[0001] Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges Konzentrat von einer oder von mehreren
alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindungen, welche im Mittel einer bestimmten
Formel entsprechen, die ein N-Atom mit bis zu zwei H-Atomen oder bis zu zwei kurzkettigen
Alkylsubstituenten, ferner einen mittelkettigen und einen langkettigen Alkyl- oder
Alkenylsubstituenten enthält.
[0002] Wasserlösliche Ammoniumverbindungen, die ein oder zwei mittel- bis längerkettige
Alkyl- oder Alkenylsubstituenten am Stickstoffatom aufweisen, finden vielfach Anwendung,
beispielsweise in der Waschmittel- und Textilhilfsmittelindustrie, wo sie in der Regel
als verdünnte wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Um einesteils Transport- und Verpackungskosten
zu sparen und sie anderenteils leicht transportierbar und dosierbar zu machen, ist
man bestrebt, die wasserlöslichen Ammoniumverbindungen flüssig, als möglichst konzentrierte
Lösungen in Wasser oder wassermischbaren Lösungsmitteln anzuwenden. Nachteilig dabei
ist, daß die Lösungsmittel in der Regel die konzentrierten Lösungen leicht brennbar
und feuergefährlich machen sowie die Entsorgung der beim Verwender daraus erzeugten
verdünnten wäßrigen Lösungen durch Erhöhung von deren chemischem Sauerstoffbedarf
(CSB-Wert) erschweren. Konzentrierte Lösungen nur in Wasser zeigen in der Regel entweder
als solche ungünstig hohe Viskositäten und/oder werden bei der Verdünnung mit Wasser
hochviskos, was ihre gleichmäßige Verteilung und problemlose Verwendung behindert.
Es besteht daher ein Bedarf an wasserhaltigen Konzentraten von alkyl- oder alkenylsubstituierten
Ammoniumverbindungen mit längerkettigen Substituenten, die niedrigviskos und problemlos
mit Wasser verdünnbar sind.
[0003] Aus GB-PS 1 165 007 ist ein Gemisch aus zwei Ammoniumverbindungen bekannt, von denen
die eine zwei langkettige und zwei kurzkettige, die andere einen langkettigen und
drei kurzkettige oder einen langkettigen, einen Arylalkylsubstituenten und zwei kurzkettige
Alkylsubstituenten am Stickstoffatom aufweist. Die beiden Ammoniumverbindungen sollen
im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 angewendet werden. Neben anderen Verbesserungen
sollen diese Mischungen keine schleimigen und Faden ziehenden Lösungen, die 3 bis
6 Gew.-% aktive Substanz enthalten, ergeben. In keinem der genannten Mischungsverhältnisse
entsprechen diese Mischungen im Mittel der Formel, der die Mischungen nach vorliegender
Erfindung entsprechen sollen. Ferner ist über das Verdünnungsverhältnis wäßriger Konzentrate,
die Mischungen nach GB 1 165 007 enthalten, im üblichen viskositätskritischen Bereich
von etwa 15 bis 50 Gew.-% aktive Substanz nichts ausgesagt.
[0004] Ein flüssiges, mit Wasser leicht verdünnbares niedrigviskoses Konzentrat, das neben
einem Anteil Wasser aus zwei mit organischen Resten substituierten Ammoniumsalzen
besteht, ist aus der CA-Patentschrift 1 186 619 bekannt. Eines dieser beiden Ammoniumsalze
enthält einen langkettigen und zwei kurzkettige Alkylsubstituenten, das andere, als
Lösungsvermittler dienende Ammoniumsalz, enthält zwei langkettige und einen kurzkettigen
Alkylsubstituenten, beide Ammoniumverbindungen enthalten je einen Benzylsubstituent,
der am aromatischen Kern seinerseits substituiert sein kann. Eine allgemeine Formel,
der das Gemisch beider Ammoniumverbindungen im Mittel entsprechen soll, um die gewünschten
Eigenschaften zu zeigen, ist nicht angegeben, ebenso keine Stickstoff enthaltenden
Komponenten des Gemisches, die keine Benzylsubstituenten tragen.
[0005] US 4 654 152-A beschreibt pumpfähige Konzentratmischungen, die zwei in situ hergestellte,
mit organischen Resten substituierte Stickstoffverbindungen, gelöst in einem Alkohol,
der 1 bis 3 C-Atome aufweist, enthalten. Eine dieser N-Verbindungen ist ein Imidazoliniumsalz,
die andere ein Ammoniumsalz, das am N-Atom zwei langkettige und zwei kurzkettige Alkylsubstituenten
trägt. Die Lösung in Alkohol verteuert die Gemische und erhöht deren Feuergefährlichkeit
erheblich. Der Alkoholgehalt von wäßrigen Verdünnungen dieser Gemische erhöht ferner
deren chemischen Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) und erschwert dadurch die Entsorgung
solcher Verdünnungen nach deren Gebrauch.
[0006] Aufgabe der Erfindung ist es, ein wasserhaltiges Konzentrat von einer oder von mehreren
alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindungen zur Verfügung zu stellen, das
in dem für eine leichte Handhabung wichtigen Temperaturbereich von 15 bis 40 °C über
einen weiten Konzentrationsbereich niedrige Viskosität aufweist und mit Wasser ohne
wesentliche Viskositätssteigerung beliebig verdünnt werden kann, das ferner bei sehr
hohen Konzentrationen durch Anwendung von Temperaturen bis 80 °C dünnflüssig und leicht
verdünnbar gemacht werden kann.
[0007] Die Aufgabe wird gelöst durch ein wasserhaltiges Konzentrat von mindestens einer
alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindung, das enthält
a) eine Ammoniumverbindung, die der Formel

