(19)
(11) EP 0 499 282 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
19.08.1992  Patentblatt  1992/34

(21) Anmeldenummer: 92102533.4

(22) Anmeldetag:  14.02.1992
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5C11D 1/62, C11D 3/00, D06M 13/46, D06M 13/463
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE DE ES FR GB IT NL

(30) Priorität: 15.02.1991 DE 4104618

(71) Anmelder: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
D-65926 Frankfurt am Main (DE)

(72) Erfinder:
  • Hoffmann, Heinz, Prof. Dr.
    W-8580 Bayreuth (DE)
  • Hertel, Günther, Dr.
    W-8269 Burgkirchen (DE)
  • Seitz, Hubert, Dr.
    W-8269 Burgkirchen (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Wasserhaltiges Konzentrat von mindestens einer alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindung


    (57) Das Konzentrat enthält eine Ammoniumverbindung, die am Stickstoffatom einen längerkettigen und einen mittelkettigen Substituenten trägt, die beiden übrigen Substituenten sind entweder Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- oder β-Hydroxyethyl. Der mittelkettige Substituent soll die Hälfte der Kohlenstoffatome des längerkettigen Substituenten oder 1 oder 2 Kohlenstoffatome weniger als die Hälfte aufweisen. Anstelle einer Ammoniumverbindung kann auch ein Gemisch mehrerer Ammoniumverbindungen vorliegen, das im Durchschnitt der oben beschriebenen Formel entspricht. Neben Wasser kann das Konzentrat noch 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ammoniumverbindungen, von einer oder mehreren Verbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, aliphatischen Aminen, Alkyl- oder Alkenylestern oder Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen. Die Konzentrate haben eine geringe Viskosität, die sie gut pumpbar, transportfähig und dosierbar macht. Sie sind ohne nennenswerte Viskositätserhöhung verdünnbar und enthalten praktisch keine brennbaren Lösungsmittel.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges Konzentrat von einer oder von mehreren alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindungen, welche im Mittel einer bestimmten Formel entsprechen, die ein N-Atom mit bis zu zwei H-Atomen oder bis zu zwei kurzkettigen Alkylsubstituenten, ferner einen mittelkettigen und einen langkettigen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten enthält.

    [0002] Wasserlösliche Ammoniumverbindungen, die ein oder zwei mittel- bis längerkettige Alkyl- oder Alkenylsubstituenten am Stickstoffatom aufweisen, finden vielfach Anwendung, beispielsweise in der Waschmittel- und Textilhilfsmittelindustrie, wo sie in der Regel als verdünnte wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Um einesteils Transport- und Verpackungskosten zu sparen und sie anderenteils leicht transportierbar und dosierbar zu machen, ist man bestrebt, die wasserlöslichen Ammoniumverbindungen flüssig, als möglichst konzentrierte Lösungen in Wasser oder wassermischbaren Lösungsmitteln anzuwenden. Nachteilig dabei ist, daß die Lösungsmittel in der Regel die konzentrierten Lösungen leicht brennbar und feuergefährlich machen sowie die Entsorgung der beim Verwender daraus erzeugten verdünnten wäßrigen Lösungen durch Erhöhung von deren chemischem Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) erschweren. Konzentrierte Lösungen nur in Wasser zeigen in der Regel entweder als solche ungünstig hohe Viskositäten und/oder werden bei der Verdünnung mit Wasser hochviskos, was ihre gleichmäßige Verteilung und problemlose Verwendung behindert. Es besteht daher ein Bedarf an wasserhaltigen Konzentraten von alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindungen mit längerkettigen Substituenten, die niedrigviskos und problemlos mit Wasser verdünnbar sind.

    [0003] Aus GB-PS 1 165 007 ist ein Gemisch aus zwei Ammoniumverbindungen bekannt, von denen die eine zwei langkettige und zwei kurzkettige, die andere einen langkettigen und drei kurzkettige oder einen langkettigen, einen Arylalkylsubstituenten und zwei kurzkettige Alkylsubstituenten am Stickstoffatom aufweist. Die beiden Ammoniumverbindungen sollen im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 angewendet werden. Neben anderen Verbesserungen sollen diese Mischungen keine schleimigen und Faden ziehenden Lösungen, die 3 bis 6 Gew.-% aktive Substanz enthalten, ergeben. In keinem der genannten Mischungsverhältnisse entsprechen diese Mischungen im Mittel der Formel, der die Mischungen nach vorliegender Erfindung entsprechen sollen. Ferner ist über das Verdünnungsverhältnis wäßriger Konzentrate, die Mischungen nach GB 1 165 007 enthalten, im üblichen viskositätskritischen Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-% aktive Substanz nichts ausgesagt.

