Verfahren zur Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit

Abstract

 Verfahren zur Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Papier, Pappe o.dgl. bei dem das Papier mit einem Auftragsmedium beschichtet wird. Eine Wasserdampfdichtheit wird dadurch erreicht, daß das Auftragsmedium aus einer Freiharzleimdispersion gebildet wird, die Additive zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften enthält.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Papier, Pappe o. dgl., bei dem das Papier mit einem Auftragsmedium beschichtet wird. In der folgenden Beschreibung werden unter dem Sammelbegriff Papier auch Pappe, Karton und ähnliche Faservliese verstanden.

[0002] Es ist bekannt, Papiere durch Beschichtung wasserdampfdicht auszurüsten. Dabei wird eine Polyethylenfolie aufkaschiert oder es wird ein Streichauftrag von PVC oder PVDC- Streichmassen durchgeführt. Das Recycling von PE-kaschierten Papieren ist extrem schwierig. Andererseits entstehen bei der Verbrennung von PVC-oder PVDC-gestrichenen Papieren neben Salzsäure unter Umständen noch Dioxine.

[0003] Aufgabe der Erfindung ist es, ein wasserdampfdichtes Papier herzustellen, das voll recyclierbar ist, aus toxikologisch und biologisch vollkommen unbedenklichen Komponenten besteht und insbesonders frei von Chlor ist.

[0004] Die Herstellung eines solchen Papieres wird dadurch erreicht, daß das Auftragsmedium aus einer Freiharzleimdispersion gebildet wird, die zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften Additive, darunter Tenside oder Wachse, sowie vorzugsweise weitere Additive enthält.

[0005] Das Rohmaterial zur Herstellung von Harzleim wird nach seiner Gewinnung in drei verschiedene Grundtypen eingeteilt, das sind: Wurzelharz, Balsamharz und Tallharz. Hauptbestandteil der in diesem Zusammenhang interessanten Harze sind Harzsäuren, wovon die wichtigsten sind:
   Abietinsäure
   Levopimarsäure
   Palustrinsäure
   Dehydroabietinsäure
   Dihydroabietinsäure
   Tetrahydroabietinsäure
   Pimarsäure
   Isopimarsäure

[0006] Um aus den Harzen Leime herzustellen, werden die Rohharze meistens "verstärkt", d.h. es wird dem Harz bei etwa 200°C 8-13% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure zugesetzt. Die Harze werden dann in Wasser dispergiert, wobei im allgemeinen als Schutzkolloid zur Stabilisierung der Dispersion Casein verwendet wird. Es ist jedoch im Prinzip auch möglich, im Rahmen der Erfindung unverstärkte Harzleime zu verwenden.

[0007] Für die Erfindung geeignet sind nahezu sämtliche im Handel befindlichen Harzleimdispersionen, wie Saccocell H 301 oder H 309 von Krems-Chemie AG.

[0008] Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, wenn als Additive Tenside oder Wachse eingesetzt werden. Als Tenside können beispielsweise die Dehydol-Typen von Henkel auf der Basis von Fettalkoholen und Fettalkoholpolyglykolether verwendet werden. Als Wachse kommen Paraffinwachsdispersionen zum Einsatz.

[0009] Die Auflösbarkeit bzw. Recyclierbarkeit des so beschichteten Papieres beruht auf einer Balance zwischen Festigkeit und Dispergierbarkeit der Beschichtung. Diese beiden Eigenschaften können durch Latex oder Polymere je nach Anwendungsfall gezielt eingestellt werden. Solche Polymere sind z.B. Ethylenvinylazetate (Vinamul 33027), Ethylenacrylsäure, Ethylenacrylsäureester, Ethylenacrylsäurecopolymere. Die Polymere verbessern folgende Eigenschaften:

• Elastizität der Beschichtung
• Haftung Papier/Beschichtung
• innere Festigkeit der Beschichtung
• Haftung Grundstrich/Deckstrich
• Haftung Deckstrich/Klebstoff.

[0010] Mit steigender Zugabemenge dieser Additive wird jedoch die Auflösbarkeit des beschichteten Papieres schwieriger.

[0011] Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Auftrag auf jeder in der Papierherstellung üblichen Streichvorrichtung durchgeführt werden kann. So ist der Strich sowohl mit Luftmesser oder Blade als auch Rollrakel bei normaler Trocknung möglich. Das Auftragsmedium ist auf wässeriger Basis und somit frei von organischen Lösungsmitteln und Chlorverbindungen. Weiters ist es kostengünstig herstellbar.

