[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen enthaltend einen Schmierstoff
oder eine Hydraulikflüssigkeit und als Antioxidantien mindestens ein Kupfersalz in
Kombination mit mindestens einem weiteren spezifischen Antioxidans, die Verwendung
dieser Kupfersalz/Antioxidans-Kombination sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von
Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten gegen oxidativen oder thermischen Abbau.
[0002] Es ist bekannt, Schmierstoffen, wie Mineralölen oder synthetischen und halbsynthetischen
Oelen, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zuzusetzen.
[0003] Von grosser Bedeutung sind Zusatzstoffe, die den oxidativen Abbau der Schmierstoffe
unterbinden und eine hohe Lager- und Wirkungsstabilität gewährleisten.
[0004] Insbesondere das thermooxidative Anforderungsprofil moderner Motorenöle hat sich
infolge neuer Motorenkonstruktionen im Bereich der Verbrennungskraftmaschinen mit
Eigen- oder Fremdzündung geändert. So bilden sich beispielsweise bei Motoren mit Fremdzündung
bei der heutigen Motorenauslegung und Betriebsweise vermehrt Stickoxide, die wiederum
als Durchblasgase ("blow-by"-Gase) ins Kurbelgehäuse gelangen.
[0005] Weiters übernimmt das Schmieröl im oberen Kolbenring- und Zylinderbereich die Feinabdichtung
zum Verbrennungsraum. Hier kann es zur Kontamination mit hochsiedenden Kraftstoffkomponenten
kommen. Diese vorgegebenen Bedingungen werden durch die Anwesenheit von NO
x verschärft.
[0006] Die Durchblasgase, die zunehmend höhere NO
x-Anteile aufweisen, bewirken nun eine grössere Oxidationsanfälligkeit des Schmieröles
und es bilden sich "Schlammkeime", die letztlich zu unerwünschten Schlammablagerungen
führen, die als "Schwarzschlamm" bekannt geworden sind.
[0007] Es ist davon auszugehen, dass es sich dabei um eine NO
x-initiierte Autooxidation des Schmieröles handelt.
[0008] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Schmieröle durch Zusätze von Antioxidantien zu
verbessern.
[0009] Kupferverbindungen als Antioxidantien in Schmierstoffen sind bekannt. So werden in
der US-A 3,351,647 phosphor- und stickstoffhaltige Komplexe von Metallen, neben anderen
auch von Kupfer, mit antioxidativer Wirksamkeit in Schmierstoffen beschrieben. Diese
Komplexe zeigen einen synergistischen Effekt mit Phenyl-ß-naphthylamin. Aus der US-A
3,634,238 ist weiter eine Kombination von Metallen oder Metallcarbonsäuresalzen, u.a.
auch von Kupfer, mit aromatischen Aminen mit synergistischer, antioxidativer Wirkung
im organischem Material, insbesondere Schmierstoffen, bekannt.
[0010] Ferner wird in der EP-A 24 146 eine Kombination von Dispergator, Viskositätsindex-Verbesserer,
Zink-dithiophosphat und Kupferverbindungen als antioxidatives System in Schmierstoffen
beschrieben.
[0011] Ferner beschreibt die US-A 4,828,733 Kupfersalze von sterisch gehinderten Phenolcarbonsäuren
als Antioxidantien in Schmierstoffen und erwähnt einen synergistischen Effekt bei
der Verwendung mit anderen Antioxidantien wie z.B. phenolischen oder Arylaminantioxidantien
[0012] Cu-Salze von Dithiophosphorsäuren werden in der US-A 2,552,570 als Antioxidantien
für Schmieröle, auch in Kombination mit anderen Additiven, wie z.B. weiteren Antioxidantien,
beschrieben. Aus den US-A 4,582,920 und der EP-A 318,218 sind Verfahren zur Herstellung
von Cu-Salzen beziehungsweise Zn/Cu-Salzen von Dithiophosphorsäuren bekannt, die antioxidative
Wirkung in Schmierölen zeigen.
