériau et
conduit souvent à des matériaux lourds les excluant du domaine spatial.
[0012] De plus, les matériaux absorbant les micro-ondes à charge diélectrique minérale présente
une bande "passante" (bande d'absorption) relativement étroite, ce qui limite encore
leur domaine d'application.
[0013] Par ailleurs, il existe des polymères organiques conducteurs de l'électricité formant
une classe de matériaux ayant de nombreuses applications, aussi bien du fait de leur
propriété électronique (bonne conductivité électrique) que de leur propriété électrochimique
(dopage réversible). Comme polymères organiques conducteurs de l'électricité connus,
on peut citer les polyacétylènes, les polypyrroles et les polyanilines.
[0014] A ce jour, les polymères conducteurs sont utilisés essentiellement pour leur propriété
électrochimique dans des générateurs électrochimiques (batteries) ou des cellules
électrochromes.
[0015] Ces polymères conducteurs de l'électricité présentent l'inconvénient de manquer de
tenue mécanique et de posséder une conductivité électrique très importante, de l'ordre
de 10 à 100 ohms ⁻¹ .cm ⁻¹.
[0016] Aussi, de nombreuses études ont été faites jusqu'à ce jour pour tenter d'améliorer
la tenue mécanique des polymères organiques conducteurs de l'électricité ; elles ont
conduit à la réalisation de matériaux composites dans lesquels on améliore la tenue
mécanique des polymères en les associant à un autre matériau ayant de meilleures propriétés
mécaniques. Ce matériau peut être constitué en un support tel que du papier sur lequel
est déposé le polymère conducteur de l'électricité, comme il est décrit dans le document
Journal of Electronic Materials, vol. 13, n°1, 1984, "Some properties of polypyrrole-paper
composites".
[0017] Il est aussi possible de disperser le polymère conducteur de l'électricité dans une
matrice isolante de polychlorure de vinyle (PVC) comme décrit dans le document US-A-4
617 353 ou d'un copolymère de styrène-vinylsulfonate, de styrène-acide acrylique ou
de styrène-butadiène-acide acrylique comme décrit dans le document FR-A-2 616 790.
[0018] Par le document EP-A-O 357 059, il est en outre connu de réaliser des blindages électromagnétiques,
soit par solubilisation d'un polymère isolant et d'un monomère, soit par gonflement
du polymère isolant, puis par exposition de l'ensemble à des vapeurs d'un agent oxydant
du monomère. On obtient ainsi un dépôt en surface de polymère conducteur.
[0019] L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un nouvel écran absorbant les
micro-ondes à base de polymère conducteur électronique permettant notamment de remédier
aux inconvénients ci-dessus. En particulier, l'écran obtenu est relativement léger,
ce qui permet son utilisation dans le domaine aéronautique. En outre, il présente
une bande passante beaucoup plus large que celles des écrans conventionnels à charge
conductrice inorganique, ce qui permet son utilisation dans des domaines non accessibles
à l'art antérieur.
[0020] De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un écran
absorbant les micro-ondes comportant au moins une couche d'un polymère organique conducteur
électronique, dopé par un anion, et d'un polymère organique thermoplastique isolant
électrique interpénétrés, consistant, pour chaque couche :
a) - à former une solution ou une suspension colloïdale du polymère organique isolant
dans un solvant compatible avec la réaction chimique d'obtention du polymère conducteur
dopé, cette solution ou suspension renfermant un dopant anionique oxydant ;
b) - à ajouter à la solution ou suspension au moins un monomère liquide polymérisable
par oxydation sous forme dudit polymère conducteur dopé, ce monomère comportant au
moins une chaîne carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées et étant ajouté à
raison de 1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère isolant ;
c) - à laisser réagir l'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère et obtenir
ainsi sa polymérisation in situ ;
d) - à coprécipiter le polymère isolant et le polymère conducteur pour former une
poudre d'un interpénétré polymère isolant-polymère conducteur ayant une conductivité
électrique inférieure à 0,1S/cm ;
e) - à mouler cette poudre d'interpénétré pour former une couche épaisse d'interpénétré
de 1 à 10mm d'épaisseur.
[0021] Dans l'écran obtenu, le polymère conducteur a une concentration comprise entre 1
et 25% en poids de la couche d'alliage. Ainsi, la quantité de polymère conducteur,
dispersée dans le polymère isolant est beaucoup plus faible que celle utilisée dans
les écrans à charge minérale, ce qui facilite la fabrication de l'écran et améliore
ses propriétés mécaniques. En outre, en jouant sur cette quantité de polymère conducteur,
il est possible de moduler la conductivité électrique de l'écran suivant l'application
envisagée.
