Röntgenröhrenanode mit Oxidbeschichtung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Röntgenanode, insbesondere Drehanode, hoher Wärmeemissivität, mit einem Grundkörper aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen sowie einem Brennfleck- bzw. Brennbahnbereich aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen, die zumindest auf Teilen der Oberfläche außerhalb der Brennbahn einen unmittelbar oder über eine Unterlagsschicht auf dem Grundkörper aufgebrachten oxidischen Überzug als homogene, aufgeschmolzene Phase aufweist, welcher Oxide der Metalle Ti, Zr und Al enthält und wahlweise durch ein weiteres Oxid stabilisiert ist.

[0002] Röntgenröhrenanoden senden nur einen Bruchteil der eingestrahlten Energie in Form von Röntgenstrahlung aus. Der Rest wird in Wärme überführt und muß die Anode in Form von Wärmestrahlung verlassen.
Es ist daher seit vielen Jahren bekannt, die Wärmeemissivität von Röntgenanoden aus hochschmelzenden Metallen mittels eines oxidischen Überzuges zu verbessern (AT-PS 337 314, DE-OS 22 01 979, DE-OS 24 43 354). Diese Vorveröffentlichungen nehmen für sich in Anspruch, mittels unterschiedlicher Oxidwerkstoffe und Fertigungsverfahren die Haftung der Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundmetalles gegenüber dem Stand der Technik zu erhöhen und die thermische Emissivität der Anodenoberfläche zu steigern.
Dabei hat sich gezeigt, daß die Leistungsfähigkeit derart hergestellter Schichten angesichts der laufend zunehmenden Anforderungen an Röntgenanoden hinsichtlich Schichtalterung, Wärmeabstrahlfähigkeit sowie die Beständigkeit gegen Entgasung (Vermeidung elektrischer Überschläge) begrenzt ist.

[0003] Die DE-OS 22 01 979 beschreibt im speziellen eine Oxidschicht, die aus dem Erhitzungsprodukt eines Gemisches besteht, welches Titandioxid und Zusätze wenigstens eines anderen, schwerschmelzbaren Oxides enthält. Als andere, gleichermaßen geeignete Oxide sind dabei Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid genannt. Besondere Vorteile einer ganz speziellen Oxidkombination sind nicht genannt. Als bevorzugtes Oxidgemisch ist aus den Beispielen und den Unteransprüchen eine Mischung aus etwa gleichen Anteilen Aluminiumoxid und Titandioxid zu entnehmen. Darüberhinaus ist der Beschreibung zu entnehmen, daß es wichtig ist, daß der Titandioxidgehalt nicht unter 20 % absinkt.

[0004] Die EU A2 0 172 491 beschreibt in einer Weiterentwicklung eine Röntgenanode aus einer Molybdänlegierung mit einem Oxidüberzug aus einer Mischung von 40 % - 70 % Titanoxid, der Rest stabilisierende Oxide aus der Gruppe ZrO₂, HfO, MgO, CeO₂, La₂O₃ und SrO. Zur besseren Realisierung der obengenannten Anforderungen an derartige Schichten stellt sich diese Vorveröffentlichung insbesondere die Aufgabe der Aufschmelzung der Oxide zu glatten, glänzend schimmernden Schichten mittels wirtschaftlicher Verfahren.