entspricht, oder ein Gemisch von mindestens zwei Ammoniumverbindungen, von denen
jede der Formel

entspricht und das Gemisch im Durchschnitt der Formel (I) entspricht,
wobei in den Formeln (I) und (II) bedeuten
- R¹
- einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest
mit n = 8 bis 20 C-Atomen,
- R²
- einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest
mit n/2 - p C-Atomen, worin p = 1 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 12,1
bis 20 ist, oder p = 0 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 8 bis 12 ist, mit
der Maßgabe, daß n/2 - p größer als 2 ist,
- R³ und R⁴,
- gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder β-Hydroxyethylrest,
- R⁵
- einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest
mit 3 bis 20 C-Atomen, der kleiner oder gleich R¹ ist,
- X
- ein Anion, das gegen das N-haltige Kation inert ist und nicht mehr als 8 gleiche Atome
aufweist, und
- a
- die Wertigkeit des Anions X, mit der Maßgabe, daß von jeder Ammoniumverbindung der
Formel (II) 2 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 50 °C ohne Rückstand löslich
sind;
b) 10 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch; und
c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung(en) der Formel (I)
oder (II), von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen,
aliphatischen Aminen, Alkyl- oder Alkenylestern, oder Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen.
[0008] Sofern der Substituent R¹ und/oder R⁵ ein Alkenylrest ist, kann dieser 1 bis 3 Doppelbindungen
in der C-Kette enthalten. Als Substituent R¹ beziehungsweise R⁵ sind beispielsweise
geeignet: Stearyl, Palmityl, Myristyl, Lauryl, Decyl, Nonyl, Octyl, Methylstearyl,
Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Eläostearyl und Palmitoleyl. Als Rest R⁵ sind darüber
hinaus geeignet: Allyl, 2-Methylallyl, Isoamyl, Butyl, 2-Methylhexyl, Propyl und Isopropyl.
Der Substituent R⁵ kann kleiner oder gleich R¹ sein.
[0009] Sofern die Mischungskomponente a) nur eine Ammoniumverbindung ist, soll der Substituent
R² in Formel (I) n/2 - p C-Atome aufweisen, wobei n die Anzahl der C-Atome des Substituenten
R¹ ist und p bei einer Kettenlänge von R¹ von 8 bis 12 C-Atomen die Ziffern 0, 1 oder
2, bei einer Kettenlänge von R¹ von 13 bis 20 C-Atomen nur die Ziffern 1 oder 2 bedeuten.
[0010] Ist beispielsweise der R¹ Stearyl (C₁₈H₃₇), so kann der Substituent R² entweder 18/2
- 1 = 8 = Octyl, Methylheptyl oder 18/2 - 2 = 7 = Heptyl, Methylhexyl sein. Ist dagegen
R¹ beispielsweise Decyl (C₁₀H₂₁), so sind folgende Substituenten R² geeignet: 10/2
- 0 = 5 = Pentyl, Isoamyl; 10/2 - 1 = 4 = Butyl, Isobutyl; 10/2 - 2 = 3 = Allyl, Propyl,
Isopropyl. Wenn für den Substituenten R² keine ganze Zahl errechnet wird, beispielsweise
für Nonyl 9/2 - 1 = 3,5, so kann in diesem Fall R² sowohl 4 wie auch 3 C-Atome aufweisen.
[0011] Vorteilhaft können oft Mischungen von mindestens zwei Ammoniumverbindungen eingesetzt
werden. Sofern die Mischungskomponente a) ihrerseits eine Mischung aus verschiedenen
Ammoniumverbindungen ist, soll jede dieser Ammoniumverbindungen der Formel (II) und
die Mischung aller dieser Ammoniumverbindungen im Durchschnitt der Formel (I) entsprechen.
In diesem Fall betreffen in Formel (I) die Angaben für n und p einen Zahlenbereich,
innerhalb dessen die ganze oder gebrochene Zahl für den Mischungsdurchschnitt liegen
soll.
[0012] Will man für p einen bestimmten Zahlendurchschnitt erreichen, so können aus zwei
verschiedenen Ammoniumverbindungen der Formel II, nachfolgend IIA und IIB genannt,
deren C-Atomzahl der Substituenten R¹ und R⁵ bekannt sind, das Molverhältnis, in dem
die beiden Ammoniumverbindungen zu mischen sind, nach folgenden Gleichungen errechnet
werden:
hierin bedeuten
x (IIA) Molmenge der Verbindung der Formel (IIA)
y (IIB) Molmenge der Verbindung der Formel (IIB)
- IIAR¹
- = Zahl der C-Atome im Substituenten R¹ der Verbindung der Formel (IIA)
- IIAR⁵
- = Zahl der C-Atome im Substituenten R⁵ der Verbindung der Formel (IIA)
- IIBR¹
- = Zahl der C-Atome im Substituenten R¹ der Verbindung der Formel (IIB)
- IIBR⁵
- = Zahl der C-Atome im Substituenten R⁵ der Verbindung der Formel (IIB)
Sollen beispielsweise die Verbindungen

