[0001] Die Erfindung betrifft eine nichtwäßrige Polyisocyanatzubereitung, enthaltend
a) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität
von 2,5 bis 3,5 und
b) eine die Dispergierbarkeit des Polyisocyanates gewährleistende Menge eines Umsetzungsproduktes
aus einem Diisocyanat, ausgewählt aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan,
Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat,
2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie ein Gemisch aus mindestens zweien
dieser Diisocyanate mit einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2
bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende
Polyetherkette enthält.
[0002] Nichtwäßrige Polyisocyanatzubereitungen sind an sich bekannt. Sie können in Wasser
emulgiert werden oder mit Vorteil in wäßrige Polymerlatices eingerührt werden.
[0003] Gegenüber den wäßrigen Polyisocyanatzubereitungen der US-A 4 396 738 haben die nichtwäßrigen
Zubereitungen den Vorteil, daß sie eine deutlich verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
[0004] Aus EP-A 13 112, EP-A 61 628 und US-A 4 413 112 waren Polyisocyanatzubereitungen
auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Klebstoffen bekannt.
Diese genügen jedoch in verschiedenen Anwendungseigenschaften nicht den steigenden
Anforderugen. Die Anwendbarkeit der Polyisocyanatzubereitungen ist stark eingeschränkt,
da sie keine ausreichende Emulgierfähigkeit gewährleisten.
[0005] Aus EP-A 206 059 waren Polyisocyanatzubereitungen bekannt, die aus einem aliphatischen
Polyisocyanat und einem Emulgator bestehen, der ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylenetheralkoholes
mit Polyisocyanaten darstellt. Es wird eine Fülle von Isocyanaten genannt, die zur
Herstellung des Emulgators verwendet werden können. Will man mit diesen Emulgatoren
jedoch Polyisocyanate in Wasser emulgieren, so stellt man fest, daß diese Emulsionen
nicht lagerstabil sind. Sie setzen sich bereits nach kurzem Stehen ab und lassen sich,
wenn überhaupt, nur schwer wieder aufrühren und in einem gebrauchsfähigen Zustand
zurückversetzen. Ihre Anwendungsbreite ist daher stark eingeschränkt.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, nichtwäßrige Polyisocyanatzubereitungen
bereitzustellen, die ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil von anwendungstechnischen
Eigenschaften aufweisen und in einfacher Weise zu wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen
verarbeitet werden können, die ohne Sedimentbildung lagerstabil sind.
[0007] Demgemäß wurde die oben definierte nichtwäßrige Polyisocyanatzubereitung, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in wäßrigen Beschichtungsmitteln und in Klebstoffdispersionen
gefunden.
[0008] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
[0009] Eine nichtwäßrige Polyisocyanatzubereitung wird bekannterweise durch übliche Umsetzung
von nichtwäßrigen Reagentien in nichtwäßrigen Medien erhalten.
[0010] Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in dem Umsetzungsprodukt b). Dies dient
als Emulgator, wenn die nichtwäßrige Zubereitung in einem wäßrigen Medium dispergiert
oder emulgiert wird. Leicht emulgierbare und gut lagerstabile Produkte werden erhalten,
wenn b) aus den obengenannten Diisocyanaten hergestellt wird. Bevorzugt werden 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI) und 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan (HMDI), insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI). In vielen Fällen haben sich auch Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
(IPDI) bewährt.
[0011] Die im Umsetzungsprodukt b) eingesetzte Alkoholkomponente ist ein Polyalkylenetheralkohol.