[0022] Après l'étape d) du procédé de l'invention, on obtient une poudre de matériau composite,
parfaitement homogène et directement utilisable pour la préparation de l'écran absorbant,
ce qui permet d'éviter les opérations de mélange du polymère conducteur à de la poudre
de polymère isolant selon la technologie classique des écrans absorbants à charge
minérale qui conduit à des concentrations en phase conductrice beaucoup trop importantes.
[0023] En particulier, le polymère isolant dans la solution ou suspension se présente sous
forme de micro-particules ayant une granulométrie moyenne de 0,1 à 1µm.
[0024] L'émulsion ou la solution, formée au cours de l'étape c), est cassée par ajout d'un
agent co-tensioactif comme les alcools primaires ayant de 1 à 10 atomes de carbone
tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, etc. Après filtrage,
rinçage et séchage la poudre obtenue peut être compactée à froid ou à chaud, injectée
ou extrudée pour former la ou les couches absorbantes de l'écran.
[0025] L'injection est une technique de fabrication de couche, séduisante puisqu'elle permet
d'obtenir des formes diverses, en un temps court (1 à 3 minutes), permettant de limiter
les dégradations éventuelles du matériau.
[0026] Les pressions appliquées sont choisies de 1 à 300 MPa.
[0027] De plus, en jouant sur le nombre de rinçages et sur la nature de l'agent de lavage,
on peut moduler les caractéristiques radioélectriques de l'écran.
[0028] Pour qu'un écran soit absorbant, il faut qu'il présente une faible conductivité électrique
ε et une épaisseur
e suffisamment élevée de sorte que le coefficient de réflexion R satisfasse à l'équation
:

où Zs est l'impédance de surface du matériau absorbant avec Zs =

.tanh(-j(2ne/λo)

) où e est l'épaisseur du matériau, λo est la longueur d'onde incidente, j² est le
nombre complexe valant -1 et µ est la perméabilité magnétique du matériau.
[0029] Cette expression montre que pour que |R| tende vers 0, il faut que Zs tende vers
1-jo. Or tanh(x) tend vers 0 lorsque x tend vers 0. Ceci explique pourquoi il convient
de ne pas trop faire décroître le rapport e/ λo sous peine de voir tendre Zs vers
0. Des ordres de grandeur de
e de 1 à 10mm sont communément admis pour les fréquences micro-ondes considérées.
[0030] De plus, cette équation (universelle quelle que soit la gamme de fréquences utilisée)
indique qu'une condition d'accord d'absorption ne peut pas être trouvée quel que soit
le niveau de (ε, µ).
[0031] Dans le cas d'un matériau à pertes diélectriques, il n'existe qu'un seul couple (ε′,
ε˝), pour un rapport e/λo donné, conduisant à un accord de l'écran. Ainsi, dans le
cas d'un blindage électrique, il est nécessaire de n'utiliser qu'une faible épaisseur
de matériau (quelques dizaines de µm) d'une part et d'autre part un niveau de conductivité
aussi élevé que possible car on ne mesure que le rapport entre l'énergie transmise
et l'énergie incidente.
[0032] Un écran absorbant n'a donc rien à voir avec un blindage électromagnétique qui doit
être conducteur et de faible épaisseur de façon à réfléchir l'onde incidente. De plus,
la fabrication de ces blindages de faible épaisseur n'est pas compatible avec la fabrication
d'écrans absorbants de forte épaisseur.
[0033] Avec le procédé de l'invention, il est possible de réaliser un écran multicouche.
Dans ce cas, on forme plusieurs couches d'interpénétré en répétant à chaque fois les
étapes a) à e) et en changeant à chaque fois la nature et/ou la concentration du monomère
et/ou la nature du polymère isolant de façon à obtenir des couches de conductivités
électriques différentes et on empile ces différentes couches. En particulier, on peut
réaliser les étapes suivantes : formation d'une première poudre de conductivité donnée
et compression à froid de cette poudre pour former la première couche ; formation
d'une seconde poudre, comme décrit précédemment, de conductivité différente de la
première, étalement de cette seconde poudre sur la première couche puis compression
à froid de l'ensemble et ainsi de suite.