so gemischt werden, daß der Mischungsdurchschnitt um 1 unter der Hälfte des Durchschnitts
(= n) der C-Atomzahlen beider Substituenten R¹ liegt, also p = 1 ist, und die durchschnittliche
C-Atomzahl des Substituenten R² in Formel (I) erfindungsgemäß = n/2 - 1 ist, so sind
folgende Molmengen der Verbindungen IIA und IIB einzusetzen:
(IIAR¹ = 18; IIAR⁵ = 6; IIBR¹ = 12; IIBR⁵ = 8)

und
y = 1 - 0,6 = 0,4 mol der Verbindung IIB.
[0013] Werden bei dieser Rechnung negative Molmengen erhalten, so kann aus den eingesetzten
Verbindungen keine erfindungsgemäße Mischung mit p = 1 hergestellt werden. Ist eine
der beiden Molmengen gleich Null, so genügt die andere Mischungskomponente ohne Zumischung
bereits der Voraussetzung, daß die Durchschnitts-C-Atomzahl der Verbindung der Formel
(I) gleich n/2 - 1 ist.
[0014] Wie ersichtlich, kommt es zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes im wesentlichen
auf die Durchschnitts-C-Atomzahlen der Substituenten R¹ und R² in Formel (I) an. Die
übrigen Substituenten R³ und R⁴ sowie das Anion X spielen im Rahmen der weiter oben
genannten Grenzen keine wesentliche Rolle.
[0015] Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Gemisch nur eine Ammoniumverbindung der Formel
(I) oder ein Gemisch von zwei verschiedenen speziellen Ammoniumverbindungen der Formel
(II), die beide der Formel