    [0004] Ein flüssiges, mit Wasser leicht verdünnbares niedrigviskoses Konzentrat, das neben einem Anteil Wasser aus zwei mit organischen Resten substituierten Ammoniumsalzen besteht, ist aus der CA-Patentschrift 1 186 619 bekannt. Eines dieser beiden Ammoniumsalze enthält einen langkettigen und zwei kurzkettige Alkylsubstituenten, das andere, als Lösungsvermittler dienende Ammoniumsalz, enthält zwei langkettige und einen kurzkettigen Alkylsubstituenten, beide Ammoniumverbindungen enthalten je einen Benzylsubstituent, der am aromatischen Kern seinerseits substituiert sein kann. Eine allgemeine Formel, der das Gemisch beider Ammoniumverbindungen im Mittel entsprechen soll, um die gewünschten Eigenschaften zu zeigen, ist nicht angegeben, ebenso keine Stickstoff enthaltenden Komponenten des Gemisches, die keine Benzylsubstituenten tragen.

    [0005] US 4 654 152-A beschreibt pumpfähige Konzentratmischungen, die zwei in situ hergestellte, mit organischen Resten substituierte Stickstoffverbindungen, gelöst in einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome aufweist, enthalten. Eine dieser N-Verbindungen ist ein Imidazoliniumsalz, die andere ein Ammoniumsalz, das am N-Atom zwei langkettige und zwei kurzkettige Alkylsubstituenten trägt. Die Lösung in Alkohol verteuert die Gemische und erhöht deren Feuergefährlichkeit erheblich. Der Alkoholgehalt von wäßrigen Verdünnungen dieser Gemische erhöht ferner deren chemischen Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) und erschwert dadurch die Entsorgung solcher Verdünnungen nach deren Gebrauch.

    [0006] Aufgabe der Erfindung ist es, ein wasserhaltiges Konzentrat von einer oder von mehreren alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindungen zur Verfügung zu stellen, das in dem für eine leichte Handhabung wichtigen Temperaturbereich von 15 bis 40 °C über einen weiten Konzentrationsbereich niedrige Viskosität aufweist und mit Wasser ohne wesentliche Viskositätssteigerung beliebig verdünnt werden kann, das ferner bei sehr hohen Konzentrationen durch Anwendung von Temperaturen bis 80 °C dünnflüssig und leicht verdünnbar gemacht werden kann.

    [0007] Die Aufgabe wird gelöst durch ein wasserhaltiges Konzentrat von mindestens einer alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindung, das enthält

    a) eine Ammoniumverbindung, die der Formel

    entspricht, oder ein Gemisch von mindestens zwei Ammoniumverbindungen, von denen jede der Formel

    entspricht und das Gemisch im Durchschnitt der Formel (I) entspricht,
    wobei in den Formeln (I) und (II) bedeuten

    einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n = 8 bis 20 C-Atomen,
    einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n/2 - p C-Atomen, worin p = 1 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 12,1 bis 20 ist, oder p = 0 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 8 bis 12 ist, mit der Maßgabe, daß n/2 - p größer als 2 ist,
    R³ und R⁴,
    gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder β-Hydroxyethylrest,
    R⁵
    einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 3 bis 20 C-Atomen, der kleiner oder gleich R¹ ist,
    X
    ein Anion, das gegen das N-haltige Kation inert ist und nicht mehr als 8 gleiche Atome aufweist, und
    a
    die Wertigkeit des Anions X, mit der Maßgabe, daß von jeder Ammoniumverbindung der Formel (II) 2 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 50 °C ohne Rückstand löslich sind;

    b) 10 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch; und

    c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung(en) der Formel (I) oder (II), von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, aliphatischen Aminen, Alkyl- oder Alkenylestern, oder Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen.



    [0008] Sofern der Substituent R¹ und/oder R⁵ ein Alkenylrest ist, kann dieser 1 bis 3 Doppelbindungen in der C-Kette enthalten. Als Substituent R¹ beziehungsweise R⁵ sind beispielsweise geeignet: Stearyl, Palmityl, Myristyl, Lauryl, Decyl, Nonyl, Octyl, Methylstearyl, Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Eläostearyl und Palmitoleyl. Als Rest R⁵ sind darüber hinaus geeignet: Allyl, 2-Methylallyl, Isoamyl, Butyl, 2-Methylhexyl, Propyl und Isopropyl. Der Substituent R⁵ kann kleiner oder gleich R¹ sein.

    [0009] Sofern die Mischungskomponente a) nur eine Ammoniumverbindung ist, soll der Substituent R² in Formel (I) n/2 - p C-Atome aufweisen, wobei n die Anzahl der C-Atome des Substituenten R¹ ist und p bei einer Kettenlänge von R¹ von 8 bis 12 C-Atomen die Ziffern 0, 1 oder 2, bei einer Kettenlänge von R¹ von 13 bis 20 C-Atomen nur die Ziffern 1 oder 2 bedeuten.