[0034] Il est aussi possible de réaliser un écran multicouche à gradient de conductivité
électrique. Autrement dit, l'écran comprend plusieurs couches empilées de conductivités
électriques différentes, la conductivité électrique de cet empilement de couches décroissant
de la première couche à la dernière couche. La couche inférieure est en général supportée
par un support conducteur de l'électricité et la couche supérieure est en général
au contact de l'air. On obtient ainsi une adaptation d'impédance dans l'épaisseur
de l'écran, ce qui augmente encore sa bande "passante" (ou bande d'absorption).
[0035] Le support conducteur peut être une plaque métallique, un textile de fibres de carbone,
un film polymérique métallisé ou encore une peinture conductrice. Dans le cas de peinture
et de textile, la rigidité de l'ensemble est due aux couches polymériques à base de
polymère conducteur.
[0036] Pour des concentrations en monomère dans la solution ou la suspension, inférieures
à 1 partie en poids pour 100 parties de polymère isolant (ce qui correspond à des
concentrations inférieures à 1% en poids de polymère conducteur dans l'alliage), l'écran
est transparent aux micro-ondes et pour des concentrations en monomère supérieures
à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère isolant (ce qui correspond
à des concentrations supérieures à 25% en poids de polymère conducteur dans l'alliage),
les propriétés d'absorption se dégradent et l'écran joue alors le rôle d'un réflecteur
micro-onde.
[0037] Il est en outre possible, contrairement à l'art antérieur, de moduler les propriétés
diélectriques de l'écran absorbant de l'invention en jouant sur la quantité de dopant
dans la solution ou suspension et donc sur le taux de dopage du polymère conducteur
électronique par l'anion, sur la morphologie du polymère conducteur obtenu (nature
et structure macromoléculaire différentes des polymères) ou sur son degré d'oxydation,
pour une concentration déterminée de polymère conducteur dans la couche absorbante.
[0038] Les polymères organiques conducteurs électroniques utilisables dans l'invention peuvent
être des copolymères ou des homopolymères élaborables en milieu liquide et notamment
en milieu aqueux à partir d'un ou plusieurs monomères.
[0039] A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer les polypyrroles, les polyanilines
et les polythiophènes, qui sont fabriqués par oxydation chimique des monomères correspondants
en milieu solvant. On précise que le terme "polypyrroles" désigne ici les homopolymères
et les copolymères de pyrrole et/ou de dérivés du pyrrole tels que ceux mentionnés
dans les documents FR-A-2 616 790 et EP-A-0 105 768.
[0040] Il en est de même pour le terme "polyanilines" et le terme "polythiophènes".
[0041] En particulier, le monomère comporte un hétéroatome dans la chaîne cyclique et de
préférence est choisi parmi le pyrrole, le thiophène, le bithiophène ou un alkyl-3-thiophène
ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
[0042] Le seuil de percolation du polymère conducteur dans le polymère isolant dépend de
la nature du polymère conducteur.
[0043] Pour l'obtention du polypyrrole par voie chimique, on utilise des agents oxydants
pour polymériser le pyrrole en solution dont le potentiel Redox est proche de celui
du pyrrole.
[0044] A titre d'exemple de tels agents oxydants, on peut citer le perchlorate ferrique,
le sulfate ferrique, le chlorure de fer ou de cuivre, le nitrate double d'ammonium
et de cérium, le persulfate d'ammonium et des sels de cations ou radicaux cations
organiques, par exemple le perchlorate de méthyl-10-phénothiazinium.
[0045] Les solvants utilisés peuvent être très divers. Ainsi, on peut utiliser de l'eau,
des solutions aqueuses acides telles que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique
et des solvants organiques comme l'acétonitrile, le nitrobenzène, le chloroforme et
le dichlorométhane. On peut aussi utiliser les solvants cités dans le document US-A-4
617 353. Ces solvants doivent être compatibles avec la réaction de polymérisation
du monomère choisi.
[0046] De préférence, on utilise l'eau ou des solutions aqueuses acides pour la polymérisation
du pyrrole et de l'aniline, et on utilise de l'acétonitrile, du chloroforme ou du
nitrobenzène pour la polymérisation du thiophène, du bithiophène et des alkyl-3-thiophènes.
[0047] Selon l'invention, le polymère organique conducteur de l'électricité peut également
être un polymère azoté tel que ceux décrits dans FR-A-2 588 007, qui peuvent être
préparés également par oxydation par voie chimique, de préférence dans un milieu acide
contenant des ions fluorure.
