(19)
(11) EP 0 479 076 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
08.04.1992  Patentblatt  1992/15

(21) Anmeldenummer: 91116088.5

(22) Anmeldetag:  21.09.1991
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5B41M 5/38
(84) Benannte Vertragsstaaten:
CH DE FR GB IT LI

(30) Priorität: 04.10.1990 DE 4031255

(71) Anmelder: BASF Aktiengesellschaft
D-67063 Ludwigshafen (DE)

(72) Erfinder:
  • Bach, Volker, Dr.
    W-6730 Neustadt (DE)
  • Sens, Ruediger, Dr.
    W-6800 Mannheim 1 (DE)
  • Etzbach, Karl-Heinz, Dr.
    W-6710 Frankenthal (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen


    (57) Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle, wobei man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel

    befinden, in der

    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor,

    X Fluor oder Chlor und

    K einen aromatischen Rest bedeuten.




    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe einer Energiequelle.

    [0002] Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z.B. mit einem Heizkopf oder einem Laser, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden Energie leicht möglich ist.

    [0003] Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta, Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.

    [0004] Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:

    - leichte thermische Transferierbarkeit,

    - geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,

    - hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,

    - für subtraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,

    - einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,

    - bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren.



    [0005] Diese Forderungen sind erfahrungsgemäß gleichzeitig sehr schwierig zu erfüllen.

    [0006] Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Farbstoffe, insbesondere solche, die die Grundfarbe Cyan aufweisen, nicht dem geforderten Anforderungsprofil.

    [0007] Aus der JP-A-268 493/1986 sowie der JP-A-249 860/1989 ist es nun bekannt, solche Indoanilinfarbstoffe zu übertragen, deren Kupplungskomponente sich von Anilinderivaten ableitet und die am Indoanilinrest neben Chlor noch Methyl und Ethoxycarbonylamino oder Methylamino und Butylcarbonylamino als weitere Substituenten aufweisen.

    [0008] Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit diesen Farbstoffe keine ausreichenden Ergebnisse erzielt werden.

    [0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen bereitzustellen, wobei die zur Anwendung kommenden Farbstoffe die eingangs erwähnten Eigenschaften aufweisen sollten.

    [0010] Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Indoanilinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Methinfarbstoffe der Formel I

    befinden, in der

    R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor,

    X Fluor oder Chlor und

    K einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.



    [0011] Geeignete aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste K leiten sich z.B. von Verbindungen aus der Anilin-, Indol- oder Chinolinreihe ab.

    [0012] Hervorzuheben ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der

    K einen Rest der Formel



    bedeutet, worin

    R4 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, C1-C4-Mono- oder -Dialkylaminosulfonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder den Rest -NHCOR9 oder -NHC02R9, wobei R9 die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,

    R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy,

    R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl und

    R8 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.



    [0013] Alle in den obengenannten Formeln Ila bis Ilg auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

    [0014] Wenn in den obengenannten Formeln Ila bis Ilg substituierte Alkylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Hydroxy, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen.

    [0015] Geeignete Reste R2, R6, R7 und R9 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.

    [0016] Reste R6, R7 und R9 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-Propoxyethyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6-Dioxaoctyl.

    [0017] Reste R6 und R7 sind weiterhin z.B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl,2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbo- nyloxy)propyl, Benzyl, 2-Methylbenzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

    [0018] Reste R4 sind z.B. Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylaminosulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonylamino, (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino oder Butylsulfonylamino.

    [0019] Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der K einen Rest der Formel Ila oder Ilc bedeutet.

    [0020] Besonders zu nennen ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel III

    befinden, in der

    R4 Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino,

    R6 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl und

    R8 Wasserstoff bedeuten und

    R1, R2, R3 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.



    [0021] Besonders zu nennen ist weiterhin eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel IV

    befinden, in der

    R4 Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino,

    R5 Wasserstoff und

    R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, C1-C6-Alkanoyloxy, C, -C4-Alkoxycarbonyl oder C, -C4-Alkoxycarbony- loxy substituiert ist und durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten und

    R1, R2, R3 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.