Die Alkylengruppe hat 2 bis 4 C-Atome, typisch sind -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₄- und bevorzugt
-(CH₂)₂-. Der Polyalkylenetheralkohol enthält mehrere oder bevorzugt eine Alkylenetherkette
und ist dementsprechend mehr oder bevorzugt einwertig. Mindestens eine der Alkylenetherketten
enthält eine mindestens 8, bevorzugt mindestens 10 Ethylenoxideinheiten umfassende
Polyethylenetherkette. Diese Kette hat im allgemeinen bis zu 70 und bevorzugt bis
zu 20 Ethylenoxideinheiten. Die Polyalkylenetherketten können gemischt, beispielsweise
aus Ethylenoxid und Propylenoxideinheiten aufgebaut sein. Gute Ergebnisse werden erzielt,
wenn der Polyalkylenetheralkohol mindestens 60 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten enthält.
Bevorzugt sind reine Polyethylenoxidketten. Beispiele sind Polyethylenglykole.
[0012] Zur Herstellung der an sich bekannten Polyalkylenetheralkohole sind übliche, mehrwertige
oder vorzugsweise einwertige Startermoleküle wie z.B. Cyclohexanol, 3-Methyl-3-Hydroxymethyloxethan,
Phenol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Anilin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder
Glycerin geeignet. Bevorzugt sind C₁-C₆-Alkanole wie Methanol und n-Butanol.
[0013] Zur Umsetzung der Diisocyanate mit den Alkoholen verwendet man üblicherweise 60 bis
120, bevorzugt 80 bis 120 Äquivalent-% an OH-Gruppen des Polyalkylenetheralkoholes,
bezogen auf die NCO-Gruppen des Diisocyanates. Eine OH-Gruppe des Alkohols wird mit
einer NCO-Gruppe des Diisocyanates äquivalent gesetzt.
[0014] Das Umsetzungsprodukt b) wird mit dem Polyisocyanat a) in einer solchen Menge abgemischt,
daß die Polyisocyanatzubereitung zwischen 1 und 25, bevorzugt 5 bis 20 und insbesondere
10 bis 15 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten der Polyalkylenetherketten des Umsetzungsproduktes
b) enthält.
[0015] Das aliphatische Polyisocyanat a) hat mit 2,5 bis 3,5 eine höhere NCO-Funktionalität
als das Diisocyanat. Die mittlere NCO-Funktionalität eines Gemisches berechnet sich
dabei aus der Anzahl der NCO-Gruppen pro Einzelverbindung des Gemisches, gemittelt
über die molaren Mengen der Einzelverbindungen im Gemisch.
[0016] Das Polyisocyanat a) weist im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise
von 10 bis 25 Gew.-% auf.
[0017] Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind:
1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate
auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
(Isophorondiisocyanat (IPDI)). Die Herstellung derartiger Isocyanuratgruppen aufweisender
Polyisocyanate ist beispielsweise in DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A
47 452, US-A 4 288 586 oder US-A 4 324 879 beschrieben. Grundsätzlich können in der
erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitung nicht nur diese besonders bevorzugten
Verbindungen, sondern beliebige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf
Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate als Komponente a) vorliegen.
Bei den als Komponente a) geeigneten Isocyanato-Isocyanuraten handelt es sich somit
insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der
Formel

bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden
Homologen, wobei in dieser Formel X₁, X₂ und X₃ für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30,
vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 3,5
auf.
[0018] Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner:
2. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren
Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen
NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5
auf.
[0019] Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner:
3. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch
oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung
von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an IPDI mit einfachen mehrwertigen
Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen
erhalten werden können. Diese als Komponente a) geeigneten Urethan- und/oder Allophanatgruppen
aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-%
und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf.
[0020] Bevorzugt werden Polyisocyanate der Gruppen 1 und 2. Es kann selbstverständlich auch
ein Gemisch der genannten Polyisocyanate verwendet werden.
[0021] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitung erfolgt in zwei Schritten.
Zunächst wird das Umsetzungsprodukt b) hergestellt. Diese Umsetzung des Polyalkylenetheralkohols
mit dem Diisocyanat ist an sich bekannt und verläuft üblicherweise bei Temperaturen
von 20 bis 150, vorzugsweise von 40 bis 130°C ab. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen
so bemessen, daß die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Polyalkylenetheralokohols
zu mindestens 90 Gew.-% mit Isocyanat umgesetzt sind. Die Umsetzung kann durch die
Mitverwendung an sich bekannter, katalytisch wirksamer Substanzen wie Dibutylzinndilaurat,
Zinn-(II)-Octoat oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-Octan beschleunigt werden.