[0048] Les polymères organiques conducteurs de l'électricité sont, contrairement aux charges
minérales, compatibles avec tous les thermoplastiques conventionnels. Ainsi, ils peuvent
être mis en oeuvre par les techniques classiques de pressage, d'injection, d'extrusion,
etc. minimisant ainsi leur coût de fabrication. En outre, ces polymères conducteurs
électroniques ont une forte aptitude filmogène permettant ainsi la réalisation de
feuilletés multicouches.
[0049] Les polymères isolants utilisables dans l'invention doivent présenter de bonnes caractéristiques
thermomécaniques et doivent être émulsionnables par exemple dans l'eau, car on réalise
la réaction de polymérisation du polymère conducteur électronique en milieu aqueux.
Ces polymères isolants peuvent être des homopolymères ou des copolymères.
[0050] A titre d'exemple de polymères isolants, on peut citer le polytétrafluoroéthylène
(PTFE) communément appelé téflon, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polychlorure
de vinylidène (PVDC) qui sont insolubles dans la plupart des solvants organiques et
qui peuvent être mis en suspension dans l'eau sous la forme de particules très fines
ou d'émulsion.
[0051] On peut aussi utiliser le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène, le
polychlorure de vinyle (PVC), les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène, les
polysulfones, et tous les polymères isolants cités dans le document US-A-4 617 353,
qui sont solubles dans la plupart des solvants organiques.
[0052] Une troisième famille de polymères isolants, à la fois solubles dans les solvants
usuels et émulsionnables dans l'eau, tels que les latex d'élastomère usuels (chloroprène,
styrène-butadiène, copolymère isobutylène-isoprène, caoutchouc naturel, butadiène-acrylonitrile,...)
peut être utilisée.
[0053] De préférence, le polymère isolant est un polymère perhalogéné et en particulier
un polymère perfluoré et/ou perchloré.
[0054] La fabrication d'un écran monocouche absorbant les micro-ondes selon l'invention
consiste à faire réagir un monomère comportant au moins une chaîne carbonée cyclique
à doubles liaisons conjuguées avec un oxydant dans une suspension de micro-particules
du polymère isolant.
[0055] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la description
qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins
annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente l'évolution de la conductivité électrique (σ), exprimée en
ohm⁻¹.cm⁻¹ en fonction de la concentration de polypyrrole (PoPy), exprimée en pourcentage
en poids, dopé aux ions perchlorate, dans du polytétrafluoroéthylène ;
- la figure 2 représente les variations du coefficient de réflexion R, exprimé en décibels,
d'un écran absorbant en fonction de la fréquence F de l'onde incidente, exprimée en
GHz : la courbe a est relative à un écran obtenu selon l'invention constitué d'une
couche de 5mm environ de polypyrrole-téflon à 5,57% en poids de polypyrrole, la courbe
b est relative à un écran absorbant selon l'art antérieur de 5mm d'épaisseur environ,
constitué d'un mélange de résine époxyde et de noir de carbone à 30% en poids, et
la courbe c d'un écran absorbant selon l'art antérieur de 5mm d'épaisseur environ
constitué d'un mélange de polychloroprène et de ferrite spinelle à 70% en poids de
ferrite ;
- la figure 3 représente un écran absorbant multicouche obtenu par le procédé conforme
à l'invention ;
- la figure 4 représente les variations du coefficient de réflexion R, exprimé en décibels,
d'un écran absorbant multicouche obtenu selon l'invention en fonction de la fréquence
F de l'onde incidente, exprimée en GHz ;
- les figures 5 et 6 donnent les variations de ε′ et ε˝ en fonction de la fréquence
F de l'onde incidente (GHz) pour deux modes de fabrication différents (compression
et injection) d'un même écran, et
- les figures 7 et 8 donnent les variations du coefficient de réflexion R(dB) en fonction
de la fréquence F de l'onde incidente (GHz) pour les deux modes de fabrication correspondant
aux figures 5 et 6.
[0056] La figure 1 représente l'évolution de la conductivité σ en fonction de la concentration,
% en masse, en polypyrrole dopé aux ions ClO

d'un écran monocouche conforme à l'invention, le polymère isolant étant du polytétrafluoroéthylène.
[0057] Le seuil de percolation du polypyrrole dans un écran conforme à l'invention est inférieur
à 2% en masse. Cette propriété est tout à fait caractéristique des matériaux où la
croissance de la phase conductrice se fait in situ à l'inverse de ceux obtenus par
simple mélange d'une poudre conductrice dans une phase isolante pour lesquels le seuil
de percolation se trouve autour de 30 à 40% en masse.