[0013] Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Gemisch von Cu-thiono- oder -dithiophosphaten
mit aminischen Antioxidantien oder/und Alkali-thiono- und -dithiophosphaten Schmierstoffe
oder Hydraulikflüssigkeiten ausgezeichnet gegen oxidativen oder thermischen Abbau
stabilisiert.
[0014] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend
a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit,
b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiertes oder durch
C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes
C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen-oder Trimethylengruppe,
die unsubstituiert oder durch wenigstens eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist,
darstellen, und X₁ Schwefel oder Sauerstoff ist; und
c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln II, III oder IV oder eine Mischung
von solchen Verbindungen oder/und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
V,

worin
R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl,
C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
R₄ Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆
bedeutet,
R₆ C₄-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Benzyl bedeuten, und
R₈′ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest
bildet,
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R₉ und
R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-Spiro-Cycloalkylring
bilden,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und
R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl ist, oder
R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen
C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Rest bedeuten,
R₁₃ H, C₁-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten,
X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind; oder X₄ die Bedeutung
von

hat, wobei r = 1 oder 2 ist und R₁₇H oder -CH₃ ist;
R₁₆ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkyl, das durch -O-, -S- und/oder -C(O)O- unterbrochen
ist; unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl
oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; oder C₇-C₁₃-Aralkyl
oder C₇-C₁₃-Aralkyl, das im Alkylrest durch -O- oder -S- unterbrochen ist, bedeutet,
a die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei im Falle von a gleich 2 die Reste R₁₆ gleich
oder verschieden sind oder zwei Reste R₁₆ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe
oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe
substituiert ist, bilden;
und worin M
⊕ ein Akalirnetallkation darstellt, mit der Massgabe, dass wenn a gleich 1 ist, zwei
verschiedene Reste M
⊕ möglich sind.
[0015] Stellen R₁, R₂ und R₁₆ C₁-C₂₄-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder
verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder
Eicosyl. Bevorzugt sind Reste mit 3 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Reste
mit 3 bis 8 C-Atomen.
[0016] Stellen R₃, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ C₁-C₁₈-Alkyl dar, so kann
die Alkylgruppe gerakdkettig oder verzweigt sein und kann beispielsweise bedeuten:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl,
Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl,
1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl,
1,1,3,3-Tetramethylhexyl oder 1-Methylundecyl.
[0017] R₅ oder R₈′ als C₁-C₁₂-Alkyl können lineares oder verzweigtes Alkyl sein und können
z.B Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl,
Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein.
[0018] Alkylreste können als geradkettige oder verzweigte Reste vorliegen, wobei insbesondere
die verzweigtkettigen Reste als Gemische ihrer Isomeren vorliegen können.
[0019] Stellt R₁₆ C₂-C₁₂-Alkyl dar, das durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, so
kann das Heteroatom bzw. die C(O)O-Gruppe sich in jeder möglichen Position befinden,
und der C₂-C₁₂-Alkylrest kann einfach oder mehrfach unterbrochen sein, wobei die Unterbrechung
sowohl durch gleiche oder verschiedene Heteroatome als auch durch C(O)O-Gruppen erfolgen
kann. Bevorzugt ist eine Unterbrechung.
[0020] Stellen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₁₆ durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder C₇-C₁₈-Alkylphenyl
dar, so kann der Phenylrest ein- oder mehrfach, bevorzugt jedoch ein- oder zweifach
substituiert sein; bei C₁-C₁₂-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder
verzweigtes Nonyl oder Dodecyl. Bevorzugt ist einfach substituiertes Phenyl, wobei
der Alkylrest zweckmässig 3-12 C-Atome und bevorzugt 8-12 C-Atome aufweist. Besonders
zweckmässig ist Nonylphenyl.
[0021] Stellen R₁, R₂, R₃ und R₁₆ C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so handelt es sich beispielsweise
um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl
oder Cyclododecyl, vorzugsweise um Cyclohexyl.