entsprechen, eingesetzt. In Formel (III) bedeuten
- R¹
- einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest
mit n = 8 bis 20 C-Atomen,
- R⁶
- einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest
mit n/2 ± n/3 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß n/2 ± n/3 größer als 2 ist, wobei
- R³ und R⁴,
- X und a die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
[0016] Werden eine oder zwei bevorzugte Verbindungen der Formel (III) in Mischungen mehrerer
Ammoniumverbindungen verwendet, so sind in der auf Seite 6 angegebenen Rechenformel
analog anstelle IIA IIIA und anstelle IIAR⁵ IIIAR⁶ sowie gegebenenfalls anstelle IIB
IIIB und anstelle IIBR⁵ IIIBR⁶ einzusetzen.
[0017] Sofern R¹ und/oder R⁶ ein Alkenylrest ist, kann dieser 1 bis 3 Doppelbindungen in
der C-Kette aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten R¹ sind weiter oben genannt.
Für den Substituenten R⁶ sind beispielsweise geeignet: Palmityl, Myristyl, Lauryl,
Decyl, Nonyl, Octyl, Butyl, Isoamyl, Propyl, Isopropyl, Palmitoleyl, Allyl und 2-Methylallyl.
[0018] Wegen ihrer guten Brauchbarkeit und häufig guten Zugänglichkeit werden Ammoniumverbindungen
der Formeln (I), (II) und (III), in denen R¹ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe
verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, bevorzugt
eingesetzt.
[0019] Die Substituenten R³ und R⁴ in den Formeln (I), (II) oder (III) können entweder beide
gleich oder verschieden bedeuten: ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder
β-Hydroxyethylrest. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn R³ und R⁴, gleich oder verschieden,
ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind. Besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen
der Formeln (I), (II) oder (III), in denen R³ und R⁴ je ein Methylrest ist.
[0020] In den Formeln (I), (II) oder (III) bedeuten X ein Anion, das mit dem entsprechenden
N-haltigen Kation nicht reagiert und a die Wertigkeit dieses Anions. Das Anion sollte
keine längeren Atomketten aufweisen, da diese die Viskositätsverhältnisse der erfindungsgemäßen
Konzentrate beeinflussen. Es sollte nicht mehr als 8 gleiche Atome aufweisen. Vorzugsweise
sollten gerade oder wenig verzweigte Ketten nicht mehr als 4 gleiche Atome aufweisen.
Gute Ergebnisse werden mit Chlorid-, Sulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anionen
und insbesondere mit Bromid oder Methylsulfat-Anionen erhalten.
[0021] Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten 10 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf
das gesamte Gemisch (Konzentrat). Innerhalb solcher Wassergehalte tritt die vorteilhafte
erfindungsgemäße Wirkung auf. Gemische mit weniger als 10 Gew.-% Wasser sind schwieriger
und kostenaufwendiger herstellbar und haben bisweilen auch nicht die gewünschte niedrige
Viskosität. Gemische mit über 85 Gew.-% Wasser ergeben unnötig hohe Transport- und
Verpackungskosten und zeigen gegenüber üblichen, meist quartären Ammoniumverbindungen
eines vergleichbaren Typs keine günstigeren Eigenschaften. Vorteilhaft enthalten die
erfindungsgemäßen Gemische 15 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch
(Konzentrat).
[0022] Neben der oder den Verbindung(en) der Formeln (I), (II) oder (III) kann das erfindungsgemäße
Konzentrat noch 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung(en) der
Formel (I) oder (II) beziehungsweise (III), von einer oder mehreren Verbindungen enthalten,
die ausgewählt sind aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, aliphatischen Aminen, Alkyl-
oder Alkenylestern, oder Olefinen, die 6 bis 20 C-Atome enthalten. Diese Verbindungen
fallen in der Regel als Nebenprodukte, beispielsweise durch Abspaltungsreaktionen
bei Temperaturen ab etwa 100 °C, oder als nicht umgesetzte Ausgangsprodukte bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate an und werden bei der Aufarbeitung der
Reaktionsgemische nicht oder nur teilweise entfernt. Alkalisalze können beispielsweise
die Natrium- oder Kaliumsalze des Anions X, wie es in den Formeln (I), (II) oder (III)
vorkommt, sein, vorzugsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Methylsulfate, Phenylsulfonate
oder Methylphenylsulfonate. Das gleiche gilt für die Ammoniumsalze, wobei das stickstoffhaltige
Kation dieser Ammoniumsalze entweder nicht einer der Formeln (I) oder (III) entspricht
oder zumindest nicht dazu beiträgt, im Gemisch aller Ammoniumverbindungen im Konzentrat
im Durchschnitt die Formel (I) zu erreichen.
[0023] Die erfindungsgemäßen Konzentrate können durch Mischung der einzelnen Komponenten
hergestellt werden oder vorteilhaft durch in-situ-Herstellung der Ammoniumverbindung(en),
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und anschließende Aufkonzentriervng durch Abdampfen
von Lösungsmitteln und, sofern erforderlich, durch Verdünnung mit Wasser, wobei eine
oder mehrere getrennt hergestellte Ammoniumverbindung(en) zugesetzt werden können,
um ein Gemisch, das im Durchschnitt der Formel (I) entspricht, zu erhalten oder zu
optimieren.
[0024] Die Ammoniumverbindung(en) werden beispielsweise zweckmäßig nach an sich bekannten
Verfahren aus Aminen durch Anlagerung von Alkyl- oder Alkylenestern vorzugsweise starker
Säuren erzeugt. Geeignete Ester sind beispielsweise die der Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Phenylsulfonsäure, Methylphenylsulfonsäure, Chlor- oder Bromwasserstoffsäure. Gut
geeignet sind auch die Alkyl- und Alkylenester der Kohlensäure. Es kann vorteilhaft
