Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur elektrochemischen Kontrolle und Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Oberflächen des Kühlflüssigkeitssystems, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, sowie zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.

[0002] Unter dem hier verwendeten Begriff "luftoffenes und/oder geschlossenes Kühlkreislaufsystem" ist ein eine wäßrige Kühlflüssigkeit, in erster Linie Wasser, enthaltendes Kühlsystem zu verstehen, dessen metallische Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, der Korrosion unterliegen. Ein solches Kühlsystem kann ein gegenüber Luft offenes Kühlkreislaufsystem und/oder ein geschlossenes Kühlkreislaufsystem sein.

[0003] Korrosion, ein praktisch allgegenwärtiges Problem, ist bekanntlich die meistens von der Oberfläche eines metallischen Werkstoffes ausgehende und durch chemische oder elektrochemische Angriffe des in den häufigsten Fällen diesen Werkstoff umströmenden korrosiven Mediums hervorgerufene nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung der Werkstoffoberfläche. Als korrosives Medium kommen vor allem Elektrolytlösungen (einschließlich Wasser), Schmelzen oder Gase in Betracht. Daneben kennt man auch die Tauch-, Spritzwasser- und Tropfkorrosion. Die in den Industriestaaten jährlich zu verkraftenden Korrosionsschäden erreichen pro Einwohner DM 100,-- und mehr. Für das Gebiet der (Alt)Bundesrepublik wurden die Kosten auf 30 Milliarden DM bzw. etwa 2,5 % des Bruttosozialprodukts geschätzt. Die Vermeidung oder zumindest die Verminderung von Korrosionsschäden ist daher von herausragender Bedeutung.

[0004] Da Substrate aus nicht-rostendem Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen gegenüber Korrosion durch zirkulierendes Kühlwasser verhältnismäßig beständig sind, konzentriert sich die Korrosionsinhibierung hauptsächlich auf Substrate aus Kohlenstoffstahl, das korrosionsempfindlichste Material in einem Kühlkreislauf. Zur Korrosionsinhibierung können sowohl aktive Korrosionsschutzmaßnahmen, wie die Modifizierung des Werkstoffes, die Entfernung und Blockierung von besonders aggressiven korrosiven Bestandteilen und die Verwendung von Korrosionsinhibitorzusätzen, als auch passive Korrosionsschutzmaßnahmen, wie das Aufbringen von Überzügen, Schutzschichten, Folien und dgl. auf die gegen Korrosion empfindlichen Oberflächen, um einen Kontakt zwischen dem metallischen Werkstoff und dem korrosiven Medium möglichst weitgehend zu verhindern, angewendet werden.

[0005] Es sind bereits zahlreiche chemische Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 483 133, 3 891 568, 3 935 125, 3 992 318, 4 105 581, 4 149 969, DE-OS 26 24 572 und DE-PS 3 015 500), wobei in vielen Fällen Substanzgemische zum Einsatz kommen. Korrosionsinhibierende Mittel sind teilweise so zusammengesetzt, daß sie gleichzeitig auch Wirkungen in anderer Richtung entfalten, beispielsweise die Inkrustations- bzw. Steinbildung verhindern.

[0006] Passive Korrosionsschutzmaßnahmen, d.h. Verfahren zur Ausbildung passiver Korrosionsschutzschichten auf Stahlsubstraten, sind z.B. aus der US-PS 3 817 795 bereits bekannt. Das darin beschriebene Verfahren umfaßt das Kontaktieren des Stahlsubstrats mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, das Herausnehmen des Stahlsubstrats aus der wäßrigen Elektrolytlösung und das Trocknen desselben in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre sowie das mehrfache Wiederholen dieses Vorganges, bis die periodisch wiederholte Messung des Elektrodenpotentials des Stahlsubstrats im Kontakt mit der wäßrigen Elektrolytlösung gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode einen stabilen Wert annimmt, der in Gegenwart von Wasser höher als 0 mV ist.

[0007] Aus der US-PS 4 042 324 bzw. der Druckschrift J.S. Robinson, "Corrosion Inhibitors", 1979, S. 15, ist eine Korrosionsinhibierung durch Zusatz von bestimmten Phosphonsäuren bekannt. Eine Passivierung wird bei dem darin beschriebenen Verfahren aber weder angestrebt noch erreicht. Darüber hinaus wird in dieser Druckschrift Sauerstoff als unerwünschtes korrosives Agens angesehen.