[0022] Stellen R₁, R₂ und R₁₆ durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so
kann es sich um einfache oder mehrfache Substitution, bevorzugt jedoch um einfache
Substitution, handeln, wie beispielsweise um Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl,
Butylcyclohexyl oder Propylcyclopentyl.
[0023] R₃, R₁₄ und R₁₅ als C₇-C₉-Phenylalkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, α-Methylbenzyl,
2-Phenylpropyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein, vorzugsweise jedoch Benzyl.
[0024] Stellt R₁₆ C₇-C₁₃-Aralkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder
2-Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhexyl,
Benzhydryl oder Naphthylmethyl, vorzugsweise jedoch um Benzyl.
[0025] Stellt R₁₆ C₇-C₁₃-Aralkyl dar, das im Alkylrest durch -O- oder -S- unterbrochen ist,
so ist ein typisches Beispiel dafür eine Phenoxyethylgruppe.
[0026] Stellen R₁ und R₂ oder zwei Reste R₁₆ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe
dar, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, so trägt die Dimethylen-
oder Trimethylengruppe zweckmässig eine, zwei oder drei Alkylgruppen mit 1, 2, 3 oder
4 C-Atomen und bevorzugt eine oder zwei Alkylgruppen mit 1, 2 oder 4 C-Atomen.
[0027] Bedeuten R₃ und R₄ C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl, so sind Beispiele dafür Methoxyphenyl und
Ethoxyphenyl.
[0028] Stellt X₄ beispielsweise

dar, so bedeuten R₁₇H oder CH₃ und r 1 oder 2. Besonders bevorzugte Gruppen sind z.B.
-S -CH₂-COO
⊖,

[0029] M
⊕ stellt ein Alkalimetallkation dar, so z.B. Li
⊕, Na
⊕, K
⊕ oder Rb
⊕. Bevorzugte Metallkationen M
⊕ sind Li
⊕, Na
⊕ und K
⊕, insbesondere Na
⊕.
[0030] R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt gleich.
[0031] Im Falle von a = 2 sind die Reste R₁₆ bevorzugt gleich.
[0032] Es ist im Umfang der vorliegenden Erfindung, dass in den Zusammensetzungen jeweils
auch mehrere Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und/oder V in beliebigem Gemisch
untereinander angewendet werden können.
[0033] Vorzugsweise bedeutet X₁ Schwefel.
[0034] Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl,
unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder
durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen
eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe,
die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellen.
[0035] Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander
C₃-C₁₂-Alkyl, durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder
R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl
substituiert ist, darstellen. Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin X₁
Schwefel ist und R₁ und R₂ gleich sind und C₄-C₁₂-Alkyl, durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes
Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, insbesondere solche, worin R₁ und R₂ C₄-C₈-Alkyl,
Nonylphenyl oder Cyclohexyl darstellen.
[0036] Eine weitere Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung
der Formel II ist, worin
R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl
bedeutet,
R₄ C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆ bedeutet,
R₆ C₈-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet, insbesondere jedoch solche,
worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander Phenyl oder C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten
und R₅ Wasserstoff ist.
[0037] Eine weitere interessante Ausführungsform sind Zusammensetzungen, worin die Verbindung
der Formel II ein technisches Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin
mit Diisobutylen, wie z.B. in der US-A 4,824,601 beschrieben, enthaltend
- 1 bis 5 Gew.-%
- a) Diphenylamin
- 8 bis 18 Gew.-%
- b) 4-tert-Butyldiphenylamin
- 21 bis 31 Gew.-%
- c) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Octyldiphenylamin
ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin
- 20 bis 31 Gew.-%
- d) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
ii) 2,2′-oder 2,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
- 15 bis 29 Gew.-%
- e) der Verbindung
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin;
insbesondere ein Gemisch enthaltend
a) 3 % Diphenylamin,
b) 14 % 4-tert.Butyl-diphenylamin,
c) 30 % 4-tert.Octyl-diphenylamin, 4,4′-Di-tert.butyl-diphenylamin und 2,4,4′-Tri-tert.-butyl-diphenylamin,
d) 29 % 4-tert.Butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin, 2,2′- und 3,3′-Di-tert.octyl-diphenylamin
und 2,4-Di-tert.butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin,
e) 18 % 4,4′-Di-tert.octyl-diphenylamin,
f) 6 % 2,4-Di-tert.octyl-4′-tert.butyl-diphenylamin.