sein, nach Herstellung des entsprechenden, am N ganz oder teilweise substituierten
Ammoniumsalzes mit einem gut reagierenden Säureester, beispielsweise einem Alkylbromid
oder einem Dialkylcarbonat, das Anion des Ammoniumsalzes gegen ein anderes Anion,
beispielsweise Chlorid, auszutauschen, wenn dessen Ester, beispielsweise Alkylchlorid,
nicht so reaktionsfähig ist als der für die Reaktion mit dem Amin verwendete Ester.
[0025] Die Reaktion des Amins mit dem Ester kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden,
es ist jedoch häufig vorteilhaft ein Lösungsmittel einzusetzen, insbesondere ein solches,
das ein hohes Dipolmoment aufweist, wie Wasser, Acetonitril, Alkanole, wie Isopropanol,
Alkylenglykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Dialkylenglykole.
[0026] Auch Lösungsmittelgemische, beispielsweise Wasser und ein Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen
oder Wasser und Acrylnitril, können mit Vorteil angewendet werden. Ein Teil des oder
der verwendeten Lösungsmittel oder, wenn das Lösungsmittel nicht Wasser ist, auch
die ganze Lösungsmittelmenge kann beispielsweise durch Abdampfen entfernt und wiedergewonnen
werden. Das gleiche gilt auch für nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, wie Amine und/oder
Ester. Die verbleibende Ammoniumverbindung beziehungsweise, wenn ein Gemisch von Aminen
oder ein Gemisch von Estern oder ein Gemisch von Aminen und von Estern eingesetzt
wurde, die verbleibenden Ammoniumverbindungen werden dann mit Wasser in einer Menge
versetzt, daß das Konzentrat 10 bis 85, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen
auf das Konzentrat, enthält.
[0027] Anstelle der Ester kann für die Umsetzung mit dem Amin auch eine Mischung des entsprechenden
Alkanols beziehungsweise Alkenols zusammen mit einer Säure, einem Säureanhydrid, Säurechlorid
oder Säurebromid verwendet werden, beispielsweise ein Alkanol und Methylphenylsulfochlorid,
oder ein Alkanol und Chlorwasserstoff.
[0028] Die Temperatur für die Umsetzung des Amins oder der Amine mit dem Ester oder den
Estern beziehungsweise deren Vorprodukten Säure und Alkohol kann in weiten Grenzen
schwanken. Temperaturen von 20 bis 150 °C sind im allgemeinen ausreichend. Es kann
bei normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung gearbeitet
werden. Im allgemeinen sind Drucke bis zu 1 MPa ausreichend.
[0029] Die Herstellung der primären, sekundären oder tertiären Amine erfolgt nach bekannten
Methoden. Sofern ein oder zwei Substituenten am Stickstoffatom der Ammoniumverbindung
β-Hydroxyethylgruppen sein sollen, können sekundäre oder primäre Amine, entweder vor
oder nach der weiter oben beschriebenen Reaktion mit Ester zur Herstellung der Ammoniumverbindung,
mit Ethylenoxid umgesetzt werden.
[0030] Bei der Umsetzung werden zweckmäßig Säuren zugesetzt, die das Anion für die Ammoniumverbindung(en)
liefern sowie auch katalytisch wirksam sind. Geeignete Säuren sind beispielsweise
Alkansäuren, wie Propionsäure, Hydroxyalkansäuren mit einer Carboxylgruppe, wie Milchsäure,
oder mehreren Carboxylgruppen, wie Zitronensäure, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäuren.
[0031] Die erfindungsgemäßen Konzentrate haben eine geringe Viskosität, die sie gut pumpbar,
transportfähig und dosierbar macht. Sie sind ferner mit Wasser ohne nennenswerte Viskositätserhöhung
verdünnbar, was ihre Anwendung erleichtert. Die Konzentrate enthalten praktisch keine
brennbaren Lösungsmittel, die die Konzentrate feuergefährlich machen können und den
chemischen Sauerstoffbedarf der Abwässer, die bei der Anwendung der Konzentrate entstehen,
erhöhen, wodurch deren Entsorgung erschwert wird.
[0032] Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
1. Vorprodukt für Beispiele 1 und 4
[0033] In einen Kolben von 1 dm³ Inhalt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und
einem Kontakt-Thermometer ausgerüstet ist und in seinem Unterteil von einer elektrisch
heizbaren Hülle umgeben ist, die von dem Kontakt-Thermometer gesteuert wird, werden
bei Raumtemperatur nacheinander unter Rühren gegeben: 145,3 g (0,6 mol) N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin,
249,3 g (6,07 mol) Acetonitril und 104,0 g (0,63 mol) 1-Bromhexan. Unter Fortsetzung
des Rührens wird das Gemisch auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt und während 4 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, eine Probe entnommen
und in dieser der Rest-Amin-Gehalt bestimmt. Aufgrund dieser Bestimmung liegt der
Amin-Umsatz bei 99 %. Nun wird der Kolbeninhalt in einen Rotationsverdampfer gegeben
und während 4 Stunden bei 320 Umdrehungen pro Minute im Wasserbad bei einer von 50
auf 80 °C steigenden Temperatur und einem von 9,6 auf 1,8 kPa fallenden Druck die
flüchtigen Bestandteile, im wesentlichen Acetonitril, abdestilliert. Das so erhaltene
N-Tetradecyl-N-hexyl-N,N-dimethylammoniumbromid (1) wird anschließend bei Raumtemperatur
unter einem von einer Öl-Vakuum-Pumpe erzeugten Druck von 40 Pa getrocknet und für
die nachfolgend beschriebenen Viskositätsbestimmungen verwendet. Das Produkt wird
analysiert, wobei folgende Werte ermittelt werden:
- N-Tetradecyl-N-hexyl-N,N dimethylammoniumbromid (1) |
98,4 Gew.-% |
- N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin |
0,23 Gew.-% |
- N-Tetradecyl-N,N-dimethylammoniumbromid |
1,34 Gew.-% |
2. Vorprodukt für Beispiele 2 und 5
[0034] Es wird eine Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. In den Kolben werden
nacheinander unter Rühren gegeben: 164,8 g (0,6 mol) N-Hexadecyl-N,N-dimethylamin,