[0022] In einem darauffolgenden zweiten Verfahrensschritt wird das Polyisocyanat a) mit
dem Umsetzungsprodukt b) abgemischt, wobei in manchen Fällen inerte Lösungsmittel
zugegen sein können. Dies kann in bekannter Weise durch Rühren bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur geschehen.
[0023] Die so hergestellte Polyisocyanatzubereitung wird vorzugsweise in Substanz verwendet.
Selbstverständlich kann man der Zubereitung vor ihrer Verwendung auch geringe Mengen,
d.h. beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die lösungsmittelfreie Zubereitung,
eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Ethylacetat, Aceton oder Methylethylketon
zusetzen, um die Viskosität zu reduzieren. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen
Polyisocyanatzubereitungen zu wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen mit einem Wassergehalt
von im allgemeinen 90 bis 35 Gew.-% zu verarbeiten. Die Herstellung dieser Dispersionen
bzw. Emulsionen erfolgt durch einfaches Vermischen der Polyisocyanatzubereitung mit
Wasser. Es sind dabei nur geringe Scherkräfte erforderlich, was ein großer Vorteil
für den Verarbeiter ist. Es können die dem Fachmann bekannten Mischeinrichtungen wie
einfache Rühreinrichtungen eingesetzt werden.
[0024] Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wäßrigen
Beschichtungsmitteln für Metall, Holz, Papier, Pappe, Kunststoff, Textilien und insbesondere
Leder auf Basis von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%. Als Beschichtungsmittel kommen
die an sich bekannten wäßrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten olefinisch
ungesättigter Monomerer oder Polyurethanen oder auch Lösungen von Naturstoffen, wie
z.B. von Casein, in Betracht.
[0025] Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wäßrigen Beschichtungsmitteln
im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.
[0026] Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen in einer Menge von 5 bis 50 g Feststoff/m²
auf das Substrat aufgebracht. Bei der Beschichtung von Leder oder Kunstleder mit derart
modifizierten Dispersionen oder Lösungen ergeben sich besonders gute Naßreibechtheiten
und Knickbeständigkeiten.
[0027] Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich insbesondere zur Modifizierung
von wäßrigen Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von wäßrigen Dispersionen eines
Feststoffgehalts entsprechend eines Bindemittelgehaltes von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 60 Gew.-%, wie Naturlatex, wäßrigen Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten
olefinisch ungesättigter Monomerer und den an sich bekannten wäßrigen Polyurethandispersionen.
[0028] Geeignete Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer
sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis von
Vinylestern von Carbonsäuren mit2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie
insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge
an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren
und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäureestern von Alkoholen mit
1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-,
-methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl-estern, gegebenenfalls
zusammen mit bis zu 70 Gew.-% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder
Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew.-%
und/oder von anderen Dien-Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder
Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie
z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wäßrige Dispersionen von
Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlor-butadien-1,3, gegebenenfalls mit anderen
olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen
eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew.-%, insbesondere eines Chlorgehalts von ca.
36 Gew.-%.
[0029] Bevorzugt werden wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew.-%
Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis
10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten
mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder
Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und
in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).
[0030] Geeignete wäßrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art,
wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A
4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148 beschrieben
sind.
[0031] Die eingesetzten wäßrigen Klebstoffe können die in der Klebstofftechnologie üblichen
Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl,
Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit
oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie
Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalzen
eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
[0032] Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose-Derivate,
Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis
5 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie
z.B.Bentonite.
[0033] Auch Fungizide zur Konservierung können den Klebstoffen zugesetzt werden. Diese kommen
im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz.
Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische
Verbindungen.