[0038] Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel
III ist, worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten,
und R₈′ Wasserstoff ist oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R₉
und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl sind, oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem
Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Spiro-Cycloalkylring bilden,
und R₁₁ Wasserstoff und R₁₂ C₁-C₁₂-Alkyl ist, oder R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden
Kolenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.
[0039] Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, worin R₇ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl
ist, R₈ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R₈′ Wasserstoff ist oder zusammen mit
R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet und R₉ und R₁₀ Methyl oder Ethyl sind oder R₉ und
R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring
bilden und R₁₁ Wasserstoff und R₁₂ Methyl oder Ethyl ist.
[0040] Ganz speziell bevorzugt als Verbindung der Formel III ist 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
[0041] Weiter interessant sind Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel IV
ist, worin R₁₃ Wasserstoff ist und R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff
oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten, insbesondere worin die Verbindung der Formel IV 3,7-Di-tert.
octyl-phenothiazin ist.
[0042] Bevorzugt sind ferner Zusammensetzungen, worin c) eine Verbindung der Formel V ist,
worin X₂ Sauerstoff, X₃ Schwefel und X₄ Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere jedoch
Schwefel bedeuten.
[0043] Besonders bevorzugt in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind Verbindungen
der Formel V, worin R₁₆ C₃-C₁₂-Alkyl oder durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl,
a die Zahl 2 und M
⊕ Li
⊕ Na
⊕ oder K
⊕ darstellen, insbesondere worin die beiden Reste R₁₆ unabhängig voneinander n-Butyl,
2-Methylpropyl, 2-Ethylhexyl oder Dodecyl bedeuten.
[0044] Ganz speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel V
Natrium-0,0-dibutyldithiophosphat, Natrium-0,0-diisobutyldithiophosphat, Natrium-0,0-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat
oder Natrium-0,0-bis(dodecyl)dithiophosphat ist.
[0045] Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin b) eine Verbindung der Formel
I ist, worin R₁ und R₂je 2-Ethylhexyl sind und X₁ Schwefel ist und c) ein technisches
Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend
- 1 bis 5 Gew.-%
- a) Diphenylamin
- 8 bis 18 Gew.-%
- b) 4-tert-Butyldiphenylamin
- 21 bis 31 Gew.-%
- c) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Octyldiphenylamin
ii) 4,4′-Di-tert-butylphenylamin
iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,
- 20 bis 31 Gew.-%
- d) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
ii) 2,2′-oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
- 15 bis 29 Gew.-%
- e) der Verbindung
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
ii) 2,4-D-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
[0046] Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und V sind an sich bekannt und können
beispielsweise hergestellt werden, wie beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen
Chemie", Band 12, Teil 2, 4. Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, auf den Seiten
226-274, sowie 587-689, oder in Kosolapoff-Maier "Organic Phosphorous Compounds",
John Wiley and Sons, New York 1976, auf den Seiten 518-521.
[0047] Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind an sich ebenfalls bekannt und können
beispielsweise durch Alkylierung von Diphenylamin hergestellt werden. Ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung von besonders wertvollen technischen Gemischen von alkylierten
Diphenylaminen, wie sie vorstehend beschrieben werden, ist gekennzeichnet durch die
Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wobei die Reaktion von Diphenylamin mit
einem Ueberschuss an Diisobutylen in Anwesenheit eines aktiven Tonerde-Katalysators
durchgeführt wird, die Konzentration an Diisobutylen über die Reaktionsdauer im wesentlichen
konstant gehalten wird, die Reaktionstemperatur mindestens 160°C beträgt, die Reaktion
solange durchgeführt wird, bis der Gehalt an 4,4′-Di-tert.-octyldiphenylamin, bezogen
auf die Reaktionsmasse ohne Katalysator, unter 29 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-%,
und der Gehalt an Diphenylamin unter 5 Gew.-% liegen, der Katalysator und nicht umgesetztes
Diisobutylen entfernt werden und das entstehende flüssige Produkt isoliert wird. Das
Verfahren ist ausführlich in der US-A 4,824,601 beschrieben.