[0058] Cette courbe montre que l'on peut obtenir des échantillons dont la conductivité électrique
est modulable dans une plage de valeurs inférieure à 1 ohm ⁻¹ .cm ⁻¹, permettant une
utilisation en hyperfréquence. Elle montre en outre, qu'une conductivité inférieure
à 1 ohm⁻¹.cm⁻¹ est obtenue pour une concentration en polypyrrole inférieure à 10%
en poids, le polypyrrole étant dopé par des ions ClO

à une concentration de 33% en mole environ.
[0059] La courbe a de la figure 2 représente les variations du coefficient de réflexion
R en fonction de la fréquence incidente F d'un écran absorbant selon l'invention,
constitué d'une plaque de 5mm d'épaisseur environ d'alliage de polypyrrole-téflon
à 5,57% de polypyrrole en poids, dopé à 33% en mole en ions ClO

.
[0060] La courbe b représente les variations du coefficient de réflexion en fonction de
la fréquence incidente pour un matériau agrégataire diélectrique de 5mm environ, constitué
d'un mélange de résine époxy et de noir de carbone à 30% en poids de noir de carbone.
[0061] La courbe c représente les variations du coefficient de réflexion en fonction de
la fréquence d'un matériau agrégataire magnétique de 5mm environ, constitué d'un mélange
de polychloroprène et de ferrite spinelle à 30% en volume de ferrite spinelle.
[0062] On constate d'après ces courbes que l'écran absorbant de l'invention présente des
caractéristiques en bande passante, proches de celles du matériau magnétique, ce qui
peut paraître a priori surprenant pour un matériau diélectrique. Un tel comportement
s'explique par la nature de la variation en fréquence de la permittivité électrique
qui présente dans le cas des polymères conducteurs, une décroissance plus importante
que celle des composés minéraux, ceci entraîne un élargissement de la bande passante
comme cela ressort clairement des courbes a et b.
[0063] Cet élargissement de la bande passante permet un élargissement du domaine d'application
des écrans absorbants conformes à l'invention par rapport à ceux de l'art antérieur.
[0064] On donne ci-après des exemples de préparation d'un écran absorbant monocouche à base
de polypyrrole dopé, conforme à l'invention.
EXEMPLE 1
[0065] Ecran absorbant à base de polypyrrole et de polytétrafluroéthylène.
[0066] On prépare tout d'abord 500ml d'une solution d'eau distillé contenant 0,2 mole/l
de perchlorate ferrique qui sera utilisé comme agent oxydant pour la polymérisation.
On ajoute ensuite à cette solution 84g d'une suspension aqueuse de polytétrafluoro-éthyléne
(PTFE) à 60% en poids, ayant une granulation moyenne de 0,3µm. La solution obtenue
a ainsi une concentration en PTFE de 8,6% en poids et est désoxygénée par un balayage
à l'argon.
[0067] On lui ajoute ensuite, tout en agitant énergiquement, 1,95ml de pyrrole, soit 3,7
parties en poids de pyrrole pour 100 parties en poids de téflon sec.
[0068] On laisse se pousuivre la polymérisation du pyrrole en présence de PTFE pendant une
heure sous argon, selon la réaction suivante :

où k désigne la concentration molaire en PTFE dans le composite ; ceci donne un précipité
noir pulvérulent obtenu par ajout au milieu réactionnel de 500ml d'éthanol.
[0069] On filtre ensuite le produit pulvérulent obtenu, on le rince avec un mélange eau-éthanol
à 50/50 et enfin on le sèche à l'étuve à 40°C. On forme alors une plaque homogène
de 300mm² de surface et de 5mm d'épaisseur environ, par compression à froid de la
poudre sèche, sous une pression de 100MPa.
[0070] L'analyse chimique quantitative de l'écran obtenu donne %N=1,2 et %F=65,6, soit une
concentration en polypyrrole de 5,57% en masse dans l'alliage. Les variations de son
coefficient de réflexion en fonction de la fréquence sont celles de la courbe a de
la figure 2.
[0071] La conductivité électrique σ de cet écran est de 6,5x10 ⁻⁵ohm ⁻¹.cm ⁻¹ et les parties
réelle et imaginaire ε′ et ε˝ à 4GHz valent respectivement 10,0 et 8,0.