[0034] Klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharz oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester
oder synthetische Harze wie Phthalatharze können ebenfalls im Klebstoff in bekannten
Mengen vorliegen.
[0035] Auch Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon,
Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche
auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphat-Basis können den wäßrigen Klebstoffdispersionen
zugesetzt werden.
[0036] Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden den wäßrigen Klebstoffen
im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Bindemittel der wäßrigen Klebstoffdispersion, zugesetzt.
[0037] Dazu kann man die erfindungsgemäße nichtwäßrige Polyisocyanat-Zubereitung in die
Klebstoffdispersion in bekannter Weise einrühren. In manchen Fällen werden gute Ergebnisse
erzielt, wenn man zunächst eine wäßrige Dispersion herstellt und diese mit der Klebstoffdispersion
vermischt.
[0038] Die so modifizierten wäßrigen Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Werkstoffe
gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststoffen,
Textilien, Leder und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder Asbestzement.
[0039] Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Prozent-
und Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Polyalkylenetheralkohol b1:
[0040] Auf Methanol gestartetes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von
112, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500. b1 enthält
eine Polyetherkette mit mehr als 8 Ethylenoxideinheiten.
Polyalkylenetheralkohol b2:
[0041] Auf n-Butanol gestartetes, monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von
64, entsprechend einem Molekulargewicht von 870 g/mol. b2 enthält eine Polyetherkette
mit mehr als 8 Ethylenoxideinheiten.
Polyisocyanat a1:
[0042] Biuretpolyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, welches im wesentlichen
aus N,N',N''-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen besteht,
mit einem NCO-Gehalt von 21,9 %, einem Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan von
weniger als 0,5 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von 2,9 Pa·s und einer mittleren
NCO-Funktionalität von 3,3 gemäß dem Polyisocyanat 2 der EP-A 206 059.
Polyisocyanat a2:
[0043] Durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan
hergestelltes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat, welches im wesentlichen
aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, mit
einem NCO-Gehalt von 22,2 %, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als
0,3 %, einer Viskosität bei 23°C von 2,8 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität
von ca. 3,3 gemäß Polyisocyanat 1 der EP-A 206 059.
Polyisocyanat a3:
[0044] Durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von IPDI erhaltenes Isocyanato-Isocyanurat
mit einem NCO-Gehalt von 12,0 %, einem Gehalt an monomerem IPDI von weniger als 0,5
Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von 1,5 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität
von 3,3; 70 %ige Lösung in einem 1:1-Gemisch von Butylacetat/Solvesso® 100 (IPDI-T
1890 L der Fa. Hüls); gemäß dem Polyisocyanat 5 der EP-A 206 059.
aV; zum Vergleich:
[0045] Rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer
Viskosität bei 23°C von 0,2 Pa·s, Lupranat® M 20 der Fa. BASF (Roh-MDI).
Beispiel 1
[0046] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 60°C 40 g 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI)
(0,15 mol) gegeben und 30 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900
g a1 eingerührt. Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von
17,9 %, einer Viskosität von 2,8 Pa·s bei 23°C und einem Gehalt von 13 % an Ethylenoxideinheiten.
Beispiel 2
[0047] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 60°C 25 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat
(2,4-TDI) und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) (0,15 mol) gegeben und 30
min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt. Man erhält
eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 17,7 Gew.-% und einer Viskosität
von 4,3 Pa·s bei 23°C.
Beispiel 3
[0048] Zu 150 g b1 werden bei 60°C 40 g 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan (HMDI) gegeben
und 180 min gerührt. Dann werden 900 g a2 eingerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
erhält man eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,3 Gew.-% und
einer Viskosität von 2,5 Pa·s bei 23°C.
Beispiel 4
[0049] Zu 150 g b1 werden bei 60°C 26 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat
(2,4-TDI) und 20 Gew.-Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) gegeben und 60 min
gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a2 eingerührt. Man erhält
eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,4 % und einer Viskosität
von 3,0 Pa·s bei 23°C.