[0048] Die Verbindungen der Formel III sind an sich ebenfalls bekannt; ihre Herstellung
erfolgt nach an sich bekannten und z.B. in der US-A 4,692,258 beschriebenen Methoden.
[0049] Die Verbindungen der Formel IV sind erhältlich beispielsweise durch Reaktion von
Diphenylamin mit Schwefel wie z.B. in der US-A 2,433,658 beschrieben.
[0050] Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten als weitere Komponente einen Schmierstoff
oder eine Hydraulikflüssigkeit. Als Schmierstoffe können die an sich bekannten Produkte
zur Anwendung gelangen.
[0051] Die gesuchten Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusätze kommen auch in den Hydraulikflüssigkeiten
voll zum Tragen, wenn auch in diesem Falle der Asche- und Phosphorarmut oder -freiheit
nicht die obenerwähnte Bedeutung zukommt.
[0052] Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann
geläufig und z.B. in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag
Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", Dr. Alfred
Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie",
Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
[0053] Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Mineralölen,
synthetischen Oelen oder Mischungen mineralischer und synthetischer Oele, oder synthetischer
Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, beispielsweise solche, die Carbonsäure-Esterderivate
darstellen und bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden.
[0054] Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen auch Schmierstoffe auf der Basis
eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat
oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure
oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat
oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure
oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder
eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen,
wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure.
[0055] Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf
Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen
mit Wasser.
[0056] Die Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten
löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten
besonders geeignet, und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative Wirkung hinzuweisen.
[0057] Insbesondere in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren
nach dem Otto-Prinzip, vermögen die Verbindungen der Formel I ihre überragenden antioxidativen
Eigenschaften zu entfalten.
[0058] Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder/und V wirken schon in sehr geringen
Mengen als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten. Sie werden den Schmierstoffen
und Hydraulikflüssigkeiten zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von
0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff oder die Hydraulikflüssigkeit,
beigemischt.
[0059] Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel I einerseits und die Verbindungen
der Formeln II, III, IV oder/und V andererseits in ungefähr gleichen Gewichtsteilen
zugegeben.
[0060] Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung
von Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten gegen oxidativen oder thermischen Abbau,
dadurch gekennzeichnet, dass man dem Schmierstoff oder der Hydraulikflüssigkeit mindestens
eine Verbindung der Formel I zusammen mit mindestens einer Verbindung der Formeln
II, III, IV oder/und V zugibt.
[0061] Die erfindungsgemässen Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich
andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen
und Hydraulikflüssigkeiten noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien,
Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger,
Dispergiermittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiss-Additive.
[0062] Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen der nachfolgenden Auflistung zu
entnehmen.
Beispiele für phenolische Antioxidantien
1. Alkylierte Monophenole
[0063] 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol,
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone
[0064] 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon,
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
[0065] 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
4. Alkyliden-Bisphenole
[0066] 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-
oder -5-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat],
Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen
[0067] 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isotridecylester, 3,5-Di-t ert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester,
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-octadecylester,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz
6. Acylaminophenole
[0068] 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
[0069] mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol, Isooctanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol,
Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol,
Bis-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
[0070] mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit,
Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyloxalsäurediamid.
