Fotografisches Verarbeitungsverfahren

Beschreibung

[0001] Zur Verarbeitung fotografischer Filme und Papiere werden nacheinander verschiedene chemische Behandlungslösungen benötigt: Entwickler, Bleichbäder, Fixierbäder, Umkehrbäder, Stabilisierbäder.

[0002] Um die Aktivität dieser Behandlungslösungen im Dauerbetrieb konstant zu halten, werden diese Behandlungslösungen regeneriert. Dabei werden pro Quadratmeter Fotomaterial zwischen 100 und 2.000 ml Regeneratorlösung eingesetzt - je nachdem, welcher Fotoprozeß angewendet wird.

[0003] Die bei der Regenerierung anfallenden Badüberläufe werden nicht mehr verworfen, sondern aufgefangen, gereinigt, chemisch aktiviert und erneut zur Behandlung der Fotomaterialien eingesetzt (Recycling-Verfahren).

[0004] US 4 451 132 beschreibt ein Verfahren mit einer Farbentwicklungsstufe, einer Bleichfixierstufe und einer Wässerungsstufe, bei der die Wässerung in einer Mehrfachgegenstromkaskade mit wenigstens drei Kaskadenstufen vorgenommenen, der Überlauf der der Bleichfixierstufe unmittelbar folgenden Wässerung einer Umkehrosmose zugeführt, das dabei erhaltene Konzentrat der Bleichfixierstufe und die dabei erhaltene verdünnte Lösung der vorletzten Wässerung zugeführt werden.

[0005] Da die verdünnte Lösung ebenfalls noch Bleichfixierchemikalien enthält, wird entweder in der letzten Wässerung ein erhöhter Frischwasseranteil benötigt oder die Wässerung führt nicht zu einer ausreichenden Reinigung des Materials.

[0006] Aufgabe der Erfindung ist es, auch diese Chemikalienmengen zurückzugewinnen und erneut in den Verfahrensablauf einzuspeisen.

[0007] Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch das nachstehend beschriebene Verarbeitungsverfahren.

[0008] Unabhängig von dem üblicherweise angewendeten Recycling-Verfahren, mit denen z.Z. die Badüberläufe aufgearbeitet werden, beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren die nahezu quantitative Rückführung der durch das Fotomaterial in die Wässerung verschleppten Chemikalien in die Behandlungsflüssigkeit, aus der sie zunächst verschleppt wurden.

[0009] Ein fotografisches Behandlungsbad enthält beispielsweise Chemikalien in einer Konzentration von 100 g pro Liter, z.B. ein Bleichbad das Bleichmittel Eisen-Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.

[0010] Aus diesem Bad wird pro Quadratmeter Fotomaterial 50 bis 70 ml Lösung in die nachfolgende Wässerung verschleppt. Als mittlerer Wert sei 60 ml/m² angesetzt.

[0011] Beträgt die Wässerungsrate - wie vorgeschrieben - ca. 2 l/m², so erhält man ein Waschwasser, belastet mit einer Chemikalienkonzentration von ca. 3 g/l. Folgt auf diese Wässerung eine zweite gleiche Wässerungsstufe, so wird die Chemikalienkonzentration auf ca. 0,1 g/l gesenkt.

[0012] Würde man jedoch die Wässerungsrate z.B. auf nur 140 ml/m³ vermindern, so ergäbe sich in der ersten Wässerungsstufe eine Chemikalienkonzentration von ca. 30 g/l (6 g in 200 ml). Demnach wäre eine 6-stufige Wässerung erforderlich, um auf eine Chemikalienkonzentration von ca. 0,1 g/l im letzten Wässerungstank zu kommen. Das wäre technisch sehr aufwendig.

[0013] Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Naßverarbeitung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials im Dauerbetrieb mit wenigstens einer Behandlungslösung, die wenigstens eine fotografische Verarbeitungschemikalie enthält, deren Arbeitslösung regeneriert wird und deren Überlauf in üblicher Weise rejuveniert und erneut eingesetzt werden kann, und unmittelbar anschließende Wässerung des Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Waschwassermenge 100 bis 300 ml/m² beträgt,

b) das nach der Wässerung anfallende, mit der Verarbeitungschemikalie aus der vorangehenden Behandlung beladene Waschwasser um den Konzentrierungsfaktor 2 bis 4 durch Eindampfen auf eine Konzentration der Verarbeitungschemikalie, die wenigstens der der Behandlungslösung entspricht, aufkonzentriert und

c) entweder der Behandlungslösung oder dem korrespondierenden Regenerator zugesetzt wird.

[0014] Die Wässerung kann einstufig durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise mehrstufig, insbesondere im Gegenstrom als Kaskade durchgeführt.