[0072] La mesure de la conductivité a été faite sur un disque de 50mm de diamètre et de
3mm d'épaisseur, obtenu par compression à froid de la poudre sèche ci-dessus à 100MPa,
puis métallisé à l'or par évaporation, au moyen d'un électromètre Keithley 617 entre
chaque face. Cette mesure était parfaitement reproductible.
EXEMPLES 2 à 7
[0073] Six écrans monocouches ont été fabriqués comme dans l'exemple 1 pour des quantités
de polypyrrole différentes. Le tableau I, ci-après, donne la conductivité électrique
σ et les caractéristiques radioélectriques des écrans obtenus et en particulier les
parties réelle et imaginaire ε′, ε˝ de leur permittivité électrique, en fonction de
la concentration en polypyrrole dans l'écran, donnée en % en masse et de la quantité
de pyrrole dans la solution, donnée en parties en poids pour 100 parties en poids
de téflon. Ce tableau donne en outre l'épaisseur d'accord de ces écrans en fonction
de la fréquence. La concentration en polypyrrole dans l'alliage est donnée pour un
taux de dopage en ions perchlorate de 33% en mole environ.
[0074] On notera que le taux massique en polypyrrole dans l'alliage est toujours supérieur
au taux initial en pyrrole en solution en raison de la fixation de 1ClO

pour 4 pyrroles.
[0075] La mesure de la conductivité a été faite comme dans l'exemple 1, la concentration
en polypyrrole a été déterminée à partir du rapport %N alliage/%N pyrrole.
[0076] L'examen de ce tableau I permet de tirer les conclusions suivantes :
- à l'inverse des résultats obtenus avec les noirs de carbone, ce mode de synthèse conduit
à une excellente homogénéité que ce soit à l'intérieur d'un même lot (lots 2 et 3)
ou sur deux lots différents (lots 4 et 5). Cette propriété est particulièrement remarquable
puisque la reproductibilité sur ε est de l'ordre de quelques % entre deux lots.
- les conditions de rinçage permettent de moduler les caractéristiques radioélectriques
de manière extrêmement fine pour une composition donnée (lots 5 à 7).
EXEMPLES 8 et 9
[0077] Comme dans l'exemple 1, on a fabriqué des films absorbants à base de polypyrrole
dont les caractéristiques radioélectriques et les conductivités électriques, déterminées
comme précédemment, sont données dans le tableau.
[0078] Ces couches absorbantes ne peuvent être utilisées que dans des écrans multicouches
; ε˝ étant supérieur à ε′, contrairement aux exemples 1 à 7, il n'existe pas d'épaisseur
d'accord.
[0079] Ces exemples permettent en outre de montrer que le mode opératoire décrit conduit
à une similitude de propriétés dès qu'on multiplie par 5 les quantités synthétisées
(lots 8 et 9).
EXEMPLE 10
[0080] Préparation d'un écran absorbant à base de polypyrrole dopé avec FeCl₃ anhydre et
de PVC.
[0081] On prépare tout d'abord une solution de 100ml de nitrobenzène contenant 5g de PVC
à haute masse moléculaire. 6g de FeCl₃ anhydre sont rajoutés à la solution qui est
agitée une dizaine de minutes. 0,4ml de pyrrole est introduit au mélange, ce qui entraîne
une polymérisation instantanée du pyrrole. La polymérisation est poursuivie pendant
45 minutes sous flux d'azote.
[0082] Le mélange réactionnel obtenu est alors versé goutte à goutte dans 1000ml d'éthanol.
Il y a alors précipitation de l'alliage polypyrrole-PVC qui est ensuite filtré et
rinçé à l'éthanol sur fritté. La poudre est séchée sous vide et est mise en oeuvre
par pressage à froid. La concentration en polypyrrole dans le produit obtenu est de
8% en poids environ.
[0083] Les caractérisations radioélectriques donnent les valeurs suivantes :
- f = 130 MHz : ε = 6,5-j8,8
- f = 1 GHz : ε = 4,5-j1,9
- f = 4 GHz : ε = 3,9-j0,8
- f = 10 GHz :ε = 3,7-j0,4.
[0084] On dispose donc dans ce cas d'un matériau présentant un caractère absorbant jusqu'à
10GHz et un caractère transparent aux ondes radioélectriques à partir de 10GHz.
[0085] On peut bien entendu accroître la concentration en polypyrrole dans le mélange et
obtenir des niveaux de permittivité plus élevés.