9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
[0071] wie z.B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin,
N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Beispiele für aminische Antioxidantien:
[0072] N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N′-Bis(1 -ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin,
N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol,
4-Octadecanoylamino-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan,
4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan,
1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin,
2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
Beispiele für weitere Antioxidantien:
[0073] Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure,
oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan
und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
[0074] Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol,
2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5′-Methylenbisbenztriazol,
4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und
dessen Salze, 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-5(6)-methyl-1H-benztriazol-1-(1-Cyclohexyloxy
butyl-5 (6)-methyl-1H-triazol, 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1H-1,2,4-triazol.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
[0075]
a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäure-anhydrid,
z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide,
4-Nonylphenoxy-essigsäure, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen
Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und
Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate,
ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
[0076] Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone,
Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
[0077] Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Disperpiermittel/Tenside sind:
[0078] Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische
Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
[0079] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte
pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine,
Akyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol,
Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure-ethylester,
Gemische von Alkylphenylphosphorothioaten, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat),
Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat
(2)], 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto- 1H-1,3-benzthiazol.
[0080] Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Alle Angaben
in Prozenten oder Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1: Kupfer-0,0-di(isopropyl)dithiophosphat
[0081] 14,31 g (0,1 Mol) Kupfer-(I)-oxid werden in 300 ml i-Propanol suspendiert und unter
Rühren eine Lösung von 45,0 g (0,21 Mol) Di-isopropyl-dithiophosphat in 100 ml i-Propanol
zugetropft. Anschliessend wird das Gemisch 3 1/2 Stunden bei 60°C gerührt und nach
Zusatz von Aktivkohle und Filterhilfe klarfiltriert. Das nach Abkühlen auskristallisierende
Produkt wird abfiltriert, mit kaltem i-Propanol gewaschen und getrocknet.
[0082] Ausbeute: 49,5 g (89,3 % der Theorie) gelbe Kristalle der Formel

mit einem Smp. von 113-114°C und einem
- Kupfergehalt von
- 23,3 % gef.
22,95 % ber.
Beispiel 2: Natrium-0,0-di(n-butyl)dithiophosphat
[0083] Eine Mischung aus 63,44 g (0,2 Mol) Dithiophosphorsäure-0,0-di-n-butylester und 80
ml Ethanol wird mit einer Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natronlauge in 12 ml Wasser und
20 ml Ethanol unter Kühlen neutralisiert. Das Alkohol/Wasser-Gemisch wird im Vakuum
bei 40°C Badtemperatur abdestilliert und das Produkt anschliessend mit Toluol azeotrop
getrocknet (3 x 100 ml Toluol). Die erhaltende Kristallmasse wird mit Toluol verrieben,
abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
[0084] Ausbeute: 40,24 g (76,1 % der Theorie) farblose Kristalle der Formel

mit einem Smp. von 129-131°C und einem
- Natriumgehalt von
- 9,00 % gef.
8,70 % ber.
Beispiele 3-16: Analog zu der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode werden die aus der
Tabelle 1 ersichtlichen Verbindungen der Formel
[0085]

hergestellt, wobei Me für Cu oder ein Alkalimetall steht.
1) 50 % in Mineralöl ISO VG 32/S-Geh. 0,5 %
2) 50 % in SHELLSOL-R
3) 80 % in Toluol
4) 75 % in Toluol
5) 80 % in SHELLSOL-R
6) 90 % in Toluol
Beispiele 17-20: Thermische Stabilisierung eines synthetischen Oeles. Die thermische Alterung der
Formulierungen wird in einem Druck-Differenz-Kalorimeter (Pressure-Differential-Scanning Calorimetry, PDSC) durchgeführt.
[0086] Das Verfahren arbeitet nach dem folgenden Prinzip: Die PDSC-Zelle (Thermoanalysensystem
1090 von DuPont) besteht aus einem Heizblock aus Silber. In diesen Heizblock ist eine
Konstantanplatte eingesetzt, welche die Thermoelemente (Chromel-Alumel) enthält. Auf
die etwas erhöht angebrachten Thermoelemente werden Probepfännchen und Referenzpfännchen
aus Aluminium gestellt. Der Innenraum der DSC-Zelle ist mit einem dünnen Goldfilm
überzogen (Korrosionsschutz). Das Referenzpfännchen bleibt leer, in das Probepfännchen
werden drei Tropfen der jeweiligen Formulierung eingefüllt. Bestimmt wird die Temperaturdifferenz
zwischen Proben- und Referenzpfännchen unter isothermen Bedingungen. Die Enthalpieänderung
dH/dt wird jeweils in mW angegeben. Alle Messungen werden in Sauerstoff durchgeführt.
