[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen
von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe einer Energiequelle.
[0002] Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren
Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten
Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z.B. mit einem Heizkopf
oder einem Laser, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der
Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in
die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche
Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge
(und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden
Energie leicht möglich ist.
[0003] Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben
Gelb, Magenta, Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.
[0004] Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende
Eigenschaften besitzen:
- leichte thermische Transferierbarkeit,
- geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums
bei Raumtemperatur,
- hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit
und chemische Stoffe,
- für subtraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,
- einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,
- bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren.
[0005] Diese Forderungen sind erfahrungsgemäß gleichzeitig sehr schwierig zu erfüllen.
[0006] Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten
Farbstoffe, insbesondere solche, die die Grundfarbe Cyan aufweisen, nicht dem geforderten
Anforderungsprofil.
[0007] Aus der JP-A-268 493/1986 sowie der JP-A-249 860/1989 ist es nun bekannt, solche
Indoanilinfarbstoffe zu übertragen, deren Kupplungskomponente sich von Anilinderivaten
ableitet und die am Indoanilinrest neben Chlor noch Methyl und Ethoxycarbonylamino
oder Methylamino und Butylcarbonylamino als weitere Substituenten aufweisen.
[0008] Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit diesen Farbstoffe keine ausreichenden Ergebnisse
erzielt werden.
[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Übertragung
von Indoanilinfarbstoffen bereitzustellen, wobei die zur Anwendung kommenden Farbstoffe
die eingangs erwähnten Eigenschaften aufweisen sollten.
[0010] Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Indoanilinfarbstoffen von einem Träger
auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe
einer Energiequelle vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem
sich ein oder mehrere Methinfarbstoffe der Formel I

befinden, in der
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl,
Fluor oder Chlor,
X Fluor oder Chlor und
K einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.
[0011] Geeignete aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste K leiten sich z.B.
von Verbindungen aus der Anilin-, Indol- oder Chinolinreihe ab.
[0012] Hervorzuheben ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem
sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der
K einen Rest der Formel


bedeutet, worin
R4 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, C1-C4-Mono- oder -Dialkylaminosulfonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder den Rest -NHCOR9 oder -NHC02R9, wobei R9 die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, besitzt,
R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy,
R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,
C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome
in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl und
R8 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.
[0013] Alle in den obengenannten Formeln Ila bis Ilg auftretenden Alkylgruppen können sowohl
geradkettig als auch verzweigt sein.
[0014] Wenn in den obengenannten Formeln Ila bis Ilg substituierte Alkylgruppen auftreten,
so können als Substituenten z.B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Hydroxy, C
1-C
6-Alkanoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C
1-C
4-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder C1-C4-Alkoxy
substituiert sein kann, in Betracht kommen.
[0015] Geeignete Reste R
2, R
6, R
7 und R
9 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
[0016] Reste R
6, R
7 und R
9 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl,
Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2-Ethoxyethyl,
2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-Propoxyethyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2-
oder 3-Butoxypropyl, 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6-Dioxaoctyl.
[0017] Reste R
6 und R
7 sind weiterhin z.B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder
3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl,
2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl,2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl
2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl,
2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl,
2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl,
2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbo- nyloxy)propyl, Benzyl, 2-Methylbenzyl, 1- oder 2-Phenylethyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
[0018] Reste R
4 sind z.B. Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylaminosulfonylamino,
Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono-
oder Dibutylaminosulfonylamino, (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino, Methylsulfonylamino,
Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino oder Butylsulfonylamino.
[0019] Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem sich
ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der K einen Rest der Formel
Ila oder Ilc bedeutet.
[0020] Besonders zu nennen ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet,
auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel III

befinden, in der
R4 Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino,
R6 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome
in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl und
R8 Wasserstoff bedeuten und
R1, R2, R3 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
[0021] Besonders zu nennen ist weiterhin eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger
verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel IV