268,8 g (6,55 mol) Acetonitril und 104,0 g (0,63 mol) 1-Bromhexan. Das Gemisch wird
unter Rühren während 4 Stunden auf 85 °C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt
und in einer Probe der Rest-Amin-Gehalt bestimmt und daraus ein Amin-Umsatz von 99,1
% ermittelt. Die Aufarbeitung vermittels Rotationsverdampfer und anschließende Behandlung
im Ölpumpen-Vakuum erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene N-Hexadecyl-N-hexyl-N,N-dimethylammoniumbromid
(2) wird für die nachfolgend beschriebenen Viskositätsmessungen verwendet. Folgende
Gehalte werden analytisch ermittelt:
- N-Hexadecyl-N-hexyl-N,N-dimethylammoniumbromid (2) |
98,0 Gew.-% |
- N-Hexadecyl-N,N-dimethylamin |
0,5 Gew.-% |
- N-Hexadecyl-N,N-dimethylammoniumbromid |
1,5 Gew.-% |
3. Vorprodukt für Vergleichsversuche A und C sowie Beispiele 3 und 6
[0035] Es wird verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden in den Kolben nacheinander
unter Rühren gegeben: 157,4 g (0,65 mol) N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin, 240,0 g (5,85
mol) Acetonitril und 82,6 g (0,683 mol) Allylbromid. Der Kolbeninhalt erwärmt sich
ohne Heizung von außen innerhalb von 20 Minuten auf 61 °C. Nun wird vermittels der
Außenheizung weiter auf 70 °C erwärmt und während 1 Stunde unter Rühren auf dieser
Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Probe des Kolbeninhaltes
anhand einer Rest-Amin-Bestimmung ein Amin-Umsatz von 99,7 % ermittelt. Die Aufarbeitung
erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene N-Tetradecyl-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbromid
(3) wird für die nachfolgend beschriebenen Viskositätsbestimmungen verwendet.
Folgende Gehalte werden analytisch ermittelt:
- N-Tetradecyl-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbromid (3) |
98,4 Gew.-% |
- N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin |
0,05 Gew.-% |
- N-Tetradecyl-N,N-dimethylammoniumbromid |
1,5 Gew.-% |
4. Vorprodukt für Vergleichsversuche B und D sowie Beispiele 3 und 6
[0036] Es wird verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden in den Kolben nacheinander
unter Rühren gegeben: 145,3 g (0,60 mol) N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin, 267,0 g (6,5
mol) Acetonitril und 121,7 g (0,63 mol) 1-Bromoctan. Das Gemisch wird unter Rühren
auf 80 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und in einer Probe des Kolbeninhaltes anhand einer Rest-Amin-Bestimmung
ein Amin-Umsatz von 98 % ermittelt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das so erhaltene N-Tetradecyl-N-octyl-N,N-dimethylammoniumbromid (4) wird für die
nachfolgend beschriebenen Viskositätsbestimmungen verwendet. Folgende Gehalte werden
analytisch ermittelt:
- N-Tetradecyl-N-octyl-N,N-dimethylammoniumbromid (4) |
98,0 Gew.-% |
- N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin |
0,5 Gew.-% |
- N-Tetradecyl-N,N-dimethylammoniumbromid |
1,1 Gew.-% |
[0037] Zur Viskositätsmessung werden aus den Ammoniumverbindungen, deren Herstellung in
den vorangegangenen Abschnitten beschrieben wurde, erfindungsgemäße (bezeichnet als
"Beispiel" mit Nummer) und nicht erfindungsgemäße (bezeichnet als "Vergleichsversuch"
mit großem Buchstaben) Mischungen mit Wasser in den in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten
Mengenverhältnissen unter Rühren bei 80 °C hergestellt, auf Meßtemperatur abgekühlt
und an den Mischungen, die bis zu 70 Gew.-% Ammoniumverbindungen und minimal 30 Gew.-%
Wasser (W) enthalten, die Viskosität (V) bei der angegebenen Temperatur (T) und Scherrate
(D) mit dem Rotationsviskosimeter Rheolab MC 10 der Firma "Physica", W-7000 Stuttgart
80, Deutschland, mit dem Meßkörper Z 1 (DIN) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Beispiel/Vergleichsversuch |
Konzentratzusammensetzung Verbindung/Menge [g] |
W [Gew.-%] |
Viskositätsmessung |
|
|
|
|
|
T [°C] |
D [1/s] |
V[mPa · s] |
1 a |
(1)/4 |
--- |
H₂O/16 |
80 |
35 |
100 |
27 |
b |
(1)/6 |
--- |
H₂O/14 |
70 |
35 |
100 |
31 |
c |
(1)/10 |
--- |
H₂O/10 |
50 |
35 |
100 |
36 |
d |
(1)/14 |
--- |
H₂O/6 |
30 |
35 |
100 |
77 |
2 a |
(2)/4 |
--- |
H₂O/16 |
80 |
35 |
100 |
73 |
b |
(2)/6 |
--- |
H₂O/14 |
70 |
35 |
100 |
48 |
c |
(2)/10 |
--- |
H₂O/10 |
50 |
35 |
100 |
59 |
d |
(2)/13 |
--- |
H₂O/7 |
35 |
35 |
100 |
95 |
A a |
(3)/4 |
--- |
H₂O/6 |
80 |
35 |
100 |
<10 |
b |
(3)/7 |
--- |
H₂O/13 |
65 |
35 |
100 |
86 |
c |
(3)/10 |
--- |
H₂O/10 |
50 |
35 |
100 |
>5000 |
B a |
(4)/4 |
--- |
H₂O/16 |
80 |
35 |
100 |
534 |
b |
(4)/4 |
--- |
H₂O/16 |
80 |
35 |
50 |
>2000 |
c |
(4)/8 |
--- |
H₂O/12 |
60 |
35 |
100 |
35 |
d |
(4)/12 |
--- |
H₂O/8 |
40 |
35 |
100 |
49 |
3 a |
(3)/3 |
(4)/3 |
H₂O/14 |
70 |
35 |
100 |
94 |
b |
(3)/5 |
(4)/5 |
H₂O/10 |
50 |
35 |
100 |
100 |
c |
(3)/4 |
(4)/4 |
H₂O/12 |
60 |
35 |
100 |
168 |
[0038] Die Herstellung der Verbindungen (1) bis (4) sind vorstehend beschrieben, ebenso
die Bedeutung von T, D, V und W (= Gew.-% Wasser im Konzentrat).
[0039] Im Beispiel 3 wird eine erfindungsgemäße Mischung der beiden Verbindungen (3) und
(4) mit Wasser eingesetzt. Die Mischungen der einzelnen Verbindungen (3) oder (4)
mit Wasser sind nicht erfindungsgemäß und folglich als Vergleichsversuch bezeichnet.
Berechnung der Durchschnittsformel (I) für die in Beispiel 3 verwendete Mischung:
[0040] Diese Mischung besteht aus gleichen Gewichtsteilen N-Tetradecyl-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbromid
(3) und N-Tetradecyl-N-octyl-N,N-dimethylammoniumbromid (4).
[0041] Im Beispiel 3 a werden
3 g = 0,008278 mol Verbindung (3) und