Beispiel 5
[0050] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 40°C 38 g (0,15 mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI) gegeben und 30 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1
eingerührt. Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,0
% und einer Viskosität von 3,9 Pa·s.
Beispiel 6
[0051] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 60°C 26 g (0,15 mol) eines Gemisches aus 80 Teilen
2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben und 30 min gerührt.
Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a3 eingerührt. Man erhält eine nichtwäßrige
Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 9,9 % und einer Viskosität von 4,4 Pa·s.
Beispiel 7
[0052] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 60°C 34 g (0,15 mol) Tetramethylhexandiisocyanat
gegeben und 90 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt.
Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,0 % und einer
Viskosität von 3,3 Pa·s.
Beispiel 8
[0053] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 60°C 25 g (0,15 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI)
gegeben und 30 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt.
Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,1 % und einer
Viskosität von 3,9 Pa·s.
Beispiel 9
[0054] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 100°C 33 g (0,15 mol) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
gegeben und 60 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt.
Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 17,8 % und einer
Viskosität von 3,4 Pa·s.
Beispiel 10
[0055] Zu 150 g b1 (0,3 mol) werden bei 40°C 38 g (0,15 mol) eines Gemisches von 50 Teilen
2,4'Diisocyanatodiphenylmethan und 50 Teilen 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan gegeben
und 30 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt.
Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 17,9 % und einer
Viskosität von 3,7 Pa·s.
Beispiel 11
[0056] Zu 80 g b1 (0,16 mol) werden bei 60°C 21 g (0,08 mol) Hexamethylendiisocyanat gegeben
und 30 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt.
Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 19,7 % und einer
Viskosität von 3,0 Pa·s.
Beispiel 12
[0057] Zu 150 g b2 (0,17 mol) werden bei 40°C 15 g (0,085 mol) eines Gemisches von 80 Teilen
2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben und 30 min gerührt.
Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g a1 eingerührt. Man erhält eine nichtwäßrige
Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,2 % und einer Viskosität von 3,9 Pa·s.
Vergleichsversuch 1
[0058] Zu 150 g b1 werden bei 60°C 58 g a1 (äquimolare Mengen von OH-Gruppen und NCO-Gruppen)
gegeben und wie in Beispiel 1 gerührt. Nach 60 min wird auf 30°C abgekühlt und wie
in Beispiel 1 900 g a1 eingerührt.
Vergleichsversuch 2
[0059] Zu 150 g b1 werden bei 60°C 57 g a2 (äquimolare Mengen von OH und NCO-Gruppen) gegeben
und gerührt. Nach 60 min wird auf 30°C gekühlt und wie in Beispiel 3 900 g a2 eingerührt.
Die Zubereitung ist nicht homogen und enthält schleimige Klumpen.
Vergleichsversuch 3
[0060] Zu 150 g b1 werden bei 40°C 38 g 4,4'-Diisocyanatophenylmethan gegeben und 30 min
gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g aV eingerührt. Man erhält
eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 25 % und einer Viskosität von
0,4 Pa·s.
Vergleichsversuch 4
[0061] Zu 150 g b1 werden bei 40°C 27 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4- und 20 Teilen
2,6-Toluylendiisocyanat gegeben und 30 min gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und
es werden 900 g aV eingerührt. Man erhält eine nichtwäßrige Zubereitung mit einem
NCO-Gehalt von 25 % und einer Viskosität von 0,4 Pa·s.
Anwendungsprüfung
[0062] 6 g der Isocyanat-Zubereitung aus Beispiel 1 - 5 und Vergleichsversuch 1 - 4 werden
mit 0,05 % Sudan-Rot angefärbt. Die Zubereitungen werden in 200 ml der wäßrigen Polyurethan-Dispersion
Luphen® D 200 A (BASF AG) mit einem Propellerrührer (Durchmesser 4 cm) mit einer Geschwindigkeit
von 200 Upm. während 120 sec. dispergiert. Die erhaltenen Emulsionen werden in ein
1 l Sedimentiergefäß geschüttet und nach 1 h beurteilt.