[0012] An sich sind Freiharzleimdispersionen als Leimungsmittel für papiere bekannt, im allgemeinen jedoch nur als Masseleimungsmittel, d.h. sie werden in der Papiermaschine vor der Blattbildung zugegeben. Man war jedoch bisher in der Fachwelt der Ansicht, daß solche Leime als Streichmasse für den Auftrag in einer Streichanlage nicht geeignet seien, da die Filmbildungseigenschaften zu schlecht sind.

[0013] Aus der AT-B 372 432 ist etwa bekannt, daß sich Kollophoniumharze auch zur Oberflächenleimung eignen, wenn man bestimmte Dispergiermittel zusetzt. Es ist jedoch keinerlei Hinweis darauf zu entnehmen, daß auf diese Weise ein wasserdampfdichtes Papier erreicht wird. Dies wird bei dem in der AT-B 372 432 beschriebenen Verfahren tatsächlich auch nicht erreicht, da es sich bei der Oberflächenleimung um einen Verfahrensschritt handelt, der lediglich eine Hydrophobierung bewirken soll. Das bedeutet, daß die Oberflächenspannung bei Benetzung mit Wasser verändert wird. Zu diesem Zweck wird lediglich eine Harzmenge von wenigen Zehntel g/m² aufgetragen, wobei keine durchehende Beschichtung erzielt wird.

[0014] Auch die DE-A 24 37 656, die EP-A 37 055 und die DD-A 211 819 beschreiben die Verwendung von Harzleimen zum Leimen von Papier. Das zur AT-B 372 432 Gesagte gilt hier analog. Weiters betrifft die GB-A 1 604 847 die Oberflächenbehandlung von Papier mit Schäumen, die Harz enthalten. Zweck ist auch hier die Hydrophobierung. Diverse Zuschlagstoffe sollen die Schaumbildung steuern. Auch aus dieser Druckschrift kann für die Erfindung nichts gewonnen werden.

[0015] Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß durch geeignete Additive nicht nur eine zufriedenstellende Filmbildung erreicht werden kann, sondern auch gleichzeitig ein besonders wasserdampfdichter Strich erreicht werden kann.

[0016] Die Filmbildung wird bei 50° - 120°C erreicht und gleichzeitig wird das Wasser aus der Emulsion verdampft. Weiters sind die Festigkeitswerte bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Papier um etwa 15-20% verbessert. Eine Verklebung ist problemlos möglich. Auch ist im Pulper bei Stoffdichten von etwa 3 bis 15% eine Auflösung des gestrichenen Papiers ohne Schwierigkeiten möglich.

[0017] Besonders günstig ist es, wenn das Rohpapier vor der Beschichtung pigmentiert wird. Auf diese Weise kann die erforderliche Auftragsmenge für die Barrierewirkung drastisch reduziert werden. Auf diese Weise kann das Papier weiß und zugleich wasserdampfdicht ausgerüstet werden.

[0018] Als Additive können Alkylphenolpolyethylenglycolether verwendet werden, wie z.B. Lutensol AP von BASF. Besonders günstig ist es, wenn als weitere Additive Amine vorgesehen sind, z.B. Triethanolamin oder Diethylethanolamin.

[0019] Insbesonders kann als Additiv Fettamin-Oxethylat verwendet werden, wie etwa die Genamin-Typen von Hoechst. Im wesentlichen können hier vier Gruppen unterschieden werden:

Cocosfettamine:

gesättigte C₈-C₁₈-Fettamine, vorwiegend C₁₂-C₁₄,

Oleylamin:

überwiegend ungesättigtes C₁₈-Fettamin,

Stearylamine:

gesättigte C₁₆-C₁₈-Fettamine,

Talgfettamin:

gesättigte und ungesättigte C₁₆-C₁₈ Fettamine.

[0020] Weiters kann auch Ammoniak als Additiv verwendet werden. Wird Ammoniak als 25%-ige Lösung als Additiv zugesetzt, erhält man eine hochviskose streichfähige klare Lösung bei NH₃-Zugaben von 1% - 10% und vorzugsweise 3% - 5%. Die Mischung erfolgt durch Einrühren des Ammoniakwassers in die Harzleimdispersion bis eine klare Lösung besteht. Es wird durch den Einsatz von Ammoniak eine Wasserdampfdichtheit erreicht, die mindestens der entspricht, die mit anderen Additiven erreicht werden kann. Es ist jedoch ein solches Verfahren stets mit einer Ammoniakemission verbunden, was eine Wäsche der Abluft erforderlich macht.