    [0010] Ist beispielsweise der R¹ Stearyl (C₁₈H₃₇), so kann der Substituent R² entweder 18/2 - 1 = 8 = Octyl, Methylheptyl oder 18/2 - 2 = 7 = Heptyl, Methylhexyl sein. Ist dagegen R¹ beispielsweise Decyl (C₁₀H₂₁), so sind folgende Substituenten R² geeignet: 10/2 - 0 = 5 = Pentyl, Isoamyl; 10/2 - 1 = 4 = Butyl, Isobutyl; 10/2 - 2 = 3 = Allyl, Propyl, Isopropyl. Wenn für den Substituenten R² keine ganze Zahl errechnet wird, beispielsweise für Nonyl 9/2 - 1 = 3,5, so kann in diesem Fall R² sowohl 4 wie auch 3 C-Atome aufweisen.

    [0011] Vorteilhaft können oft Mischungen von mindestens zwei Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Sofern die Mischungskomponente a) ihrerseits eine Mischung aus verschiedenen Ammoniumverbindungen ist, soll jede dieser Ammoniumverbindungen der Formel (II) und die Mischung aller dieser Ammoniumverbindungen im Durchschnitt der Formel (I) entsprechen. In diesem Fall betreffen in Formel (I) die Angaben für n und p einen Zahlenbereich, innerhalb dessen die ganze oder gebrochene Zahl für den Mischungsdurchschnitt liegen soll.

    [0012] Will man für p einen bestimmten Zahlendurchschnitt erreichen, so können aus zwei verschiedenen Ammoniumverbindungen der Formel II, nachfolgend IIA und IIB genannt, deren C-Atomzahl der Substituenten R¹ und R⁵ bekannt sind, das Molverhältnis, in dem die beiden Ammoniumverbindungen zu mischen sind, nach folgenden Gleichungen errechnet werden:






    hierin bedeuten
    x (IIA) Molmenge der Verbindung der Formel (IIA)
    y (IIB) Molmenge der Verbindung der Formel (IIB)
    IIAR¹
    = Zahl der C-Atome im Substituenten R¹ der Verbindung der Formel (IIA)
    IIAR⁵
    = Zahl der C-Atome im Substituenten R⁵ der Verbindung der Formel (IIA)
    IIBR¹
    = Zahl der C-Atome im Substituenten R¹ der Verbindung der Formel (IIB)
    IIBR⁵
    = Zahl der C-Atome im Substituenten R⁵ der Verbindung der Formel (IIB)
    Sollen beispielsweise die Verbindungen


    so gemischt werden, daß der Mischungsdurchschnitt um 1 unter der Hälfte des Durchschnitts (= n) der C-Atomzahlen beider Substituenten R¹ liegt, also p = 1 ist, und die durchschnittliche C-Atomzahl des Substituenten R² in Formel (I) erfindungsgemäß = n/2 - 1 ist, so sind folgende Molmengen der Verbindungen IIA und IIB einzusetzen:
    (IIAR¹ = 18; IIAR⁵ = 6; IIBR¹ = 12; IIBR⁵ = 8)


    und
    y = 1 - 0,6 = 0,4 mol der Verbindung IIB.

    [0013] Werden bei dieser Rechnung negative Molmengen erhalten, so kann aus den eingesetzten Verbindungen keine erfindungsgemäße Mischung mit p = 1 hergestellt werden. Ist eine der beiden Molmengen gleich Null, so genügt die andere Mischungskomponente ohne Zumischung bereits der Voraussetzung, daß die Durchschnitts-C-Atomzahl der Verbindung der Formel (I) gleich n/2 - 1 ist.

    [0014] Wie ersichtlich, kommt es zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes im wesentlichen auf die Durchschnitts-C-Atomzahlen der Substituenten R¹ und R² in Formel (I) an. Die übrigen Substituenten R³ und R⁴ sowie das Anion X spielen im Rahmen der weiter oben genannten Grenzen keine wesentliche Rolle.

    [0015] Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Gemisch nur eine Ammoniumverbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von zwei verschiedenen speziellen Ammoniumverbindungen der Formel (II), die beide der Formel


    entsprechen, eingesetzt. In Formel (III) bedeuten
    einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n = 8 bis 20 C-Atomen,
    R⁶
    einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n/2 ± n/3 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß n/2 ± n/3 größer als 2 ist, wobei
    R³ und R⁴,
    X und a die weiter oben angegebene Bedeutung haben.


    [0016] Werden eine oder zwei bevorzugte Verbindungen der Formel (III) in Mischungen mehrerer Ammoniumverbindungen verwendet, so sind in der auf Seite 6 angegebenen Rechenformel analog anstelle IIA IIIA und anstelle IIAR⁵ IIIAR⁶ sowie gegebenenfalls anstelle IIB IIIB und anstelle IIBR⁵ IIIBR⁶ einzusetzen.

    [0017] Sofern R¹ und/oder R⁶ ein Alkenylrest ist, kann dieser 1 bis 3 Doppelbindungen in der C-Kette aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten R¹ sind weiter oben genannt. Für den Substituenten R⁶ sind beispielsweise geeignet: Palmityl, Myristyl, Lauryl, Decyl, Nonyl, Octyl, Butyl, Isoamyl, Propyl, Isopropyl, Palmitoleyl, Allyl und 2-Methylallyl.