[0005] Die EU A2 0 244 776 betrifft im wesentlichen den gleichen Erfindungsgegenstand. Die Erfindung bezieht sich auf die Vorbehandlung des oxidischen Materials vor der Auftragung auf die Röntgenanode mittels üblicher Spritztechniken. Dabei wird eine Mischung aus 77 % - 85 % Titandioxid mit 15 - 23 Gew.% Kalziumoxid in einem ersten Verfahrensschritt zu einem Pulver mit homogener Phase verarbeitet und dann ggf. in Mischung mit anderen Oxidpulvern nach bekannten Spritzverfahren aufgetragen. Als Beschichtungsprozesse für die Oxidbeschichtung auf den Röntgenanoden aus hochschmelzenden Metallen werden Plasmaspritzen, Sputteringverfahren, chemische und physikalische Abscheideverfahren aus der Gasphase oder auch das Elektronenstrahlverfahren genannt. Üblicherweise wird eine Röntgenanode aus hochschmelzendem Metall zum Abschluß des Herstellungsprozesses einer Entgasungsglühung unterzogen. Die Entgasungsglühung der Anode dient der Vermeidung von Gasaustritten und in deren Folge von höchst unerwünschten Plasma-Überschlägen zwischen den Elektroden beim Einsatz derselben in einer Röntgenröhre im Hochvakuum.
Die erfinderische Lehre dieser Vorveröffentlichung beinhaltet eine vorteilhafte Abstimmung der Materialzusammensetzung der Oxidschicht im Hinblick auf die Glühbehandlung nach der Beschichtung der Röntgenanoden. Diese Entgasungsglühungen dienen gleichzeitig der endgültigen Formation und Aufschmelzung der Oxidphase, d.h. der Umwandlung in einen Zustand, der alleine durch ein Oxidauftrageverfahren, wie das Plasmaspritzverfahren, nicht erreichbar ist. Die Schichtzusammensetzung gemäß Vorveröffentlichung und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden jedoch den gestellten Anforderungen nur ungenügend gerecht. Vielmehr besteht beim Glühen der Oxidschichten nach dieser Vorveröffentlichung die Gefahr, daß bei einer Glühtemperatur, bei der die Oxide zu glatten, guthaftenden Schichten aufschmelzen, diese bereits so dünnflüssig sind, daß die Kontur zwischen beschichteten und unbeschichteten Teilen der Röntgenanoden-Oberfläche in unerwünschtem, im Bereich der Brennbahn nicht tolerierbarem Ausmaße verfließt.
Zudem weisen derartige Oxidschichten bei den erforderlichen Glühtemperaturen eine störende Gasphasenbildung auf.

[0006] Die US-PS 4 870 672 beschreibt eine oxidische Beschichtung für Röntgenanoden, bestehend aus einer Mischung von Al₂O₃, ZrO₂ und TiO₂. Die bevorzugte Zusammensetzung der Beschichtung besteht aus 40 - 70 Gew.% TiO₂, 20 - 40 Gew.% ZrO₂ und 10 - 20 Gew.% Al₂O₃. Die Grenzzusammensetzungen der Beschichtung werden mit 10 - 80 Gew.% TiO₂, 10 - 60 Gew.% ZrO₂ und 5 - 30 Gew.% Al₂O₃ angegeben.
Nachteilig bei dieser Beschichtung ist, daß es bei ungünstig gewählter Zusammensetzung zu einem Abdampfen der Beschichtung und damit zu einem Beschlagen und überschlag in der Röntgenanode kommen kann.

[0007] Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht demnach darin, der oxidischen Oberflächenschicht eine solche Zusammensetzung zu geben, daß bei seiner Herstellung nach gebräuchlichen Auftrageverfahren, einschließlich der Glühbehandlung, einerseits die bisher erzielbaren guten Haftungseigenschaften zwischen Oxidschicht und Substrat sowie die guten thermischen Emissivitätseigenschaften der Schicht zumindest beibehalten, wenn nicht übertroffen werden. Daneben soll der strukturelle Aufbau und die Zusammensetzung der Oxidschicht eine einfachere technische Handhabung bei der Schichtherstellung erlauben, insbesondere hinsichtlich einer glatten Aufschmelzung ohne störendes Abdampfen und unerwünschtes Fließen des Oxides während der Glühbehandlung der Röntgenanode. Ebenso soll durch die Zusammensetzung ein Beschlagen oder elektrische Überschläge in der Röntgenröhre verhindert werden.

[0008] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Überzug 1 - 20 Gew.% Aluminiumoxid, weniger als 20 Gew.% Titandioxid sowie mehr als 60 Gew.%. Zirkonoxid enthält.