[0021] In einer weiteren Variante der Erfindung können als Additive Fettalkohole, z.B. Dehypon oder Dehydol von Henkel, Fettalkoholethoxylate, z.B. Peratom 123 von Henkel oder Fettalkoholpolyglykolether mit Fettsäuren, z.B. Dehydol HD-FC-6 von Henkel verwendet werden.

[0022] Durch die Zugabe von Latex, Ethylenvinylazetat, Ethylenacrylsäure, Ethylenacrylsäureester oder Ethylenacrylsäurecopolymeren kann die Sprödigkeit wesentlich verringert werden und auch die Festigkeit etwas erhöht werden.

[0023] Besonders vorteilhaft ist es, wenn dem Auftragsmedium ein Füllstoff zugegeben wird. Besonders eignen sich für diesen Zweck plättchenförmige Pigmentstoffe, wie z.B. Talkum, da durch diese Struktur der Diffusionsweg des Wasserdampfes extrem verlängert wird. Grundsätzlich jedoch können alle Pigmente für den Zweck der Chemikalieneinsparung verwendet werden. So kann man Füllstoffe aus der Gruppe Kalziumkarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat und Titanoxid einsetzen.

[0024] Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Feststoffgehalt des Auftragsmediums auf 20 bis 70% eingestellt wird, wobei die Viskosität zwischen 30 und 800 mPas, vorzugsweise zwischen 50 und 300 mPas beträgt. Auf diese Weise kann problemlos mit allen üblichen Auftragsaggregaten gearbeitet werden.

[0025] Besonders günstig ist es. vor dem Aufbringen des Auftragsmediums einen Vorstrich durchzuführen. Dieser Vorstrich kann im Grunde mit demselben Auftragsmedium wie der eigentliche Strich durchgeführt werden, es kann jedoch ein Medium mit erhöhtem Füllstoffgehalt verwendet werden. Auf diese Weise kann die erforderliche Harzmenge minimiert werden. Um die Filmbildung zu ermöglichen, ist dabei eine Papieroberflächentemperatur von 20° bis 160°C, vorzugsweise 50° bis 130°C erforderlich. Die Temperatur hängt vom jeweiligen Erweichungspunkt des Harzleimes, der zum Einsatz kommt, ab. Durch diesen Doppelstrich kann eine extreme Wassserdampfdichte erreicht werden, die kleiner als 20 g/m²d (WDD_90%) ist. Weiters ist ein solcher Doppelstrich besonders dann sinnvoll, wenn in einem einzigen Auftrag nicht so große Schichtdicken, wie erforderlich. aufgebracht werden können.

[0026] Es ist besonders günstig, wenn der Vorstrich Polyvinylalkohol enthält und insbesonders aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und Pigmenten besteht. Weiters soll dieser Vorstrich einer thermischen Behandlung mit Temperaturen zwischen 120°C und 170°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C unterworfen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß ein Strich mit einer PVA-haltigen Masse durch die thermische Behandlung eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist. Auch Polyvinylalkohol ist völlig frei von Halogenen und toxikologisch und ökologisch völlig unbedenklich. Insbesonders sind keinerlei organische Lösungsmittel erforderlich. In dem Vorstrich können neben dem Polyvinylalkohol Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat, Glimmer, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Talkum, Stärke, oder Titanoxid vorgesehen sein. Weiters kann auch ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer im Strich enthalten sein, wodurch eine besonders gute Beständigkeit gegen Wasser, sowie eine bessere Waserdampfdichtheit erreicht wird.

[0027] Es kann vorgesehen sein, daß zusätzlich ein Deckstrich aufgebracht wird. Dabei ist vorteilhaft, wenn der Deckstrich Polyvinylalkohol enthält und daß dieser Deckstrich einer thermischen Behandlung mit Temperaturen zwischen 120°C und 170°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C unterworfen wird.

[0028] Auch für den Deckstrich gelten die oben geschilderten Vorteile polyvinylalkoholhaltiger Streichmassen. Da Polyvinylalkohol eine besonders gute Wasserdampfundurchlässigkeit im Bereich kleiner bis mittlerer Luftfeuchtigkeit aufweist, wogegen der Strich mit einer Freiharzleimdispersion besonders vorteilhaft im Bereich großer Feuchtigkeiten eingesetzt werden kann, wird man das doppeltbeschichtete Papier stets so verwenden, daß die Schicht mit der Freiharzleimdispersion der feuchten Seite zugewendet ist. Im Falle eines Vorstriches mit PVA, der von einer Schicht, die eine Freiharzleimdispersion enthält, überdeckt ist, wird also die beschichtete Seite des Papieres zur Feuchtigkeit hin orientiert. Im Gegensatz dazu wird man bei einem Papier, das eine PVA-Deckschicht aufweist, die Beschichtung stets zur trockenen Seite hin orientieren.