    [0018] Wegen ihrer guten Brauchbarkeit und häufig guten Zugänglichkeit werden Ammoniumverbindungen der Formeln (I), (II) und (III), in denen R¹ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, bevorzugt eingesetzt.

    [0019] Die Substituenten R³ und R⁴ in den Formeln (I), (II) oder (III) können entweder beide gleich oder verschieden bedeuten: ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder β-Hydroxyethylrest. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn R³ und R⁴, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind. Besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), in denen R³ und R⁴ je ein Methylrest ist.

    [0020] In den Formeln (I), (II) oder (III) bedeuten X ein Anion, das mit dem entsprechenden N-haltigen Kation nicht reagiert und a die Wertigkeit dieses Anions. Das Anion sollte keine längeren Atomketten aufweisen, da diese die Viskositätsverhältnisse der erfindungsgemäßen Konzentrate beeinflussen. Es sollte nicht mehr als 8 gleiche Atome aufweisen. Vorzugsweise sollten gerade oder wenig verzweigte Ketten nicht mehr als 4 gleiche Atome aufweisen. Gute Ergebnisse werden mit Chlorid-, Sulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anionen und insbesondere mit Bromid oder Methylsulfat-Anionen erhalten.

    [0021] Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten 10 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch (Konzentrat). Innerhalb solcher Wassergehalte tritt die vorteilhafte erfindungsgemäße Wirkung auf. Gemische mit weniger als 10 Gew.-% Wasser sind schwieriger und kostenaufwendiger herstellbar und haben bisweilen auch nicht die gewünschte niedrige Viskosität. Gemische mit über 85 Gew.-% Wasser ergeben unnötig hohe Transport- und Verpackungskosten und zeigen gegenüber üblichen, meist quartären Ammoniumverbindungen eines vergleichbaren Typs keine günstigeren Eigenschaften. Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Gemische 15 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch (Konzentrat).

    [0022] Neben der oder den Verbindung(en) der Formeln (I), (II) oder (III) kann das erfindungsgemäße Konzentrat noch 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung(en) der Formel (I) oder (II) beziehungsweise (III), von einer oder mehreren Verbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, aliphatischen Aminen, Alkyl- oder Alkenylestern, oder Olefinen, die 6 bis 20 C-Atome enthalten. Diese Verbindungen fallen in der Regel als Nebenprodukte, beispielsweise durch Abspaltungsreaktionen bei Temperaturen ab etwa 100 °C, oder als nicht umgesetzte Ausgangsprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate an und werden bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische nicht oder nur teilweise entfernt. Alkalisalze können beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze des Anions X, wie es in den Formeln (I), (II) oder (III) vorkommt, sein, vorzugsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Methylsulfate, Phenylsulfonate oder Methylphenylsulfonate. Das gleiche gilt für die Ammoniumsalze, wobei das stickstoffhaltige Kation dieser Ammoniumsalze entweder nicht einer der Formeln (I) oder (III) entspricht oder zumindest nicht dazu beiträgt, im Gemisch aller Ammoniumverbindungen im Konzentrat im Durchschnitt die Formel (I) zu erreichen.

    [0023] Die erfindungsgemäßen Konzentrate können durch Mischung der einzelnen Komponenten hergestellt werden oder vorteilhaft durch in-situ-Herstellung der Ammoniumverbindung(en), gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und anschließende Aufkonzentriervng durch Abdampfen von Lösungsmitteln und, sofern erforderlich, durch Verdünnung mit Wasser, wobei eine oder mehrere getrennt hergestellte Ammoniumverbindung(en) zugesetzt werden können, um ein Gemisch, das im Durchschnitt der Formel (I) entspricht, zu erhalten oder zu optimieren.

    [0024] Die Ammoniumverbindung(en) werden beispielsweise zweckmäßig nach an sich bekannten Verfahren aus Aminen durch Anlagerung von Alkyl- oder Alkylenestern vorzugsweise starker Säuren erzeugt. Geeignete Ester sind beispielsweise die der Phosphorsäure, Schwefelsäure, Phenylsulfonsäure, Methylphenylsulfonsäure, Chlor- oder Bromwasserstoffsäure. Gut geeignet sind auch die Alkyl- und Alkylenester der Kohlensäure. Es kann vorteilhaft sein, nach Herstellung des entsprechenden, am N ganz oder teilweise substituierten Ammoniumsalzes mit einem gut reagierenden Säureester, beispielsweise einem Alkylbromid oder einem Dialkylcarbonat, das Anion des Ammoniumsalzes gegen ein anderes Anion, beispielsweise Chlorid, auszutauschen, wenn dessen Ester, beispielsweise Alkylchlorid, nicht so reaktionsfähig ist als der für die Reaktion mit dem Amin verwendete Ester.