    [0022] Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Methyl und R3 und X jeweils Chlor bedeuten.

    [0023] Die Indoanilinfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in den älteren Patentanmeldungen EP-A-416 434 sowie EP-Anm.Nr. 91104408.9 beschrieben sind, hergestellt werden.

    [0024] Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die im erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe der Formel I im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere thermische und photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit oder bessere Eignung für die subtraktive Farbmischung (höhere Farbtonreinheit, günstigere Form der Absorptionsbande, z.B. geringe Halbwertsbreite oder größere Flankensteilheit auf der kurzwelligen Seite) aus. Außerdem eignen sie sich besonders vorteilhaft für Farbstoffmischungen mit Triazolopyridinfarbstoffen, wie sie in der älteren Patentanmeldung EP-A-416 434 beschrieben sind. Dies gilt hauptsächlich im Hinblick auf bessere Transferierbarkeit, höhere Farbbandstabilität (bessere Verträglichkeit mit dem Bindemittel), höhere Lichtechtheit, bessere Verteilung der Transferfarbstoffe im Aufnahmemedium und insbesondere für die Herstellung von besseren Schwarzmischungen.

    [0025] Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekulardispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden.

    [0026] Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.

    [0027] Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, Stärke, Alginate, Alkydresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder Polyvinylpyrrolidon. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterresins, Polyamidresins, Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie Gummi Arabicum, als Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind z.B. in der DE-A-3 524 519 beschrieben.

    [0028] Bevorzugte Bindemittel sind Cellulosederivate oder Polyvinylbutyrat.

    [0029] Das Gewichtsverhältnis Bindemittel:Farbstoff beträgt im allgemeinen 1:1 bis 5:1.

    [0030] Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-227 092, EP-A-192 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organische Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z.B. Cholesterin oder Vanillin.

    [0031] Inerte Träger sind z.B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z.B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid. Der inerte Träger wird auf der der Energiequelle zugewandten Seite gegebenenfalls zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet, um ein Verkleben der Energiequelle, insbesondere des Thermokopfes, mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel werden z.B. in der EP-A-216 483 oder EP-A-227 095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 10 um.

    [0032] Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte Polycarbonate oder Polyester. Geeignete Rezepturen für die Nehmerschichtzusammensetzung werden z.B. in der EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A-199 997/1986, JP-A-283 595/1986, JP-A-237 694/1986 oder JP-A-127 392/1986 ausführlich beschrieben.

    [0033] Die übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder mittels eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von 300 ° C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.

    [0034] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Angaben über Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

    Transfer der Farbstoffe



    [0035] Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 70 ° C < T < 120 ° C variiert und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.

    a) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:

    1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50 °C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,5 g Farbstoff in 30 ml Tetrahydrofuran eingerührt und gegebenenfalls von unlöslichem Rückstand abfiltriert. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer 80 um Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 um) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.

    β) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit



    [0036] Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:

    Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur T (im Temperaturintervall 70 ° C < T < 120°C) erhitzt. Die in die glänzende Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall zwischen 80 und 110° C gemessenen Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔET für das Transferexperiment berechnet wird:



    [0037] Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T* [°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 1 erreicht.

    [0038] Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe wurden nach a) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach β) auf das Transferverhalten geprüft. In den Tabellen sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ΔET, die Absorptionsmaxima λmax und die verwendeten Bindemittel aufgeführt.

    [0039] Dabei gelten folgende Abkürzungen:

    B = Bindemittel

    EC = Ethylcellulose

    EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose,

    MS = Mischung aus Polyvinylbutyrat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 2:1












    Ansprüche

    1. Verfahren zur Übertragung von Indoanilinfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I

    befinden, in der

    R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor,

    X Fluor oder Chlor und

    K einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.


     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der

    K einen Rest der Formel



    bedeutet, worin

    R4 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, C1-C4-Mono- oder Dialkylaminosulfonylamino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino oder den Rest -NHCOR9 oder -NHC02R9, wobei R9 die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,

    R5 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy,

    R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl und

    R8 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.


     
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I befinden, in der K einen Rest der Formel Ila oder Ilc bedeutet.
     





    Recherchenbericht