[0008] Aufgabe der Erfindung war es daher, die Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus (wirtschaftlichem) Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden, Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit kontrolliert zu passivieren.

[0009] Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/l Kühlflüssigkeit zusetzt

b) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/l und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 und die Carbonatkonzentration auf einen Wert weit oberhalb der Calciumbicarbonatsättigung einstellt, um die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeCO₃ oder Fe(OH)₂) minimal zu halten, und

c) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations-, pH-Wert- und Carbonatkonzentrationsbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.

[0010] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert der Kühlflüssigkeit vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt.

[0011] Die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit erfolgt vorzugsweise durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H₂O₂.

[0012] Als Bezugselektrode wird vorzugsweise eine Ag/AgCl- oder eine Hg/Hg₂Cl₂-Elektrode verwendet.

[0013] Die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C, durchgeführt.

[0014] Der Kühlflüssigkeit kann vorzugsweise ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt werden.

[0015] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt mit dem Ablauf der Zeit eine Veränderung des Ruhepotentials auf, die ein direktes Maß für die resultierende Passivierung der Kontaktoberfläche aus Kohlenstoffstahl ist, wobei die Passivierung um so stärker und damit die Korrosionsschutzwirkung um so besser ist, je größer die zeitliche Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung ist. Das heißt, die anfänglich stark negativen Werte des in mV gemessenen Ruhepotentials werden mit zunehmender Passivierung in elektropositiver Richtung, d.h. in eine weniger stark negative Richtung verändert, wobei sie bei optimaler Abstimmung von Sauerstoffkonzentration, pH-Wert und Carbonatkonzentration der Kühlflüssigkeit innerhalb der obengenannten Bereiche aufeinander schließlich einen konstanten Wert (ideale Passivierung) annehmen. Durch geeignete Abstimmung der pH-Wert-, Sauerstoffkonzentrations- und Carbonatkonzentrations-Bedingungen in der Kühlflüssigkeit aufeinander kann somit jeder beliebige Passivierungszustand der Kontaktoberflächen eingestellt werden. Eine unzureichende Passivierung ist sofort daran erkennbar, daß sich das Ruhepotential im zeitlichen Ablauf nicht oder in elektronegativer bzw. kathodischer Richtung verändert (Verstärkung der Korrosion).

[0016] Auf diese Weise läßt sich der Passivierungszustand metallischer Kontaktflächen in wäßrigen Kühlsystemen leicht bestimmen, die Korrosionsinhibierung wirksam steuern und die Qualität des Kühlwassers, insbesondere von Wasser allgemein, leicht und schnell prüfen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich der aktuelle Passivierungszustand in einem wäßrigen Kühlsystem und insbesondere in einem Kühlwasser-Kreislaufsystem in sehr einfacher und zuverlässiger Weise ermittelt werden kann, wenn man in dem System eine Meßeinrichtung mit einer Meßelektrode anordnet und den Oberflächenzustand dieser Meßelektrode durch Messen ihres Ruhepotentials gegen eine Bezugselektrode bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß eine direkte Korrelation zwischen der Korrosionsrate und dem Ruhepotential besteht, wobei der nahezu ideale Passivierungszustand einem charakteristischen Wert des Ruhepotentials entspricht.

[0017] Die beiliegende Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Korrosionsrate (gemessen in 0,025 mm/Tag) wie sie sich unter variierenden Bedingungen der Alkalinität, der Sauerstoff- und Chloridkonzentration einstellt, in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem von dem Ruhepotential der Meßelektrode (gemessen in mV).

[0018] Durch die Erfindung wird der Betreiber eines Kühlturmsystems in die Lage versetzt, den Betrieb seiner Einheit so zu kontrollieren und zu steuern, daß die chemischen Bedingungen mit dem Ziel der Erzeugung einer optimalen Passivierungsschicht auf den metallischen Oberflächen eingestellt werden können. Im Gegensatz zur Messung einer Geschwindigkeit bzw. Rate, die auf die Messung eines Zeitablaufs abgestellt wird, erfolgt hier die Ermittlung eines aktuellen Zustands mittels Anzeige durch einen einzelnen Parameter, das Ruhepotential der Meßelektrode. Hierdurch wird eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Korrosionsübewachungsverfahrens möglich.

[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bewertung von Korrosionsinhibierungsmethoden herangezogen werden, mit denen auf den Metalloberflächen in wirksamer Weise eine Passivierungsschicht ausgebildet wird.