    [0025] Die Reaktion des Amins mit dem Ester kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, es ist jedoch häufig vorteilhaft ein Lösungsmittel einzusetzen, insbesondere ein solches, das ein hohes Dipolmoment aufweist, wie Wasser, Acetonitril, Alkanole, wie Isopropanol, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Dialkylenglykole.

    [0026] Auch Lösungsmittelgemische, beispielsweise Wasser und ein Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasser und Acrylnitril, können mit Vorteil angewendet werden. Ein Teil des oder der verwendeten Lösungsmittel oder, wenn das Lösungsmittel nicht Wasser ist, auch die ganze Lösungsmittelmenge kann beispielsweise durch Abdampfen entfernt und wiedergewonnen werden. Das gleiche gilt auch für nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, wie Amine und/oder Ester. Die verbleibende Ammoniumverbindung beziehungsweise, wenn ein Gemisch von Aminen oder ein Gemisch von Estern oder ein Gemisch von Aminen und von Estern eingesetzt wurde, die verbleibenden Ammoniumverbindungen werden dann mit Wasser in einer Menge versetzt, daß das Konzentrat 10 bis 85, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Konzentrat, enthält.

    [0027] Anstelle der Ester kann für die Umsetzung mit dem Amin auch eine Mischung des entsprechenden Alkanols beziehungsweise Alkenols zusammen mit einer Säure, einem Säureanhydrid, Säurechlorid oder Säurebromid verwendet werden, beispielsweise ein Alkanol und Methylphenylsulfochlorid, oder ein Alkanol und Chlorwasserstoff.

    [0028] Die Temperatur für die Umsetzung des Amins oder der Amine mit dem Ester oder den Estern beziehungsweise deren Vorprodukten Säure und Alkohol kann in weiten Grenzen schwanken. Temperaturen von 20 bis 150 °C sind im allgemeinen ausreichend. Es kann bei normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung gearbeitet werden. Im allgemeinen sind Drucke bis zu 1 MPa ausreichend.

    [0029] Die Herstellung der primären, sekundären oder tertiären Amine erfolgt nach bekannten Methoden. Sofern ein oder zwei Substituenten am Stickstoffatom der Ammoniumverbindung β-Hydroxyethylgruppen sein sollen, können sekundäre oder primäre Amine, entweder vor oder nach der weiter oben beschriebenen Reaktion mit Ester zur Herstellung der Ammoniumverbindung, mit Ethylenoxid umgesetzt werden.

    [0030] Bei der Umsetzung werden zweckmäßig Säuren zugesetzt, die das Anion für die Ammoniumverbindung(en) liefern sowie auch katalytisch wirksam sind. Geeignete Säuren sind beispielsweise Alkansäuren, wie Propionsäure, Hydroxyalkansäuren mit einer Carboxylgruppe, wie Milchsäure, oder mehreren Carboxylgruppen, wie Zitronensäure, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäuren.

    [0031] Die erfindungsgemäßen Konzentrate haben eine geringe Viskosität, die sie gut pumpbar, transportfähig und dosierbar macht. Sie sind ferner mit Wasser ohne nennenswerte Viskositätserhöhung verdünnbar, was ihre Anwendung erleichtert. Die Konzentrate enthalten praktisch keine brennbaren Lösungsmittel, die die Konzentrate feuergefährlich machen können und den chemischen Sauerstoffbedarf der Abwässer, die bei der Anwendung der Konzentrate entstehen, erhöhen, wodurch deren Entsorgung erschwert wird.

    [0032] Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

    1. Vorprodukt für Beispiele 1 und 4



    [0033] In einen Kolben von 1 dm³ Inhalt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Kontakt-Thermometer ausgerüstet ist und in seinem Unterteil von einer elektrisch heizbaren Hülle umgeben ist, die von dem Kontakt-Thermometer gesteuert wird, werden bei Raumtemperatur nacheinander unter Rühren gegeben: 145,3 g (0,6 mol) N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin, 249,3 g (6,07 mol) Acetonitril und 104,0 g (0,63 mol) 1-Bromhexan. Unter Fortsetzung des Rührens wird das Gemisch auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt und während 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, eine Probe entnommen und in dieser der Rest-Amin-Gehalt bestimmt. Aufgrund dieser Bestimmung liegt der Amin-Umsatz bei 99 %. Nun wird der Kolbeninhalt in einen Rotationsverdampfer gegeben und während 4 Stunden bei 320 Umdrehungen pro Minute im Wasserbad bei einer von 50 auf 80 °C steigenden Temperatur und einem von 9,6 auf 1,8 kPa fallenden Druck die flüchtigen Bestandteile, im wesentlichen Acetonitril, abdestilliert. Das so erhaltene N-Tetradecyl-N-hexyl-N,N-dimethylammoniumbromid (1) wird anschließend bei Raumtemperatur unter einem von einer Öl-Vakuum-Pumpe erzeugten Druck von 40 Pa getrocknet und für die nachfolgend beschriebenen Viskositätsbestimmungen verwendet. Das Produkt wird analysiert, wobei folgende Werte ermittelt werden:
    - N-Tetradecyl-N-hexyl-N,N dimethylammoniumbromid (1) 98,4 Gew.-%
    - N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin 0,23 Gew.-%
    - N-Tetradecyl-N,N-dimethylammoniumbromid 1,34 Gew.-%