Zubereitung |
Beurteilung |
Beispiel 1 |
<0,1 ml sedimentiert, Dispersion homogen |
Beispiel 2 |
<0,1 ml sedimentiert, Dispersion homogen |
Beispiel 3 |
<0,1 ml sedimentiert, Dispersion homogen |
Beispiel 4 |
<0,1 ml sedimentiert, Dispersion homogen |
Beispiel 5 |
<0,1 ml sedimentiert, Dispersion homogen |
Vergleichsversuch 1 |
8 ml sedimentiert |
Vergleichsversuch 2 |
nicht geprüft |
Vergleichsversuch 3 |
8 ml sedimentiert |
Vergleichsversuch 4 |
8 ml sedimentiert |
Abmischungen mit Klebstoffdispersionen
Dispersion 1
[0063] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zulauf 1 und Zulauf 2)
werden 262 g entsalztes Wasser, 35 g des Zulaufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs
2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wird innerhalb von 2 h gleichmäßig
der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß
zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wird die Dispersion noch 1
Stunde bei 85°C gerührt. Nach der Polymerisation wird 50 g einer 20 gew.-%igen Lösung
des Emulgators p-Isononylphenolpolyoxyethylen(4)-Natriumsulfat zur Dispersion zugegeben
und verrührt.
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)
[0064] 82,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
10 g 2-Hydroxyethylacrylat
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom Emulgator p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat
in Wasser
50 g 20 gew.-%ige Lösung vom Umsetzungsprodukt aus p-Isononylphenol mit 50 mol Ethylenoxid
als Emulgator in Wasser
Zulauf 2:
[0065] 100 g entsalztes Wasser
5 g Natriumpersulfat
Dispersion 2
[0066] Man arbeitet wie bei Dispersion 1, jedoch ohne Nachseifung mit p-Isononylphenolpolyoxyethylen(4)-Natriumsulfat
und mit folgender Änderung in der Monomerkombination bei Zulauf 1:
495 g Ethylacrylat
5 g 2-Hydroxyethylacrylat
Dispersion 3
[0067] Man arbeitet wie bei Dispersion 2, jedoch mit folgender Änderung in der Monomerkombination
bei Zulauf 1:
480 g Ethylacrylat
20 g 3-Hydroxypropylacrylat
Dispersion 4
[0068] Man arbeitet wie bei Dispersion 2, jedoch mit folgender Änderung bei Zulauf 1 und
Zulauf 2:
Zulauf 1:
[0069] 100 g n-Butylacrylat
300 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
10 g 4-Hydroxybutylacrylat
25 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes des Emulgators p-Dodecyldiphenyletherdisulfat
in Wasser
20 g 20 gew.-%ige Lösung des Emulgators Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonopalmitat
Zulauf 2:
[0070] 100 g entsalztes Wasser
2,5 g Natriumpersulfat
Verbundfolien-Verklebungen
[0071] In die Dispersionen 1 - 4 wurden 3 % (bezogen auf deren Feststoffgehalt) der Polyisocyanat-Zubereitung
aus Beispiel 1 eingerührt und homogen verteilt. Anschließend wurden diese Polyacrylat-Zubereitungen
mit einer Trockenschichtdicke von 3 g/m auf verschiedene 50°C erwärmte Folien (Polyethylenetherphthalat:
PETP; Polyamid: PA; Polyvinylchlorid: PVC; Polypropylen (coronavorbehandelt): PP)
gerakelt, und nach 20 sec mit einer Polyethylenfolie (coronavorbehandelt) kaschiert.
Anschließend wurden die Folien 3 bzw. 7 Tage bei Raumtemperatur und Normalklima gelagert
und die Folien in 2 cm breite Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann bei
23°C im Winkel von 180 mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min abgezogen. Es wurde
die Schälkraft in N bei den 2 cm breiten Streifen angegeben.