[0020] Das grundlegende Konzept der Korrosionsinhibierung besteht darin, die Löslichkeit der Korrosionsprodukte so niedrig wie möglich zu halten. Da die primären Korrosionsprodukte des Eisens in Wassersystemen das Eisenhydroxid (Fe(OH)₂) bzw. Eisencarbonat (FeCO₃) sind, führt eine Erhöhung des pH-Wertes zur Herabsetzung der Löslichkeit der Eisenverbindungen.

[0021] Im Falle von Kühlwasser ist diese Möglichkeit wegen des Alkali- und Erdalkali-, insbesondere des Calciumbicarbonatgehaltes des Wassers begrenzt. Im Trinkwasser ist der höchstmögliche pH-Wert durch den Sättigungs-pH des Calciumbicarbonats gegeben. Bekanntlich reicht jedoch in Kühlwassersystemen diese Bedingung nicht aus, um einen hinreichenden Korrosionsschutz zu erhalten.

[0022] Ein weiteres grundlegendes Prinzip der Korrosionsinhibierung bei Stahl ist die Oxidation des primären Korrosionsproduktes, wobei von der wesentlich geringeren Löslichkeit des Eisen(III)-oxyhydrats Gebrauch gemacht wird. Von beiden Prinzipen wird bei der Konditionierung von Heißwasser Gebrauch gemacht.

[0023] Zur Kühlwasser-Korrosionsinhibierung wurde zuerst Chromat als Oxidationsmittel verwendet. Es ist ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, die Anwendung dieses oxidierenden anodischen Korrosionsinhibitors ist jedoch nicht unbedenklich, weil eine bestimmte Mindestkonzentration erforderlich ist, um eine extensive lokalisierte Korrosion zu vermeiden. Diese Mindestkonzentration wird auch als "gefährliche Inhibitorkonzentration" bezeichnet.

[0024] In Kühlwasser ist das primäre Oxidationsmittel, d.h. der primäre Korrosionsinhibitor, gelöster Sauerstoff, der wegen seiner geringen Löslichkeit normalerweise ebenfalls in der gefährlichen Inhibitorkonzentration vorliegt. Die Mindestkonzentration des Oxidationsmittels für eine anodische Korrosionsinhibierung mittels Oxidation hängt stark von der Kinetik der Oxidationsreaktion ab. Die Oxidation muß sehr nahe an der Metalloberfläche stattfinden, um eine dauerhafte und gleichmäßige Bedeckung der Metalloberfläche zu erreichen. Aus diesem Grunde hängt die Größenordnung der gefährlichen Inhibitorkonzentration auch von der Menge des Korrosionsproduktes ab, das oxidiert werden muß. Für den Fall der Sauerstoffsättigung liegt diese Konzentration für Fe(ll) bei weniger als 10^-7 Mol/l.

[0025] In der Praxis ist es möglich, die Kombination beider Prinzipien anzuwenden.

[0026] Im Falle von Kühlwasser wird der Umstand ausgenutzt, daß in carbonathaltigem Wasser die Löslichkeit des Fe(ll) durch die des Fe(ll)carbonats (Siderits) limitiert wird. Um die notwendige niedrige Löslichkeit von Eisen(ll)ionen zu erreichen und eine optimale Inhibierung durch gelösten Sauerstoff sicherzustellen, werden Carbonatkonzentrationen benötigt, die sich weit oberhalb der Calciumbicarbonat-Sättigung bewegen. Da die Möglichkeit besteht, die Calciumcarbonat-Ausfällung zu kontrollieren, zum Beispiel durch Verwendung von Phosphonsäuren, können die Alkalinitätsbedingungen eingestellt werden, die zur Korrosionsinhibierung durch gelösten Sauerstoff erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen hat das Carbonation auch einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationskinetik von gelöstem Eisen.

[0027] Die Reaktionsprodukte der Redoxreaktionen sind Fe(lll)oxyhydrate, da Fe(ll) unter diesen Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff nicht existiert. Dabei bildet das Fe(lll)oxyhydrat eine dünne, aber sehr wirksame Passivierungsschicht, in der Phosphonate enthalten sind.

[0028] Aufgrund der Grundprinzipien der Korrosionsinhibierung unter den Bedingungen hoher Carbonatalkalinität und insbesondere der Funktion des Sauerstoffs wurde erfindungsgemäß eine Methode zur kontrollierten Passivierung und zur Bestimmung und Überwachung des Passivierungszustandes in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen entwickelt.