    2. Vorprodukt für Beispiele 2 und 5



    [0034] Es wird eine Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. In den Kolben werden nacheinander unter Rühren gegeben: 164,8 g (0,6 mol) N-Hexadecyl-N,N-dimethylamin, 268,8 g (6,55 mol) Acetonitril und 104,0 g (0,63 mol) 1-Bromhexan. Das Gemisch wird unter Rühren während 4 Stunden auf 85 °C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Probe der Rest-Amin-Gehalt bestimmt und daraus ein Amin-Umsatz von 99,1 % ermittelt. Die Aufarbeitung vermittels Rotationsverdampfer und anschließende Behandlung im Ölpumpen-Vakuum erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene N-Hexadecyl-N-hexyl-N,N-dimethylammoniumbromid (2) wird für die nachfolgend beschriebenen Viskositätsmessungen verwendet. Folgende Gehalte werden analytisch ermittelt:
    - N-Hexadecyl-N-hexyl-N,N-dimethylammoniumbromid (2) 98,0 Gew.-%
    - N-Hexadecyl-N,N-dimethylamin 0,5 Gew.-%
    - N-Hexadecyl-N,N-dimethylammoniumbromid 1,5 Gew.-%

    3. Vorprodukt für Vergleichsversuche A und C sowie Beispiele 3 und 6



    [0035] Es wird verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden in den Kolben nacheinander unter Rühren gegeben: 157,4 g (0,65 mol) N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin, 240,0 g (5,85 mol) Acetonitril und 82,6 g (0,683 mol) Allylbromid. Der Kolbeninhalt erwärmt sich ohne Heizung von außen innerhalb von 20 Minuten auf 61 °C. Nun wird vermittels der Außenheizung weiter auf 70 °C erwärmt und während 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Probe des Kolbeninhaltes anhand einer Rest-Amin-Bestimmung ein Amin-Umsatz von 99,7 % ermittelt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene N-Tetradecyl-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbromid (3) wird für die nachfolgend beschriebenen Viskositätsbestimmungen verwendet.
    Folgende Gehalte werden analytisch ermittelt:
    - N-Tetradecyl-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbromid (3) 98,4 Gew.-%
    - N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin 0,05 Gew.-%
    - N-Tetradecyl-N,N-dimethylammoniumbromid 1,5 Gew.-%

    4. Vorprodukt für Vergleichsversuche B und D sowie Beispiele 3 und 6



    [0036] Es wird verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden in den Kolben nacheinander unter Rühren gegeben: 145,3 g (0,60 mol) N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin, 267,0 g (6,5 mol) Acetonitril und 121,7 g (0,63 mol) 1-Bromoctan. Das Gemisch wird unter Rühren auf 80 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Probe des Kolbeninhaltes anhand einer Rest-Amin-Bestimmung ein Amin-Umsatz von 98 % ermittelt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene N-Tetradecyl-N-octyl-N,N-dimethylammoniumbromid (4) wird für die nachfolgend beschriebenen Viskositätsbestimmungen verwendet. Folgende Gehalte werden analytisch ermittelt:
    - N-Tetradecyl-N-octyl-N,N-dimethylammoniumbromid (4) 98,0 Gew.-%
    - N-Tetradecyl-N,N-dimethylamin 0,5 Gew.-%
    - N-Tetradecyl-N,N-dimethylammoniumbromid 1,1 Gew.-%


    [0037] Zur Viskositätsmessung werden aus den Ammoniumverbindungen, deren Herstellung in den vorangegangenen Abschnitten beschrieben wurde, erfindungsgemäße (bezeichnet als "Beispiel" mit Nummer) und nicht erfindungsgemäße (bezeichnet als "Vergleichsversuch" mit großem Buchstaben) Mischungen mit Wasser in den in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten Mengenverhältnissen unter Rühren bei 80 °C hergestellt, auf Meßtemperatur abgekühlt und an den Mischungen, die bis zu 70 Gew.-% Ammoniumverbindungen und minimal 30 Gew.-% Wasser (W) enthalten, die Viskosität (V) bei der angegebenen Temperatur (T) und Scherrate (D) mit dem Rotationsviskosimeter Rheolab MC 10 der Firma "Physica", W-7000 Stuttgart 80, Deutschland, mit dem Meßkörper Z 1 (DIN) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt:
    Tabelle 1
    Beispiel/Vergleichsversuch Konzentratzusammensetzung Verbindung/Menge [g] W [Gew.-%] Viskositätsmessung
              T [°C] D [1/s] V[mPa · s]
    1 a (1)/4 --- H₂O/16 80 35 100 27
    b (1)/6 --- H₂O/14 70 35 100 31
    c (1)/10 --- H₂O/10 50 35 100 36
    d (1)/14 --- H₂O/6 30 35 100 77
    2 a (2)/4 --- H₂O/16 80 35 100 73
    b (2)/6 --- H₂O/14 70 35 100 48
    c (2)/10 --- H₂O/10 50 35 100 59
    d (2)/13 --- H₂O/7 35 35 100 95
    A a (3)/4 --- H₂O/6 80 35 100 <10
    b (3)/7 --- H₂O/13 65 35 100 86
    c (3)/10 --- H₂O/10 50 35 100 >5000
    B a (4)/4 --- H₂O/16 80 35 100 534
    b (4)/4 --- H₂O/16 80 35 50 >2000
    c (4)/8 --- H₂O/12 60 35 100 35
    d (4)/12 --- H₂O/8 40 35 100 49
    3 a (3)/3 (4)/3 H₂O/14 70 35 100 94
    b (3)/5 (4)/5 H₂O/10 50 35 100 100
    c (3)/4 (4)/4 H₂O/12 60 35 100 168