Die Temperatur beträgt 180°C isotherm. Der Druck beträgt 10 bar. Als Basisöl wird
jeweils Aral RL 136, ein kommerziell erhältliches "black sludge reference oil" eingesetzt.
Um die Oxidationsanfälligkeit des Oeles zu verstärken, werden diesem Oel 40 ppm Fe
3⊕ zugefügt.
[0087] Während der thermischen Alterung nimmt die Konzentration der zugefügten Additive
laufend ab. Bei einer kritischen Additivkonzentration steigt dH/dt an. Die Zeit, die
verstreicht bis dieser Anstieg erfolgt, wird als Induktionszeit (onset) bezeichnet.
Demnach deuten lange Induktionszeiten auf eine hohe Alterungsstabilität der Oele hin.
Beispiele 25-27: Mit der gleichen PDSC-Methode wie in den Beispielen 17-24 wird für eine Formulierung
enthaltend eine Kombination der Verbindung gemäss Beispiel 6 und Beispiel 8 die Induktionszeit
bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
[0089]

Beispiel 28: Die Antioxidanswirkung wird mit einem kommerziellen Schwing-Reib-Verschleissgerät
(SRV-Gerät) der Firma Optimol GmbH, München bestimmt.
[0090] Das Verfahren ist ausführlich beschrieben in R. Schumacher, D. Landolt, H.J. Mathieu
und H. Zinke, Surface Reaction of Isogeometrical Phosphorus Compounds, ASLE Transaction,
26 (1982) 94-101.
[0091] Dieses Gerät basiert auf dem folgenden Prinzip: Eine Stahlkugel (100 Cr 6), auf die
eine Kraft F
N wirkt, oszilliert auf einem Stahlzylinder. Die Kugel ist in einer Halterung fixiert
und für demnach eine oszillierende Gleitbewegung aus. Die Horizontal- und Vertikalkraft
wird durch einen piezoelektrischen Kraftaufnehmer bestimmt. Unter den vorliegenden
Versuchsbedingungen beträgt die maximale Hertz'sche Normalspannung 2740 N/mm², die
maximale Schubspannung 850 N/mm². Kugel und Zylinder sind aus demselben Werkzeugstahl
hergestellt worden.
[0092] Einige Tropfen Oel, welches das zu untersuchende Gemisch gelöst enthält, werden zwischen
Zylinder und Kugel aufgebracht. Die folgenden Testbedingungen werden gewählt:
Prüfbedingungen:
- Last
- 200 N
- Temperatur
- 220°C
- Frequenz
- 50 Hz
- Amplitude
- 1000 µm
- Prüfdauer
- Bis zur Abschaltung des Geräts wegen Ueberbeanspruchung (Oelverdickung wegen oxidativem
Abbau). Lange Prüfdauer bedeutet gute Antioxidans-Wirkung. Die Resultate sind in Tabelle
4 zusammengestellt.
[0093] Als Basisöl dient ein "low reference"-Oel für Dieselmotoren.

Beispiele 29 und 30: Analog zu Beispiel 28 werden im gleichen Basisöl die aus der Tabelle 5 ersichtlichen
Additivkombinationen geprüft, wobei die Prüftemperatur variiert.