[0029] Unter elektrochemischen Gesichtspunkten führt die vorstehend beschriebene anodische Passivierung, die eine anodische Eisenauflösung verhindert, zu einer meßbaren Änderung des Ruhepotentials. Die gebildete Passivierungsschicht besitzt die Elektronenleitfähigkeitseigenschaften eines Halbleiters, was ihr eine kathodische Aktivität verleiht. Wegen seiner kathodischen Reaktion an den Passivierungsschichten ruft Sauerstoff eine Erhöhung des Metallpotentials hervor, das durch die Eisenlösungsreaktion beantwortet wird. Wenn die Passivierungsschicht jedoch ausreichend impermeabel für Ionen ist, wird die Eisenauflösung gehindert und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt auf vernachlässigbare Werte. Da diese Verhältnisse gänzlich durch Verhindern der Eisenauflösung bedingt sind (anodische Inhibierung), wird das Potential erhöht, wenn die Korrosionsraten herabgesetzt werden. Um nun die Bedingungen zu ermitteln und zu kontrollieren, unter denen sich diese Passivierungsschicht bildet und die Passivierung beibehalten wird, wird erfindungsgemäß das Ruhepotential einer Eisenelektrode in dem Kühlwasser gemessen.

[0030] Zur Messung kombiniert man eine Meßelektrode aus C-Stahl mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer Ag/AgCl-Elektrode, und mißt das Ruhepotential. Eine andere geeignete Bezugselektrode ist die Kalomelelektrode. Wenn unter diesen Bedingungen ein Ruhepotential von positiver als -300 mV (z.B. positiver als -250 mV) erreicht wird, ist die Auflösung an der Eisenelektrode und den Flußstahloberflächen, die sich im Kontakt mit dem Kühlwasser befinden, durch den Korrosionsprozeß minimal. Im Gegensatz hierzu weist eine korrodierende Eisenelektrode typischerweise ein Ruhepotential von etwa -500 mV auf.

[0031] In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen den Korrosionsraten (in 0,025 mm/Jahr) unter variierten Bedingungen von Alkalinität, Sauerstoffkonzentration und Chloridkonzentration und dem gemessenen Ruhepotential (mv) graphisch dargestellt.

[0032] Die bei eisenhaltigen Metalloberflächen beobachteten Verhältnisse sind auf andere Metalle analog übertragbar. Als metallische Werkstoffe kommen insbesondere C-Stahl und andere Stahllegierungen in Betracht.

[0033] Wenn das Material der Meßelektrode der Zusammensetzung des durch Korrosion gefährdeten metallischen Werkstoffs entspricht, wird über die Messung des Ruhepotentials eine unmittelbare und aktuelle Information über den Passivierungszustand der Metalloberfläche erhalten.

[0034] Die Meßanordnung mit Meßelektrode kann auch in mehrfacher Ausfertigung angeordnet werden, so daß der gesamte Korrosionszustand in einem wäßrigen Kühlflüssigkeitssystem erfaßbar ist.

[0035] Der pH-Wert des Wassersystems wird auf Werte von 8,0 bis 10,5 und bevorzugt von 8,5 bis 9,5 eingestellt. Unter diesen Alkalinitätsbedingungen ist die Passivierung am größten. Mithin wird der Betreiber eines Kühlwasser-Kreislaufs durch die Erfindung befähigt, den Korrosionszustand nahe der idealen Passivierung zu halten bzw. beim Ansteigen des gemessenen Ruhepotentials (d.h. bei stärker negativen Werten) entsprechende Maßnahmen zu ergreifen.

[0036] Wegen der Bedeutung des Sauerstoffs sollte in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert im Bereich von 1 bis 50 mg/l eingestellt werden, was in bestimmten Fällen auch durch Sauerstoffzufuhr (Luft oder Reinsauerstoff) bzw. durch Zugabe von H₂O₂ erreicht werden kann.

[0037] Vorzugsweise wird die Ruhepotentialmessung bei Temperaturen im Bereich von 5°C bis 95°C und bevorzugt von 25°C bis 40°C durchgeführt. Außerhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen sind jedoch häufig durch das entsprechende wasserhaltige Kühlsystem im Betriebszustand vorgegeben. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Passivierung und aktuellen Bestimmung des Passivierungszustandes.