[0086] L'écran absorbant les micro-ondes conforme à l'invention peut être un écran monocouche
comme décrit dans les exemples 1 à 7 et 10 ou bien un écran multicouche comme représenté
sur la figure 3. Cet écran multicouche comporte plusieurs couches 1, 2, 3, ..., n
empilées, éventuellement sur un support conducteur 12 présentant des conductivités
électriques décroissant de la couche 1 à la couche n.
[0087] L'exemple suivant concerne un tel écran multicouche.
EXEMPLE 11 :
[0088] La couche inférieure ou première couche peut être constituée d'une couche de 2mm
d'épaisseur selon l'exemple 8, la seconde couche peut être constituée d'une couche
de 1,3mm d'épaisseur selon l'exemple 4 et la troisième couche être constituée d'une
couche de 2,7mm d'épaisseur selon l'exemple 10.
[0089] Les courbes d, e et f de la figure 4 sont relatives à l'évolution du coefficient
de réflexion R (exprimé en décibels) avec la fréquence F (exprimée en GHz) pour respectivement
les première, seconde et troisième couches seules et la courbe g est relative à cette
même évolution pour l'écran multicouche constitué de ces trois couches. Un tel empilement
donne un écran qui présente une atténuation à -10dB entre 4,8 et 20 GHz.
[0090] D'une manière générale, le nombre de couches et l'épaisseur de chacune des couches
est fonction de l'application envisagée, l'épaisseur totale de l'écran peut varier
de 1 à 10 mm.
EXEMPLE 12
[0091] Ecran absorbant à base de polycarbonate et de polypyrrole.
[0092] 200g de polycarbonate sont dissous dans 5 litres de chloroforme à température ambiante.
L'agent oxydant (324g de chlorure ferrique anhydre) est ajouté en solution dans l'éther
éthylique au mélange précédent. Le pyrrole (60 ml) est ajouté en une fois dans le
réacteur. La solution obtenue contient 29 parties en poids de pyrrole pour 100 parties
en poids de polycarbonate.
[0093] La polymérisation du pyrrole se fait sous agitation, sous atmosphère inerte pendant
1 heure.
[0094] La précipitation s'effectue dans 30 litres de méthanol à un débit de 50ml/min. Après
filtration et lavage au méthanol, la poudre est séchée sous vide à 20°C. La poudre
possède une granulométrie de 120 µm et une conductivité de 3,4.10⁻² ohms ⁻¹.cm⁻¹ à
température ambiante.
[0095] Les mesures radioélectriques effectuées sur la poudre pressée à 200°C sous 18.10⁷PA
(1800 bars) pendant 50 minutes donnent une valeur de ε à 4GHz=23-j47.
EXEMPLES 13 et 14
[0096] Ecran absorbant à base de PVC et de polypyrrole dopé par FeCl₃ hexahydraté.
[0097] 200g de PVC en poudre sont dissous dans 5 litres de nitrobenzène à température ambiante.
300g de FeCl₃ , 6H₂0 sont ajoutés au mélange sous agitation.
[0098] Une fois la solution devenue limpide, 32 ml de pyrrole (soit 15,4 parties en poids
de pyrrole pour 100 parties en poids de PVC) sont alors ajoutés d'un coup dans le
réacteur puis la réaction se poursuit sous agitation pendant 1 heure.
[0099] Le mélange est alors transféré dans un deuxième réacteur contenant 30 litres d'éthanol.
Le transfert est effectué à un débit de 50ml/min, sous une agitation énergique, ce
qui permet de contrôler la taille des particules formées au cours de la précipitation.
[0100] Le mélange est ensuite transféré sur un filtre sous pression et rincé à l'éthanol
jusqu'à obtention d'une solution de rinçage incolore.
[0101] La poudre est séchée sous vide à 20°C, puis désagglomérée pour constituer une poudre
fluide constituée de sphères de diamètre 150µm présentant une interpénétration de
grains de polypyrrole dans les sphères de PVC.
[0102] Afin d'obtenir une poudre présentant des caractéristiques de mise en oeuvre optimales,
celle-ci est stabilisée à l'aide d'un anti-oxydant commercial (2%) (composé organométallique
de l'étain) Irgastab M 70 de chez Cyba Geigy et contient un agent de mise en oeuvre
commercial Paraloid 4M 355 de chez Rohm et Haas permettant d'abaisser la viscosité
à l'état fondu (4%). La concentration en polypyrrole mesurée dans l'alliage est de
10% en volume.
[0103] Deux types de mise en oeuvre ont été essayés et ont mis en évidence des comportements
radioélectriques tout à fait différents.
