La présente invention concerne l'électroextraction du zinc en milieu acide, notamment en milieu sulfurique.

Dans l'électroextraction du zinc effectuée en milieu sulfate acide, la présence de petites quantités d'impuretés métalliques (Ge, Sb, Ni, Co, As,...) induit des difficultés sur le processus d'électrocristallisation du zinc : baisse du rendement faradique de l'électrocristallisation, stimulation du dégagement d'hydrogène et redissolution du dépôt de zinc. Ainsi, par exemple, pour des concentrations de Ni ou Co supérieures à 5 mg/l, le rendement diminue rapidement après une période stable d'incubation dont la durée dépend de la concentration de l'impureté. Les éléments Ge et Sb ont un effet particulièrement néfaste sur le rendement, même à des concentrations très faibles (environ 0,1 ppm) et pratiquement sans période d'incubation. D'une manière générale, la baisse de rendement provoquée par une impureté va de pair avec une dépolarisation de l'électrode de zinc, après incubation dans le cas du nickel ou du cobalt, mais quasi-immédiate dans le cas du germanium.

Les travaux visant à remédier à ces difficultés sont basés sur l'emploi d'additifs dans l'électrolyte. Ont notamment été étudiés les additifs suivants :

• le plomb (E.J. FRAZER, J. Electrochem. Soc., 135, 1988, p. 2465)
• la gomme arabique (M. MAJA et al, Oberflache-Surface, 24, 1983, p. 234)
• la glu (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 17, 1987, p. 1129)
• la réglisse "liquorice" (T.J. O'KEEFEE et al, J. Appl. Electrochem., 16, 1986, p. 913)
• le 2-butyne-1,4-diol (M. SIDER et al, J. Appl. Electrochem, 18, 1988, p. 54)
• un molybdate (M.M. JAKSIC, Surf. Coat. Technol., 28, 1986, p. 113)
• le chlorure de tétrabutyl ou tétraéthyl ammonium (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 9, 1979, p. 603)
• un mélange d'alcool éthoxyacétylénique (HOCH₂C ≡ CCH₂OCH₂CH₂OH), de chlorure de triéthyl benzyl ammonium et de polyéthylèneglycol (Chr. BOZHKOV et al, Proceedings of the 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ferrare, Suppl. n° 9, 1990, p. 1211).

L'alcool éthoxyacétylénique qui doit être présent à une concentration élevée, n'est pas un produit commercial. Il présente en outre l'inconvénient de se consommer durant l'électrolyse.

Il a maintenant été trouvé que les conditions d'électrocristallisation du zinc en présence d'impuretés métalliques (en particulier de germanium) peuvent être stabilisées en utilisant comme additif un composé tensio-actif comprenant un groupement perfluoroalkyle relié à un groupement hydrophile polyoxyéthylène, amine-oxyde ou bétaïne.

Le composé tensio-actif selon l'invention peut être choisi parmi les composés connus de formule :

${\text{R}}_{\text{F}}{\text{-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)}}_{\text{m}}\text{H (I)}$
dans lesquelles R_F représente un radical perfluoroalkyle contenant de 4 à 20 atomes de carbone, m est un nombre allant de 6 à 18, n est égal à 0 ou 2, p est égal à 2 ou 3, q est égal à 1 ou 2, X représente un groupe CO ou SO₂, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R' et R'', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Un groupe particulièrement préféré d'additifs selon l'invention est constitué par les composés dans lesquels R_F contient de 6 à 10 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène, R' et R'' des groupes méthyle, X un groupe SO₂, m un nombre allant de 10 à 12, n est égal à 2, p égal à 3 et q égal à 1.

La quantité de composé tensio-actif fluoré selon l'invention à ajouter à l'électrolyte peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et de la concentration des impuretés métalliques présentes dans l'électrolyte. Sans que cela nuise au déroulement du processus d'électroextraction, cette quantité peut généralement aller de 0,01 à 5 millimoles d'additif fluoré par litre d'électrolyte ; elle est de préférence comprise entre environ 0,1 et 2 mmol/l.

Pour une impureté métallique donnée, il existe généralement une concentration optimale d'additif fluoré permettant d'obtenir le meilleur rendement. Cette concentration optimale, variable selon l'additif considéré et la concentration de l'impureté métallique, peut être facilement déterminée par l'homme du métier.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 90 mg/l de nickel. On effectue l'électrolyse dans les conditions suivantes :

• densité de courant : 50 mA/cm²
• température : 36°C
• électrode verticale en aluminium
• sans agitation

Ce temps est supérieur à 48 heures lorsqu'on reproduit l'essai en ajoutant à l'électrolyte 0,33 millimole/litre du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H.

En présence de manganèse (15,4 g/l) dans l'électrolyte, la période d'incubation retombe à 4 heures, le manganèse stimulant le dégagement d'hydrogène. Cette période remonte à 72 heures en ajustant à 2 millimoles/litre la concentration de l'électrolyte en composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H.

L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, avec un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et des concentrations variables en germanium.

En l'absence d'additif, on observe une déstabilisation quasi-immédiate des conditions d'électrolyse avec redissolution du dépôt de zinc.

L'addition du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H permet de stabiliser le potentiel de l'électrode pendant au moins 8 heures. Le rendement faradique de l'électrocristallisation varie alors en fonction des concentrations en germanium et en composé polyfluoré (voir le tableau suivant). Concentration de l'électrolyte en : Rendement faradique (%) Germanium (mg/litre) C₆F₁₃C₂H₄O(C₂H₄O)₁₁H (millimole/litre) 0,127 0 0 0,127 0,094 88,9 0,254 0,094 88,3 0,381 0,094 55,7 0,508 0,094 49,2 0,508 0,190 79,6 0,508 0,280 73,8 0,635 0,280 75,4 0,889 0,280 84,5 1,180 0,280 71,7 1,180 0,380 74,0 1,180 0,470 76,2 1,180 0,570 61,0 1,700 0,570 63,0 2,100 0,570 75,7 2,300 0,570 73,4

En présence du composé polyfluoré, le rendement optimal correspond toujours à des dépôts de zinc à grains fins, sans empreinte laissée par les bulles d'hydrogène.

L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, avec un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 1,18 mg/l de germanium.

L'addition du composé (A) ou (B) ci-dessous permet de stabiliser le potentiel de l'électrode pendant au moins 8 heures.



        (A) = C₆F₁₃C₂H₄SO₂NHC₃H₆NO(CH₃)₂


$$\text{(B) = C₆F₁₃C₂H₄SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂CH₂CO}\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{2}}$$

   Le tableau suivant montre l'évolution du rendement faradique de l'électrocristallisation en fonction de la concentration en composé A ou B.

Avec ces composés A et a, on obtient une bonne homogénéité des rendements. Les dépôts de zinc sont formés d'ensembles de lamelles parallèles et disposées perpendiculairement au substrat d'aluminium.

On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 4,16 (ou 8,32) mg/l de nickel et on effectue l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1.

En l'absence de tensio-actif, le potentiel est destabilisé et le rendement faradique tombe à zéro avant huit heures.

Le potentiel de l'électrode est stabilisé pendant plus de 8 heures en ajoutant à l'électrolyte 0,094 millimole/litre du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H. Le rendement faradique est égal à environ 86 %.