    [0038] Die Herstellung der Verbindungen (1) bis (4) sind vorstehend beschrieben, ebenso die Bedeutung von T, D, V und W (= Gew.-% Wasser im Konzentrat).

    [0039] Im Beispiel 3 wird eine erfindungsgemäße Mischung der beiden Verbindungen (3) und (4) mit Wasser eingesetzt. Die Mischungen der einzelnen Verbindungen (3) oder (4) mit Wasser sind nicht erfindungsgemäß und folglich als Vergleichsversuch bezeichnet.

    Berechnung der Durchschnittsformel (I) für die in Beispiel 3 verwendete Mischung:



    [0040] Diese Mischung besteht aus gleichen Gewichtsteilen N-Tetradecyl-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbromid (3) und N-Tetradecyl-N-octyl-N,N-dimethylammoniumbromid (4).

    [0041] Im Beispiel 3 a werden
    3 g = 0,008278 mol Verbindung (3) und


    eingesetzt, das sind auf 1 mol für die Mischung (3) + (4) normiert:
    0,5453 mol (3) = X (IIA) } siehe Beschreibung


    Die erste Gleichung auf der Beschreibungsseite 6 nach p umgeformt lautet:


    Die Bedeutungen von IIAR¹, IIAR⁵, IIBR¹ und IIBR⁵ sind auf Seite 6 erklärt. Im vorliegenden Fall ergibt sich:



    [0042] Da beide eingesetzten Ammoniumverbindungen einen Substituenten R¹ mit 14 C-Atomen haben, hat auch R¹ der Durchschnittsformel (I) n = 14 C-Atome, erfindungsgemäß sollte dann der Substituent R² n/2 - p C-Atome haben, wobei p 1 bis 2 ist.

    [0043] Wie berechnet, ist p = 1,73, liegt also zwischen 1 und 2, das Gemisch ist erfindungsgemäß. Der Substituent R² der Durchschnittsformel hat 14/2 - 1,73 = 5,27 C-Atome. Die Formel lautet


    und ist erfindungsgemäß.

    [0044] Ab etwa 70 Gew.-% und mehr Ammoniumverbindungen entsprechend 30 Gew.-% und weniger Wasser ist die Viskositätsmessung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, schwierig, da die Mischungen in offenen Systemen zu mehr oder weniger starker Hautbildung an der Oberfläche neigen, wodurch keine reproduzierbaren Viskositätsmeßwerte erhalten werden können. Hier wurde zum Vergleich folgendes Verfahren angewendet: Mit den zu untersuchenden Mischungen werden zylindrische Glasbehälter, deren Durchmesser der Grundfläche 5 cm und deren Höhe 10 cm betragen zu 1/4 ihres Inhaltes gefüllt, dicht verschlossen und während 1 Stunde auf die Untersuchungstemperatur gebracht. Dann werden die Behälter geschüttelt und das viskose Verhalten ihres Inhaltes visuell beurteilt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführt:
    Tabelle 2
    Beispiel/Vergleichsversuch Konzentratzusammensetzung Verbindung/Menge [g] W [Gew.-%] T [°C] Viskositätsbeurteilung
    4 a (1)/37,5 --- H₂O/12,5 25 30 dünnflüssig
    b (1)/40 --- H₂O/10 20 50 dünnflüssig
    5 a (2)/37,5 --- H₂O/12,5 25 60 dünnflüssig
    b (2)/40 --- H₂O/10 20 65 dünnflüssig
    C (3)/35 --- H₂O/15 30 70 Mischung von dünnflüssigen und festen, gelartigen Bestandteilen, nicht homogenisierbar
    D (4)/35 --- H₂O/15 30 70 gelartig, nicht gießbar
    6 a (3)/17,5 (4)/17,5 H₂O/15 30 70 dünnflüssig
    b (3)/20 (4)/20 H₂O/10 20 70 zähflüssig, jedoch gießbar