[0009] Die Oxidschicht gemäß Erfindung, auf eine Röntgenanode aus hochschmelzenden Metallen aufgetragen, weist hervorragende Haftung, glatte Oberflächen und einen hohen thermischen Wärmekoeffizient ε ≈ 0,80 auf. Die oxidische Schicht hat gegenüber dem Stand der Technik jedoch den entscheidenden Vorteil, daß sie bei sonst vergleichbaren Bedingungen während der erforderlichen Glühbehandlung der Anode weniger flüssig ist, d. h. die Schmelzzähigkeit ist im Vergleich mit bisher bekannten Oxidschichten beim Aufschmelzen während der Glühbehandlung höher. Die Konturen zwischen Oberflächenteilen mit und ohne Oxidbeschichtung verfließen nicht. Es kommt nur in vergleichsweise geringem Ausmaß zur Abdampfung und zum unerwünschten Niederschlag von Oxidanteilen auf nicht beschichteten Oberflächenteilen während des Glühvorganges. Mittels Abstimmung von Oxidzusammensetzung, Temperatur und Dauer der Glühbehandlung lassen sich Schichten mit einer angestrebten Oberflächenrauhigkeit R_T von ca. 20 µm und dem Aussehen einer Orangenhaut erzielen.

[0010] Röntgendrehanoden werden heute üblicherweise aus den hochschmelzenden Metallen Wolfram, Molybdän oder Molybdänlegierungen, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Legierung TZM, hergestellt.

[0011] Der oxidische Überzug weist einmal die schon bisher bevorzugten Oxidkomponenten Zirkonoxid, Kalziumoxid und Titandioxid, beispielsweise im Verhältnis 75 : 10 : 15 auf, wobei es wesentlich ist, daß das Titandioxid immer mit Anteilen unter 20 Gew.% und das Zirkonoxid mit Anteilen über 60 % in der Oxidmischung vorhanden ist. Das Kalziumoxid kann durch andere für derartige Anwendungen bekannte stabilisierende Oxide teilweise oder ganz ersetzt und weiters um geringe Anteile anderer, thermisch stabiler Verbindungen, wie Boride und/oder Nitride ergänzt werden.
Der restliche Anteil an der Zusammensetzung des oxidischen Überzuges ist erfindungsgemäß Aluminiumoxid mit einem Gewichtsanteil von 1 - 20 %, vorzugsweise 4 - 7 %.
Die Dicke der Oxidschicht kann je nach Abscheideverfahren zwischen einigen wenigen und einigen tausend Mikrometern variieren.

[0012] Als Abscheideverfahren haben sich die bekannten PVD- und CVD-Verfahren, insbesondere Plasma-CVD-Verfahren und Sputterverfahren ebenso bewährt wie thermische Beschichtungsverfahren, wie z. B. Plasmaspritzen.
Unter homogener Phase ist bei dem oxidischen Überzug ein feinverteiltes Oxidgemisch zu verstehen.

[0013] Bei Röntgenanoden aus Molybdän und üblichen Molybdänlegierungen, wie TZM, läßt sich die gewünschte Oxidschichtstruktur und Oberflächenrauhigkeit bei gleichzeitig bleibend guter Haftung zwischen Schicht und Grundmaterial mittels Glühungen bei Temperaturen zwischen 1550^oC und 1680^oC sowie einer Glühzeit zwischen 30 Minuten und 1,5 Stunden vorteilhaft erreichen.
Die Molybdänlegierung TZM mit geringen Kohlenstoffanteilen neigt zur Kohlenstoff-Freisetzung bei höheren Temperaturen. Der freigesetzte Kohlenstoff bildet mit den Sauerstoff-Komponenten des Oxids in der Oxidschicht flüchtiges CO bzw. CO₂ und hat eine vorzeitige Alterung der Schicht zur Folge. Es ist daher bei der Verwendung von TZM als Grundmaterial in einzelnen Ausgestaltungen der Erfindung vorteilhaft, zwischen Grundmaterial und Oxidschicht eine Diffusionsbarriere einer Schichtdicke von wenigen Mikrometern bis in den Bereich von Millimetern in Form einer einlagigen Molybdänschicht bzw. einer zweilagigen Mo / Oxid Verbundschicht anzuordnen.