Exemple 13 : Pressage uniaxial de la poudre
[0104] La poudre est introduite dans un moule préalablement chauffé à 170°C, de dimensions
permettant, après refroidissement, d'extraire une éprouvette coaxiale compatible avec
le système de mesure utilisé.
[0105] Le moule est ensuite mis sous pression avec une vitesse de montée en pression de
3,8.10⁷ Pa/ min jusqu'à une pression maximale de 18.10⁷Pa (1800 bars). La pression
est alors maintenue pendant 3 minutes puis le moule est extrait de la machine pour
être refroidi. L'échantillon est alors prêt pour la mesure radioélectrique.
Exemple 14 : Injection de la poudre.
[0106] La poudre est introduite dans la trémie d'une presse à injecter, la température de
la vis étant réglée par zone entre 150 et 180°C et le moule étant préchauffé à 60°C.
La pression de moulage est de l'ordre de 1,2.10⁸Pa avec un temps total de cycle de
3 minutes.
[0107] Dans le tableau II ci-après, on donne les caractéristiques obtenues sur un alliage
pressé ou injecté selon les exemples 13 et 14.
[0108] Les figures 5 et 6 sont respectivement relatives à l'écran des exemples 13 et 14.
Les courbes h et j des figures 5 et 6 donnent l'évolution de ε′ avec la fréquence
et les courbes i et k des figures 5 et 6 donnent l'évolution de ε˝ avec la fréquence.
- Matériau pressé, (figure 5)
[0109] La microstructure créée au moment de la synthèse n'est pas détruite ; (on retrouve
celle du polypyrrole téflon) puisqu'on observe un comportement classique, c'est-à-dire
une variation de ε˝ avec la fréquence F selon la loi ε˝= (σo/εo)(2πF)
-S, où σ o est la conductivité statique du matériau et εo est la permittivité du vide
(avec ici l'exposant
s valant -0,48).
- Matériau injecté, (figure 6)
[0110] Parallèlement à une diminution globale du niveau de ε′ (courbe j) imputable à une
légère dégradation de l'alliage au cours de l'injection, on note l'apparition d'un
phénomène nouveau. Il y a présence vers 5 GHz d'une relaxation diélectrique. Celle-ci
semble imputable à une modification de la microstructure du matériau. Les agrégats
formés au cours du procédé de croissance sont détruits et des grains de polypyrrole
se réarrangent pour percoler avec une taille inférieure à celle obtenue dans l'exemple
13.
[0111] On dispose donc, avec un même type d'alliage PVC-polypyrrole, de deux familles de
matériaux dont les propriétés sont exclusivement liées au mode de mise en oeuvre.
[0112] Les courbes des figures 7 et 8 donnent l'évolution du coefficient de réflexion R
(en dB) en fonction de la fréquence de l'onde incidente (en GHz) pour respectivement
les écrans des exemples 13 et 14 et pour différentes épaisseurs. Les courbes l et
q concernent des couches de 1mm ; les courbes m et r des couches de 2mm ; les courbes
n et s des couches de 3mm ; les courbes o et t des couches de 4mm et les courbes p
et u des couches de 5mm.
[0113] On note que le matériau pressé (figure 7) est difficilement accordable en monocouche
; un tel matériau présente surtout un intérêt dans une structure à gradient de conductivité
avec une structure tricouche du type :
- couche interne avec ε′< ε˝ dans tout le domaine de fréquence,
- couche médiane avec ε′> ε˝ dans une partie du domaine de fréquence comme dans l'exemple
13 (figure 5),
- couche externe du type plan transparente en polymère isolant de l'alliage (ici le
PVC, dont ε vaut 2,7).
[0114] Le matériau injecté (exemple 14) présente un comportement tout à fait remarquable
puisque d'une part il demeure résonnant dans un domaine de fréquences très important
(4-16 GHz), ce qui permet un emploi en monocouche dans une large gamme d'épaisseurs
et d'autre part des bandes passantes tout à fait importantes (35% à 10 dB) avec conservation
de quelques dB jusqu'à 20 GHz (figure 8). En effet, on note qu'un absorbant classique
présente un pic d'absorption relativement symétrique alors que le matériau injecté,
en épaisseur de 2mm par exemple (courbe r) présente une montée ne dépassant pas les
-6dB, ce qui le rend intéressant dans des applications le mettant en association avec
des couches isolantes ne fonctionnant plus dans ce domaine de fréquence.