    Ansprüche

    1. Wasserhaltiges Konzentrat von mindestens einer alkyl- oder alkenylsubstituierten Ammoniumverbindung, das enthält

    a) eine Ammoniumverbindung, die der Formel

    entspricht, oder ein Gemisch von mindestens zwei Ammoniumverbindungen, von denen jede der Formel

    entspricht und das Gemisch im Durchschnitt der Formel (I) entspricht,
    wobei in den Formeln (I) und (II) bedeuten

    R¹   einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n = 8 bis 20 C-Atomen,

    R²   einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n/2 - p C-Atomen, worin p = 1 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 12,1 bis 20 ist, oder p = 0 bis 2 ist, wenn der Durchschnitt aller n = 8 bis 12 ist, mit der Maßgabe, daß n/2 - p größer als 2 ist,

    R³ und R⁴,   gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder β-Hydroxyethylrest,

    R⁵   einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 3 bis 20 C-Atomen, der kleiner oder gleich R¹ ist,

    X   ein Anion, das gegen das N-haltige Kation inert ist und nicht mehr als 8 gleiche Atome aufweist, und

    a   die Wertigkeit des Anions X;

    mit der Maßgabe, daß von jeder Ammoniumverbindung der Formel (II) 2 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 50 °C ohne Rückstand löslich sind;

    b) 10 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch; und

    c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung(en) der Formel (I) oder (II), von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, aliphatischen Aminen, Alkyl- oder Alkenylestern, oder Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen.


     
    2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von zwei verschiedenen speziellen Ammoniumverbindungen der Formel (II) enthält, die beide folgender Formel entsprechen

    worin bedeuten

    R¹   einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n = 8 bis 20 C-Atomen,

    R⁶   einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder einen Alkenylrest mit n/2 ± n/3 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß n/2 ± n/3 größer als 2 ist, sowie

    R³, R⁴,   X und a die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.


     
    3. Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen geradkettigen oder mit einer Methylgruppe verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet.
     
    4. Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthält.
     
    5. Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion ist.
     
    6. Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
     
    7. Konzentrat nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

    a) 40 bis 85 Gew.-% von einer Ammoniumverbindung der Formel

    worin bedeuten

    R¹   einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 12, 14, 16 oder 18 C-Atomen,

    R²   einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest (1) mit 4, 5 oder 6 C-Atomen, wenn R¹ 12 C-Atome hat, (2) mit 5 oder 6 C-Atomen, wenn R¹ 14 C-Atome hat, (3) mit 6 oder 7 C-Atomen, wenn R¹ 16 C-Atome hat, oder (4) mit 7 oder 8 C-Atomen, wenn R¹ 18 C-Atome hat,

    R³ und R⁴,   gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder den Methylrest und

    X   ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion,

    oder von einer Mischung solcher Ammoniumverbindungen, und

    b) 15 bis 60 Gew.-% Wasser, Gewichtsprozente bezogen auf das gesamte Gemisch.


     
    8. Konzentrat nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

    a) 40 bis 85 Gew.-% von einem Gemisch von einer ersten Ammoniumverbindung der Formel

    worin bedeuten

    R¹   einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 12, 14, 16 oder 18 C-Atomen,

    R⁵   einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest (1) mit 3 C-Atomen, wenn R¹ 12 C-Atome hat, (2) mit 3 oder 4 C-Atomen, wenn R¹ 14 C-Atome hat, (3) mit 4 C-Atomen, wenn R¹ 16 C-Atome hat, oder (4) mit 5 oder 6 C-Atomen, wenn R¹ 18 C-Atome hat,

    R³ und R⁴,   gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder den Methylrest und

    X   ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion,

    und einer zweiten Ammoniumverbindung der Formel

    worin bedeuten

    R¹   einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 12, 14, 16 oder 18 C-Atomen,

    R⁶   einen geradkettigen Alkylrest oder einen geradkettigen Alkenylrest (1) mit 7 oder 8 C-Atomen, wenn R¹ 12 C-Atome hat, (2) mit 8, 9 oder 10 C-Atomen, wenn R¹ 14 C-Atome hat, oder (3) mit 9, 10, oder 11 C-Atomen, wenn R¹ 16 C-Atome oder 18 C-Atome hat,

    R³ und R⁴,   gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder den Methylrest und

    X   ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Phenylsulfonat- oder Methylphenylsulfonat-Anion,

    wobei die beiden Ammoniumverbindungen (II) und (III) in einem solchen Verhältnis gemischt worden sind, daß der Mittelwert der Anzahl der C-Atome von R⁵ und R⁶ im Gemisch einen Wert von n/2 - p hat, wobei n die Anzahl der C-Atome in R¹ ist und p 1 bis 2 ist, und

    b) 15 bis 60 Gew.-% Wasser, Gewichtsprozente bezogen auf das gesamte Gemisch.


     





    Recherchenbericht