eingesetzt, das sind auf 1 mol für die Mischung (3) + (4) normiert:
0,5453 mol (3) = X (IIA) } siehe Beschreibung

Die erste Gleichung auf der Beschreibungsseite 6 nach p umgeformt lautet:

Die Bedeutungen von IIAR¹, IIAR⁵, IIBR¹ und IIBR⁵ sind auf Seite 6 erklärt. Im vorliegenden
Fall ergibt sich:

[0042] Da beide eingesetzten Ammoniumverbindungen einen Substituenten R¹ mit 14 C-Atomen
haben, hat auch R¹ der Durchschnittsformel (I) n = 14 C-Atome, erfindungsgemäß sollte
dann der Substituent R² n/2 - p C-Atome haben, wobei p 1 bis 2 ist.
[0043] Wie berechnet, ist p = 1,73, liegt also zwischen 1 und 2, das Gemisch ist erfindungsgemäß.
Der Substituent R² der Durchschnittsformel hat 14/2 - 1,73 = 5,27 C-Atome. Die Formel
lautet

und ist erfindungsgemäß.
[0044] Ab etwa 70 Gew.-% und mehr Ammoniumverbindungen entsprechend 30 Gew.-% und weniger
Wasser ist die Viskositätsmessung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, schwierig,
da die Mischungen in offenen Systemen zu mehr oder weniger starker Hautbildung an
der Oberfläche neigen, wodurch keine reproduzierbaren Viskositätsmeßwerte erhalten
werden können. Hier wurde zum Vergleich folgendes Verfahren angewendet: Mit den zu
untersuchenden Mischungen werden zylindrische Glasbehälter, deren Durchmesser der
Grundfläche 5 cm und deren Höhe 10 cm betragen zu 1/4 ihres Inhaltes gefüllt, dicht
verschlossen und während 1 Stunde auf die Untersuchungstemperatur gebracht. Dann werden
die Behälter geschüttelt und das viskose Verhalten ihres Inhaltes visuell beurteilt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Beispiel/Vergleichsversuch |
Konzentratzusammensetzung Verbindung/Menge [g] |
W [Gew.-%] |
T [°C] |
Viskositätsbeurteilung |
4 a |
(1)/37,5 |
--- |
H₂O/12,5 |
25 |
30 |
dünnflüssig |
b |
(1)/40 |
--- |
H₂O/10 |
20 |
50 |
dünnflüssig |
5 a |
(2)/37,5 |
--- |
H₂O/12,5 |
25 |
60 |
dünnflüssig |
b |
(2)/40 |
--- |
H₂O/10 |
20 |
65 |
dünnflüssig |
C |
(3)/35 |
--- |
H₂O/15 |
30 |
70 |
Mischung von dünnflüssigen und festen, gelartigen Bestandteilen, nicht homogenisierbar |
D |
(4)/35 |
--- |
H₂O/15 |
30 |
70 |
gelartig, nicht gießbar |
6 a |
(3)/17,5 |
(4)/17,5 |
H₂O/15 |
30 |
70 |
dünnflüssig |
b |
(3)/20 |
(4)/20 |
H₂O/10 |
20 |
70 |
zähflüssig, jedoch gießbar |
1. Wasserhaltiges Konzentrat von mindestens einer alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindung,
das enthält
a) eine Ammoniumverbindung, die der Formel