[0094]

1. Zusammensetzung enthaltend
a) einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit,
b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl, unsubstituiertes oder durch
C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes
C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe,
die unsubstituiert oder durch wenigstens eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist,
darstellen, und X₁ Schwefel oder Sauerstoff ist; und
c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln II, III oder IV oder eine Mischung
von solchen Verbindungen oder/und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
V,

worin
R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl,
C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
R₄ Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆
bedeutet,
R₆ C₄-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Benzyl bedeuten,
R₈′ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest
bildet,
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R₉ und
R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₁₂-Spiro-Cycloalkylring
bilden,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und
R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl ist, oder
R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen
C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Rest bedeuten,
R₁₃H, C₁-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten,
X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind; oder X₄ die Bedeutung
von

hat, wobei r = 1 oder 2 ist und R₁₇ H oder -CH₃ ist;
R₁₆ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkyl, das durch -O-, -S- und/oder -C(O)O- unterbrochen
ist; unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl
oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; oder C₇-C₁₃-Aralkyl
oder C₇-C₁₃-Aralkyl, das im Alkylrest mit -O- oder -S- unterbrochen ist, bedeutet,
a die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei im Falle von a gleich 2 die Reste R₁₆ gleich
oder verschieden sind oder zwei Reste R₁₆ zusammen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe
oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die mit wenigstens einer C₁-C₄-Alkylgruppe
substituiert ist, bilden;
und worin M
⊕ ein Akalimetallkation darstellt, mit der Massgabe, dass wenn a gleich 1 ist, zwei
verschiedene Reste M
⊕ möglich sind.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin X₁ Schwefel ist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl,
unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder
durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammmen
eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe oder eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe,
die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellen.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl,
durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder R₁ und R₂
zusammmen eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert
ist, darstellen.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin X₁ Schwefel ist und R₁ und R₂ gleich sind
und C₄-C₁₂-Alkyl, durch C₄-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel II ist, worin
R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl
bedeutet,
R₄ C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR₆ bedeutet,
R₆ C₈-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Verbindung der Formel II ein technisches
Gemisch ist, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend
1 bis 5 Gew.-% a) Diphenylamin
8 bis 18 Gew.-% b) 4-tert-Butyldiphenylamin
21 bis 31 Gew.-% c) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Octyldiphenylamin
ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,
20 bis 31 Gew.-% d) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
15 bis 29 Gew.-% e) der Verbindung
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel III ist, worin
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten, und R₈′ Wasserstoff
ist oder zusammen mit R₈ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R₉ und R₁₀ unabhängig
voneinander C₁-C₁₂-Alkyl sind, oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an
welches sie gebunden sind, einen C₅-C₇-Spiro-Cycloalkylring bilden, und R₁₁ Wasserstoff
und R₁₂ C₁-C₁₂-Alkyl ist, oder R₁₁ und R₁₂ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen,
an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel IV ist, worin
R₁₃ Wasserstoff ist und R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₄-C₁₂-Alkyl
bedeuten.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin c) eine Verbindung der Formel V ist, worin
X₂ Sauerstoff, X₃ Schwefel und X₄ Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin R₁₆ C₃-C₁₂-Alkyl oder durch C₄-C₁₂-Alkyl
substituiertes Phenyl, a die Zahl 2 und M⊕ Li⊕ Na⊕ oder K⊕ darstellen.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin b) eine Verbindung der Formel I ist, worin
R₁ und R₂je 2-Ethylhexyl sind und X₁ Schwefel ist und c) ein technisches Gemisch ist,
erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend
1 bis 5 Gew.-% a) Diphenylamin
8 bis 18 Gew.-% b) 4-tert-Butyldiphenylamin
21 bis 31 Gew.-% c) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Octyldiphenylamin
ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin,
20 bis 31 Gew.-% d) einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
ii) 2,2′-oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin und
15 bis 29 Gew.-% e) der Verbindung
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.
13. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und mindestens
einer der Verbindungen der Formeln II, III, IV oder/und V nach Anspruch 1 als Antioxidantien
in Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten.
14. Verfahren zur Stabilisierung von Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten gegen
oxidativen oder thermischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Schmierstoff
oder der Hydraulikflüssigkeit mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch
1 und mindestens eine der Verbindungen der Formeln II, III, IV oder/und V nach Anspruch
1 zugibt.