[0029] Ebenso ist es möglich, daß die Wasserdampfdiffusionsbarriere aus einem Grundstrich auf Harzbasis (Harzleim, Tensid, Polyvinylazetat, Takum) und einem Deckstrich auf PVA-Basis mit Pigmenten besteht. Dies ist für die Verklebbarkeit mit Stärkeklebern auf wässriger Basis eine mögliche Variante. Die Benetzung und Haftung des PVA-Deckstriches auf dem Harzstrich kan durch eine Koronabehandlung verbessert werden. Dadurch kann beim PVA-Deckstrich auf Tenside verzichtet werden.

[0030] Weiters betrifft die Erfindung ein Papier mit erhöhter Wasserdampfdichtheit, das mit einem Auftragsmedium beschichtet ist. Ein solches Papier ist dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium aus einer Freiharzleimdispersion gebildet wird, die zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften Additive, darunter Tenside oder Wachse, sowie vorzugsweise weitere Additive enthält.

[0031] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiele

[0032] Als Rohpapier wird für alle Beispiele eine Kraftsackpapier von 70 g/m² maschinenglatt verwendet. Im ersten Vergleichsbeispiel wird dieses Papier unbeschichtet untersucht. Im zweiten Vergleichsbeispiel ist dieses Papier in herkömmlicherweise polyethylenkaschiert. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (wie WDD) in g/m² und Tag, wird für alle Beispiele unter zwei unterschiedlichen Bedingungen ermittelt.

Beispiel 1:

[0033] Das Papier wird mit einem Auftragsmedium folgender Zusammensetzung beschichtet.

65%

Harzleim atro

30%

Talkum atro (Fintalk C 10).

5%

Tensid (Dehydol HD-FC-6)

[0034] Die Beschichtung erfolgt als Doppelstrich mit 12 g/m² Auftragsmenge beim ersten und 7 g/m² beim zweiten Strich.

Beispiel 2

[0035] Es wird ein Auftragsmedium folgender Rezeptur verwendet:

50%

Harzleim atro

30%

Talkum atro

18%

Ethylenvinyazetat atro

2%

Dehydol HD-FC-6

[0036] Die Beschichtung erfolgt als Doppelstrich mit 12 g/m² Auftragsmenge beim ersten und 7 g/m² beim zweiten Strich.

Ergebnisse der Prüfung auf Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) in g/m² Tag nach DIN 53 122

[0037] 

[0038] Die Beschichtung von Beispiel 2 weist gegenüber der von Beispiel 1 den Vorteil auf, daß sie eine größere Elastizität und damit eine verbesserte Knickfestigkeit besitzt, wobei die innere Festigkeit der Beschichtung viel höher ist.

[0039] Im folgenden werden Beispiele dafür gegeben, daß ein Strich mit einer Masse, die Polyvinylalkohol (PVA) enthält, die Wasserdampfundurchlässigkeit bei niedrigeren und mittleren Luftfeuchtigkeiten entscheidend verbessern kann. Aus diesen weiteren Beispielen ist auch die Wirkung von Zuschlagstoffen und zusätzlichen Grund- und Deckstrichen ersichtlich.

Beispiel 3:

[0040] In Beispiel 3 werden PVA-Beschichtungen untersucht. Ein unbeschichtetes Papier wird zu Vergleichszwecken zunächst einem Papier gegenübergestellt, das mit einem Strich aus Polyvinylalkohol und Ethylenacrylsäure im Verhältnis 70:30 versehen ist. In den beiden rechten Spalten werden Beschichtungen mit der folgenden Zusammensetzung untersucht:
   35% Polyvinylalkohol
   65% Talkum

Versuchsergebnisse:

[0041] 

[0042] Wird nun eine Beschichtung nach den Beispielen 1 und 2 mit einer Freiharzleimdispersion zusammen mit einer Beschichtung des Beispiels 3 PVA kombiniert, so ergibt sich ein Synergieeffekt dadurch, daß der Freiharzleimstrich besonders wirksam bei hohen Luftfeuchtiskeiten ist, wogegen der PVA-Strichs seine vorteilhaften Eigenschaften besonders bei niedrigeren und mittleren Luftfeuchtigkeiten zeigt. Wesentlich dabei ist jedoch immer, daß sich der Strich mit der Freiharzleimdispersion auf der feuchten Seite und der PVA auf der trockenen Seite des Papiers befindet.