entspricht, oder ein Gemisch von mindestens zwei Ammoniumverbindungen, von denen
jede der Formel

entspricht und das Gemisch im Durchschnitt der Formel (I) entspricht,
wobei in den Formeln (I) und (II) bedeuten
R¹ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen
Alkenylrest mit n = 8 bis 20 C-Atomen,
R² einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen
Alkenylrest mit n/2 - p C-Atomen, worin p = 1 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller
n = 12,1 bis 20 ist, oder p = 0 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 8 bis 12
ist, mit der Maßgabe, daß n/2 - p größer als 2 ist,
R³ und R⁴, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder
β-Hydroxyethylrest,
R⁵ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen
Alkenylrest mit 3 bis 20 C-Atomen, der kleiner oder gleich R¹ ist,
X ein Anion, das gegen das N-haltige Kation inert ist und nicht mehr als 8 gleiche
Atome aufweist, und
a die Wertigkeit des Anions X;
mit der Maßgabe, daß von jeder Ammoniumverbindung der Formel (II) 2 Gew.-Teile in
100 Gew.-Teilen Wasser bei 50 °C ohne Rückstand löslich sind;
b) 10 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch; und
c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung(en) der Formel (I)
oder (II), von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen,
aliphatischen Aminen, Alkyl- oder Alkenylestern, oder Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen.
2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von zwei verschiedenen
speziellen Ammoniumverbindungen der Formel (II) enthält, die beide folgender Formel
entsprechen

worin bedeuten
R¹ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen
Alkenylrest mit n = 8 bis 20 C-Atomen,
R⁶ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen
Alkenylrest mit n/2 ± n/3 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß n/2 ± n/3 größer als 2 ist,
sowie
R³, R⁴, X und a die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen geradkettigen
oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet.
4. Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es 15 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthält.
5. Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß X ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion
ist.
6. Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß R³ und R⁴, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten.
7. Konzentrat nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus
a) 40 bis 85 Gew.-% von einer Ammoniumverbindung der Formel

worin bedeuten
R¹ einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 12, 14,
16 oder 18 C-Atomen,
R² einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest (1) mit 4,
5 oder 6 C-Atomen, wenn R¹ 12 C-Atome hat, (2) mit 5 oder 6 C-Atomen, wenn R¹ 14 C-Atome
hat, (3) mit 6 oder 7 C-Atomen, wenn R¹ 16 C-Atome hat, oder (4) mit 7 oder 8 C-Atomen,
wenn R¹ 18 C-Atome hat,
R³ und R⁴, gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder den Methylrest und
X ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion,
oder von einer Mischung solcher Ammoniumverbindungen, und
b) 15 bis 60 Gew.-% Wasser, Gewichtsprozente bezogen auf das gesamte Gemisch.
8. Konzentrat nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus
a) 40 bis 85 Gew.-% von einem Gemisch von einer ersten Ammoniumverbindung der Formel

worin bedeuten
R¹ einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 12, 14,
16 oder 18 C-Atomen,
R⁵ einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest (1) mit 3
C-Atomen, wenn R¹ 12 C-Atome hat, (2) mit 3 oder 4 C-Atomen, wenn R¹ 14 C-Atome hat,
(3) mit 4 C-Atomen, wenn R¹ 16 C-Atome hat, oder (4) mit 5 oder 6 C-Atomen, wenn R¹
18 C-Atome hat,
R³ und R⁴, gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder den Methylrest und
X ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion,
und einer zweiten Ammoniumverbindung der Formel

worin bedeuten
R¹ einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 12, 14,
16 oder 18 C-Atomen,
R⁶ einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest (1) mit 7
oder 8 C-Atomen, wenn R¹ 12 C-Atome hat, (2) mit 8, 9 oder 10 C-Atomen, wenn R¹ 14
C-Atome hat, oder (3) mit 9, 10, oder 11 C-Atomen, wenn R¹ 16 C-Atome oder 18 C-Atome
hat,
R³ und R⁴, gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder den Methylrest und
X ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion,
wobei die beiden Ammoniumverbindungen (II) und (III) in einem solchen Verhältnis
gemischt worden sind, daß der Mittelwert der Anzahl der C-Atome von R⁵ und R⁶ im Gemisch
einen Wert von n/2 - p hat, wobei n die Anzahl der C-Atome in R¹ ist und p 1 bis 2
ist, und
b) 15 bis 60 Gew.-% Wasser, Gewichtsprozente bezogen auf das gesamte Gemisch.