[0014] Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Beispiel 1

[0015] Eine Röntgendrehanode, bestehend aus einer Legierung von Molybdän, der 5 Gew.% Wolfram zugesetzt sind, besitzt im Brennbahnbereich eine ca. 2 mm dicke W-Re-Schicht. Zur Erhöhung der Wärmeabstrahlfähigkeit wird diese Anodenoberfläche mit einer Oxidschicht gemäß Erfindung versehen. Dazu wird eine fertig gesinterte und mechanisch umgeformte Röntgenanode auf der zu beschichtenden Anoden-Rückseite mittels Sandstrahlen gereinigt und aufgerauht und möglichst gleich anschließend unter den üblichen Verfahrensbedingungen mittels Plasmaspritzens von Oxidpulver beschichtet. Das aufgetragene Oxidpulver weist folgende Zusammensetzung auf: 89 Gew.% einer Oxidmischung aus 72 Gew.% ZrO₂, 8 Gew.% CaO, 20 Gew.% TiO₂; ferner 11 Gew.% Al₂O₃.
Die so beschichtete Drehanode muß einer Glühbehandlung unterworfen werden, um sie für den Einsatz in Röntgenröhren brauchbar zu machen. Durch die Glühung wird die Drehanode, und zwar sowohl das Grundmaterial als auch das Schichtmaterial von Gaseinschlüssen sowie von bei höheren Temperaturen flüchtigen Verunreinigungen weitgehend befreit, um beim späteren Einsatz der Drehanode in der Hochvakuum-Röntgenröhre elektrische Überschläge als Folge der Freisetzung von Gaseinschlüssen auszuschalten. Die Entgasungsglühung erfolgt, abgestimmt auf das Anoden-Grundmaterial, innerhalb eines engen Temperatur- und Zeitbereiches, um unerwünschte Strukturänderungen des Grundmaterials zu vermeiden. Andererseits muß die aufgetragene Schicht in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung ebenfalls innerhalb eines sehr spezifischen Temperatur- und Zeitbereiches behandelt werden, um ein Aufschmelzen in der gewünschten homogenen Phase und mit einer leicht genoppten Oberflächenstruktur (Orangenhautschicht) zu erzielen.
Die Glühung erfolgt im vorliegenden Fall bei 1620^oC während 65 Minuten. Die aufgeschmolzene Schicht weist den gewünschten Schwärzungsgrad sowie die angestrebte Oberflächenstruktur (Orangenhaut) auf. Es kommt zu keinem unkontrollierten Fließen der aufschmelzenden Oxidschicht, insbesondere nicht im Übergangsbereich zwischen beschichteten und unbeschichteten Teilen der Drehanodenoberfläche. Soweit während des Glühvorganges gasförmige Oxide von der Schichtoberflache abdampfen, schlagen sich diese nicht als störender Schichtbelag im ursprünglich nicht beschichteten Brennbahnbereich der Drehanode nieder.

[0016] Die Drehanode wurde anschließend in einer Röntgenröhren-Versuchsanordnung unter praxisnahen Bedingungen erprobt. Sie lief dort über mehrere Tage störungsfrei innerhalb der geforderten Grenzbelastung.

Ansprüche

1. Röntgenanode, insbesondere Drehanode, hoher Wärmeemissivität, mit einem Grundkörper aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen sowie einem Brennfleck- bzw. Brennbahnbereich aus einem hochschmelzenden Metall oder dessen Legierungen, die zumindest auf Teilen der Oberfläche außerhalb der Brennbahn einen unmittelbar oder über eine Unterlagsschicht auf dem Grundkörper aufgebrachten oxidischen Überzug als homogene, aufgeschmolzene Phase aufweist, welcher Oxide der Metalle Ti, Zr und Al enthält und wahlweise durch ein weiteres Oxid stabilisiert ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Überzug 1 - 20 Gew.% Aluminiumoxid < 20 Gew.% Titandioxid sowie > 60 Gew.% Zirkonoxid enthält.

2. Röntgenanode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch CaO stabilisert ist.

3. Röntgenanode nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug folgende Zusammensetzung aufweist:
89 Gew.% einer Oxidmischung aus 72 Gew.% ZrO₂, 8 Gew.% CaO und 20 Gew.% TiO₂; zusätzlich 11 Gew.% Al₂O₃.

4. Verfahren zur Herstellung einer Röntgenanode nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Überzug mittels Plasma-Spritzens von Oxidpulvern aufgebracht und gleichzeitig mit der Entgasung und Reinigung des Substrates in einem anschließenden Glühprozeß bei Temperaturen zwischen 1550 und 1680^oC während einer Glühzeit zwischen 0,5 und 1,5 Stunden zu einer homogenen Phase mit strukturierter Oberfläche aufgeschmolzen wird.