Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Erzen in einem indirekt beheizten Drehrohrofen.

In herkömmlichen Reduktionsaggregaten werden die Reduktionswärme und die Reduktionsmittel über die Gasphase zugeführt. Hierbei führen die Brenngase zur Verunreinigung des Produkts, z. B. durch die in den Brenngasen enthaltenen Schwefel- und Phosphorgehalte.

Deshalb wurde für verschiedene Anwendungsfälle ein indirekt beheizter Drehrohrofen entwickelt, dessen Außenmantel aus hochlegiertem Stahl mit überwiegenden Anteilen von Kobalt, Chrom und Nickel besteht. Nach DE-OS 25 26 296 ist ein derartiger Ofen für die Kalzinierung bis zu Temperaturen von 1200 °C anwendbar.

Die Reduktion von Erzen erfordert aber im allgemeinen einen wesentlich höheren Temperaturbereich in der Reduktionszone des Drehrohrofens. Die Temperaturen liegen je nach den gewählten Ausgangsstoffen und gewünschten Reaktionen in den hauptsächlichen Anwendungsgebieten zwischen 1000 und 1500 °C, wobei die Temperaturführung im Drehrohr oftmals eine kurzzeitige Überschreitung der Temperaturbereiche erforderlich macht.

Unter diesen Temperaturbedingungen sind Drehrohröfen mit Stahlmantel nicht einsetzbar, da die thermische Stabilität oberhalb von 1000 °C rapide abfällt. Keramische Auskleidungen von Stahlrohren können zwar die Abriebbeständigkeit des Rohres bei hohen Temperaturen verbessern und u. U. auch Materialanbackungen an der Wand vermindern, jedoch bewirken sie gleichzeitig eine thermische Isolierung des Reaktionsrohres, so daß eine indirekte Beheizung, z. B. eine elektrische Widerstandsbeheizung, nicht verwendet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zur Reduktion von Erzen in einem indirekt beheizten Drehrohrofen so zu verbessern, daß eine kontinuierliche Herstellung von hochreinen Reaktionsprodukten bei Temperaturen von oberhalb 1000 °C, vorzugsweise oberhalb von 1200 °C, ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Eine wesentliche Voraussetzung ist es, daß die Reduktionswärme nicht über die Gasphase, sondern durch Strahlung und Wärmeleitung zugeführt wird. Dabei kann die Gasphase während der Reduktion ganz auf die gewünschte Produktqualität eingestellt werden.

Als Aggregat für dieses Verfahren eignet sich ein keramisches Drehrohr, das indirekt beheizt wird. Die indirekte Beheizung kann von außen mit Brenngasen oder durch elektrische Energie erfolgen. Grundsätzlich lassen sich Temperaturbereiche von 500 bis 1500 °C realisieren, vorzugsweise wird das indirekt beheizte Keramikrohr aber bei Temperaturen oberhalb von 1200 °C eingesetzt, da es eine hohe Temperaturstabilität im Vergleich zu Stahlmänteln aufweist.

Als Anwendungsfälle lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein die Reduktion von Oxiden mit gasförmigen Reduktionsmitteln, wie z. B. mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angeben. Als Ausgangsstoffe können Oxide der folgenden Metalle (Elemente) genannt werden: Eisen, Germanium, Arsen, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthemium, Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel.

Zur Chlorierung von Oxiden zu gasförmigen Chloriden können folgenden Beispiele genannt werden, wobei als Produkte sehr reine Chloride erhalten werden:



        MgO→MgCl₂, TiO₂→TiCl₄, ZnO₂, HfO₂

Als Beispiel für die Oxidation von Chloriden zu hochreinen Metallen kann folgenden Reaktion angegeben werden:



        TiCl₄ wird oxidiert zu Ti

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Als weiteres Bespiel für die Direktreduktion von Eisenerzpellets mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann die schwefel- und phosphorfreie Erzeugung von Eisenschwamm angeführt werden. Allen Verfahren gemeinsam ist, daß keine schmelzflüssige Phase in dem Drehrohr auftreten darf, sondern daß die Temperaturen jeweils so gewählt werden müssen, daß nur Feststoffe bzw. Gase an der Reaktion teilnehmen.

Bei der Durchführung der Versuche wurden keine Verunreinigungen der Reaktionsstoffe durch das Rohrmaterial bzw. durch die Verbrennungsgase festgestellt. Ebenfalls wurden keine Materialanbackungen an der Wand beobachtet. Die Abriebbeständigkeit des Keramikrohres gegenüber den herkömmlichen Stahlrohren war erheblich verbessert.

Das Material des keramischen Rohres wurde durch Aufspritzen von oxid- und nichtoxidischen keramischen Rohstoffen auf einen innengekühlten Formkern im wasserstabilisierten Plasmastrahl erzeugt. Die einzelnen Lagen der aufgespritzen Schichten hatten eine Dicke von 0,5 - 2,5 mm und wiesen eine feine, homogen verteilte Porosität auf. Bei mehrlagigen Schichten ergab dies einen spannungsfreien Keramikkörper, der auch bei schockartiger Temperaturbeanspruchung keine Risse oder bleibenden Verformungen aufwies. Mit diesem Verfahren können Keramikrohre mit einer Länge von 4 - 10 m und einem Außendurchmesser von 0,5 - 1,5 m hergestellt werden, wobei die jeweiligen Abmessungen den mechanischen und thermischen Beanspruchungen anzupassen sind.