Ansprüche

1. Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/l Kühlflüssigkeit zusetzt,

b) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/l, den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 und die Carbonatkonzentration auf einen Wert weit oberhalb der Calciumbicarbonatsättigung einstellt, um die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeCO₃ oder Fe(OH)₂) minimal zu halten, und

c) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations-, pH-Wert- und Carbonatkonzentrations-bedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H₂O₂ erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine Ag/AgCl- oder eine Hg/Hg₂Cl₂-Elektrode verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.

Claims

1. A process for the controlled passivation of the interior walls of a coolant circulation system of carbon steel having therein an aqueous cooling fluid containing oxygen as well as alkali and alkaline earth bicarbonate, said system being exposed and/or closed to air, characterized by

a) adding to the coolant fluid one or more phosphonic acids in a concentration of from 1 to 20 mg per liter of coolant fluid

b) adjusting the oxygen concentration to a value within the range of from 1 to 50 mg/ml the pH of the coolant to a value within the range of from 8.0 to 10.5, and the carbonate concentration to a value far above the calcium bicarbonate saturation so as to minimize the solubility of the primary corrosion product (FeCO₃ or Fe(OH)₂), and

c) measuring the resultant passivation of the interior walls of the coolant circulation system as a time-dependent change of the electrochemical quiescent potential between a measuring electrode of carbon steel immersed into the coolant fluid and a reference electrode in an electropositive and anodic direction, respectively, with the pH, the oxygen concentration and the carbonate concentration conditions being adjusted relative to each other so that a maximum change of the quiescent potential in the electropositive and anodic direction, respectively, will be obtained corresponding to a maximum passivation.

2. The process according to claim 1, characterized by adjusting the pH of the coolant fluid to a value in the range of from 8.5 to 9.5.

3. The process according to claim 1 or 2, characterized by adjusting the oxygen content of the coolant fluid by introducing air or oxygen thereinto or by adding H₂O₂.

4. The process according to any of claims 1 to 3, characterized by using an Ag/AgCl electrode or an Hg/Hg₂Cl₂ electrode as a reference electrode.

5. The process according to any of claims 1 to 4, characterized by performing the measurement of the electrochemical quiescent potential at a temperature in the range of from 5 to 95°C.

6. The process according to claim 5, characterized by performing the measurement of the electrochemical quiescent potential at a temperature in the range of from 25 to 40°C.

7. The process according to any of claims 1 to 6, characterized by adding another conventional corrosion inhibitor to the coolant fluid.

Revendications

1. Procédé pour la passivation contrôlée des parois intérieures d'un système de circuit de refroidissement en acier de carbone ouvert à l'air et/ou fermé, avec un liquide aqueux de refroidissement contenant de l'oxygène et du bicarbonate alcalin et alcalin-terreux circulant dans ce circuit,
caractérisé en ce

a) qu'on ajoute au liquide de refroidissement un ou plusieurs acides phosphoniques dans une concentration de 1 à 20 mg/l de liquide de refroidissement,

b) qu'on règle la concentration en oxygène du liquide de refroidissement à une valeur contenue dans la gamme de 1 à 50 mg/l, qu'on règle le pH du liquide de refroidissement à une valeur contenue dans la gamme de 8,0 à 10,5 et qu'on règle la concentration en carbonate à une valeur loin au-dessus de la saturation en bicarbonate de calcium, pour maintenir minimale la solubilité du produit primaire de corrosion (FeCO₃ ou Fe(OH)₂), et

c) qu'on mesure la passivation résultante des parois intérieures du système de circuit de refroidissement en tant que changement dans le temps du potentiel de repos électrochimique entre une électrode de mesure en acier de carbone plongeant dans le liquide de refroidissement et une électrode de référence en direction électropositive respectivement anodique, les conditions de la concentration d'oxygène, du pH et de la concentration de carbonate étant accordées entre elles de telle façon qu'un changement maximal du potentiel de repos en direction électropositive respectivement anodique est obtenu correspondant à une passivation maximale.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du liquide de refroidissement est réglé à une valeur dans la gamme entre 8,5 et 9,5.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réglage du contenu en oxygène du liquide de refroidissement est obtenu par admission d'air ou d'oxygène ou par l'addition de H₂O₂.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme électrode de référence une électrode Ag/AgCl ou Hg/Hg₂Cl₂.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mesure du potentiel de repos électrochimique est réalisée à une température dans la gamme entre 5 et 95°C.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la mesure du potentiel de repos électrochimique est réalisée à une température dans la gamme entre 25 et 40°C.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au liquide de refroidissement un autre inhibiteur de corrosion classique.

Zeichnung