befinden, in der
R4 Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino,
R5 Wasserstoff und
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, C1-C6-Alkanoyloxy, C, -C4-Alkoxycarbonyl oder C, -C4-Alkoxycarbony- loxy substituiert ist und durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion
unterbrochen sein kann, bedeuten und
R1, R2, R3 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
[0022] Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet,
auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der R
1 und R
2 jeweils Wasserstoff oder Methyl und R
3 und X jeweils Chlor bedeuten.
[0023] Die Indoanilinfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden, wie
sie beispielsweise in den älteren Patentanmeldungen EP-A-416 434 sowie EP-Anm.Nr.
91104408.9 beschrieben sind, hergestellt werden.
[0024] Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen
sich die im erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe der Formel I im allgemeinen
durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere
thermische Transferierbarkeit, höhere thermische und photochemische Stabilität, leichtere
technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,
höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit oder bessere Eignung für die subtraktive Farbmischung
(höhere Farbtonreinheit, günstigere Form der Absorptionsbande, z.B. geringe Halbwertsbreite
oder größere Flankensteilheit auf der kurzwelligen Seite) aus. Außerdem eignen sie
sich besonders vorteilhaft für Farbstoffmischungen mit Triazolopyridinfarbstoffen,
wie sie in der älteren Patentanmeldung EP-A-416 434 beschrieben sind. Dies gilt hauptsächlich
im Hinblick auf bessere Transferierbarkeit, höhere Farbbandstabilität (bessere Verträglichkeit
mit dem Bindemittel), höhere Lichtechtheit, bessere Verteilung der Transferfarbstoffe
im Aufnahmemedium und insbesondere für die Herstellung von besseren Schwarzmischungen.
[0025] Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger
werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen
von Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe
von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise
in molekulardispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den
inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden.
[0026] Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen
Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu
binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die den Farbstoff nach
Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen,
ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.
[0027] Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose,
Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat,
Stärke, Alginate, Alkydresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat
oder Polyvinylpyrrolidon. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder
deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylatcopolymere,
Polyesterresins, Polyamidresins, Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie
Gummi Arabicum, als Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind z.B.
in der DE-A-3 524 519 beschrieben.
[0028] Bevorzugte Bindemittel sind Cellulosederivate oder Polyvinylbutyrat.
[0029] Das Gewichtsverhältnis Bindemittel:Farbstoff beträgt im allgemeinen 1:1 bis 5:1.
[0030] Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-227 092,
EP-A-192 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen genannt sind. Darüber hinaus
sind besonders organische Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe
bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z.B. Cholesterin oder Vanillin.
[0031] Inerte Träger sind z.B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien
mit guter Wärmebeständigkeit, z.B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid
oder Polyimid. Der inerte Träger wird auf der der Energiequelle zugewandten Seite
gegebenenfalls zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet,
um ein Verkleben der Energiequelle, insbesondere des Thermokopfes, mit dem Trägermaterial
zu verhindern. Geeignete Gleitmittel werden z.B. in der EP-A-216 483 oder EP-A-227
095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 um,
vorzugsweise 5 bis 10 um.
[0032] Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten
mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte
Polycarbonate oder Polyester. Geeignete Rezepturen für die Nehmerschichtzusammensetzung
werden z.B. in der EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A-199
997/1986, JP-A-283 595/1986, JP-A-237 694/1986 oder JP-A-127 392/1986 ausführlich
beschrieben.
[0033] Die übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder
mittels eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von 300 ° C aufheizbar
sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann.
Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung
des Aufnahmemediums.
[0034] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Angaben über Prozente
beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Transfer der Farbstoffe
[0035] Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen
zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken durchgeführt, wobei
die Transfertemperatur im Bereich 70 ° C < T < 120 ° C variiert und die Transferzeit
auf 2 Minuten festgelegt wurde.
a) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:
1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50 °C gelöst. Dazu
wurde eine Lösung aus 0,5 g Farbstoff in 30 ml Tetrahydrofuran eingerührt und gegebenenfalls
von unlöslichem Rückstand abfiltriert. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer
80 um Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 um) abgezogen und mit einem Fön
getrocknet.
β) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit
[0036] Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:
Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite) enthaltende
Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches Hitachi
Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann
mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener
Temperatur T (im Temperaturintervall 70 ° C < T < 120°C) erhitzt. Die in die glänzende
Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen
Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus
der im Temperaturintervall zwischen 80 und 110° C gemessenen Extinktion A der angefärbten
Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man
Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔET für das Transferexperiment berechnet wird:

[0037] Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur
T
* [°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 1
erreicht.
[0038] Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe wurden nach a) verarbeitet
und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach β) auf das Transferverhalten
geprüft. In den Tabellen sind jeweils die Thermotransferparameter T
* und ΔE
T, die Absorptionsmaxima λ
max und die verwendeten Bindemittel aufgeführt.
[0039] Dabei gelten folgende Abkürzungen:
B = Bindemittel
EC = Ethylcellulose
EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose,
MS = Mischung aus Polyvinylbutyrat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 2:1