Beispiele 4 bis 7:

[0043] Im Beispiel 4 wird die Freiharzleimdispersion, deren Zusammensetzung der des Beispiels 2 entspricht in geringerer Menge aufgetragen.

[0044] In Beispiel 5 ist nur ein PVA-Strich, bestehend aus 65% Talkum und 35% PVA Mowiol 6-98 aufgebracht, der 140°C wärmebehandelt ist.

[0045] In Beispiel 6 ist ein Freiharzleimdispersion-Grundstrich entsprechend Beispiel 4 mit einem PVA-Deckstrich entsprechend Beispiel 5 kombiniert.

[0046] Im Beispiel 7 ist ein Doppelstrich mit einer Freiharzleimdispersion mit einer Auftragsmenge von 10 g/m² mit einem PVA-Strich kombiniert, wobei die PVA-gestrichene Seite dem trockenen Klima zugewendet ist.

Versuchsergebnisse der Beispiele 4 bis 7

[0047] 

Ansprüche

1. Verfahren zur Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Papier, Pappe o. dgl., bei dem das Papier mit einem Auftragsmedium beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium aus einer Freiharzleimdispersion gebildet wird, die zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften Additive, darunter Tenside oder Wachse, sowie vorzugsweise weitere Additive enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmenge bei der Beschichtung zwischen 5 g/m² und 30 g/m², vorzugsweise zwischen 10 g/m² und 20 g/m² beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive Emulsionen aus Paraffinwachsen, Alkylphenolpolyethylenglycolether, Amine, Fettamin-Oxethylate, Fettalkoholethoxylate, Fettalkoholpolyglykolether mit Fettsäuren oder Ammoniak verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium zusätzlich Polymere wie z.B. Latex, Ethylenvinylazetat, Ethylenacrylsäure, Ethylenacrylsäureester oder Ethylenacrylsäurecopolymere enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium zusätzlich einen Füllstoff mit plättchenförmiger Struktur enthält, der vorzugsweise aus der Gruppe Kaolin, Talkum und Glimmer ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium zusätzlich einen Füllstoff enthält, der aus der Gruppe Kalziumkarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat und Titanoxid ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Auftragsmediums ein Vorstrich aufgetragen wird, der vorzugsweise Polyvinylalkohol enthält und daß dieser Vorstrich besonders vorzugsweise einer thermischen Behandlung mit Temperaturen zwischen 120°C und 170°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C unterworfen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet. daß zusätzlich ein Deckstrich aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckstrich als Hauptkomponente Polyvinylalkohol enthält und daß dieser Deckstrich vorzugsweise einer thermischen Behandlung mit Temperaturen zwischen 120°C und 170°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C unterworfen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckstrich einen Füllstoff, vorzugsweise aus der Gruppe Kalziumcarbonat, Kaolin, Talkum, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Titanoxid und Glimmer, sowie gegebenenfalls ein Ethylenacrylsäurecopolymer enthält.

11. Papier mit erhöhter Wasserdampfdichtheit, das mit einem Auftragsmedium beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium aus einer Freiharzleimdispersion besteht, die zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften Additive, darunter Tenside oder Wachse, sowie vorzugsweise weitere Additive enthält, wobei vorzugsweise die Auftragsmenge der Beschichtung zwischen 5 g/m² und 30 g/m² und besonders vorzugsweise zwischen 10 g/m² und 20 g/m² beträgt.

12. Papier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive Emulsionen aus Polyethylenwachsen, Alkylphenolpolyethylenglycolether, Amine, Fettaminoxethylate, Fettalkoholethoxylate oder Ammoniak, vorgesehen sind.

13. Papier nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß unter dem Auftragsmedium ein Vorstrich vorgesehen ist, der vorzugsweise Polyvinylalkohol enthält oder daß auf dem Auftragsmedium ein Deckstrich vorgesehen ist, der vorzugsweise Polyvinylalkohol enthält.

14. Papier nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium und/oder der Deckstrich und/oder der Vorstrich zusätzlich einen Füllstoff mit plättchenförmiger Struktur enthält, der vorzugsweise aus der Gruppe Kaolin, Talkum und Glimmer ausgewählt wird.

15. Papier nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsmedium und/oder der Deckstrich und/oder der Vorstrich zusätzlich einen Füllstoff enthält, der aus der Gruppe Kalziumkarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat und Titanoxid ausgewählt wird.