[0015] Als Behandlungslösungen kommen folgende Bäder in Betracht:

a) Farbentwicklerbad

b) Schwarzweißentwicklerbad

c) Bleichbad

d) Fixierbad

e) Umkehrbad

f) Bleichfixierbad

g) Stabilisierbad

[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform folgt auf jede Behandlungsstufe eine erfindungsgemäße Wässerungsstufe.

[0017] Die Aufkonzentrierung erfolgt so, daß wenigstens die Konzentration an Verarbeitungschemikalie erreicht wird, wie sie im Verarbeitungsbad herrscht Es kann auch bis zu der Konzentration aufkonzentriert werden, wie sie im Regenerator herrscht, vorzugsweise wird jedoch nur bis zur Konzentration des Verarbeitungsbades aufkonzentriert.

[0018] Gegebenenfalls wird das mit Chemikalien beladene Waschwasser vor der Rückführung in die Verarbeitungs- oder in die Regenerierlösung einer Reinigungsoperation beispielsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers unterworfen, um die Bestandteile abzutrennen, die nicht aus der Verarbeitungslösung sondern aus dem verarbeiteten Material stammen, sofern sich deren Anreicherung als ungünstig für das Verfahren ergeben würde. Diese Reinigung kann vorzugsweise nach der Aufkonzentration zusammen mit dem Badüberlauf erfolgen.

[0019] In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die erfindungsgemäße Wässerung in einer Gegenstromwässerungsvorrichtung aus wenigstens einem Wässerungstank mit einem Zulauf für das Waschwasser und einem Ablauf für mit Chemikalien angereichterem Waschwasser sowie angetriebenen Rollen für den Transport des fotografischen Materials durch den Tank auf einem U-förmigen Weg durchgeführt, wobei auf der Auslaufseite des fotografischen Materials ein in der Breite dem fotografischen Material angepaßtes, oben und unten offenes Rohr angebracht ist, durch das das fotografische Material transportiert wird, wobei die untere Öffnung in das Wässerungsbad eintaucht und die obere Öffnung sich oberhalb des Flüssigkeitsniveaus des Wässerungsbades befindet und wobei das auslaufseitig angebrachte Rohr über dem Flüssigkeitniveau mit dem Zulauf des Waschwassers verbunden ist.

[0020] Weiter bevorzugt ist eine Vorrichtung, bei der im Bereich der Einlaufseite des fotografischen Materials ein weiteres, in gleicher Weise gestaltetes Rohr angebracht ist, durch das das fotografische Material geführt wird, wobei das Rohr wenige mm unterhalb des Flüssigkeitsniveaus durch ein seitlich angebrachtes Rohr mit dem Ablauf verbunden ist.

[0021] Vorzugsweise befindet sich höchstens 1/5, insbesondere 1/10 bis 1/100, des Wässerungsbades in dem Rohr. Das Rohr taucht wenigstens so weit in den Tank ein, wie es 50 % der Füllhöhe des Tankes entspricht. Die maximale Eintauchtiefe des Rohres wird durch das Ausmaß der technischen Installationen (Umlenkrollen etc.) im Tank begrenzt. Um unter diesen Umständen auf die jeweils gewünschte, im Rohr befindliche Wassermenge zu kommen, empfiehlt es sich, die lichte Weite des Rohres bei üblichen Tankgrößen auf einen Wert von etwa 2 bis 20 mm einzustellen. Die Breite des Rohres ist durch die Breite des fotografischen Materials vorgegeben.

Beispiel 1 (Vergleich)

[0022] Ein fotografisches Colorpapier mit je einer blauempfindlichen gelbkuppelnden, grünempfindlichen purpurkuppelnden und rotempfindlichen blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen (Gesamtsilberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO₃: 1,5 g/m²), wurde mit einem Graustufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet (Standardprozeß RA-4/AP 94).

[0023] 

Entwickler (45s, 35°C) Zusammensetzung (pro Liter):
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl) -2-methylphenylendiaminsesquisulfatmonohydrat (CD 3)	5 g
K2CO3	25 g
Diethylhydroxylamin	1,5 g
Ethylenglykol	4,0 g
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz	3,0 g
pH 10,2

Bleichfixierbad 46s,	35°C
Zusammensetzung:
Ammoniumthiosulfat	50 g
Natriumdisulfit	10 g
NH4Fe EDTA	50 g
EDTA-Säure	1 g
pH 5,8

[0024] 

Wässerung in 4-fach Gegenstromkaskade 4 x 22, 5 s, Wässerungsrate

2 l/m2

[0025] Nach dem Trocknen wurden Minimaldichte, Gamma 1, Gamma 2 und Maximaldichte gemessen. Siehe Tabelle.

Beispiel 2 (Vergleich)

[0026] Verfahren mit getrenntem Bleich- und Fixierbad.

[0027] Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde nach dem Entwickler wie folgt weiterverarbeitet:

Stopbad

30 s, 3 %ige Essigsäure

Wässerung

30 s, Wässerungsrate 2 l/m²

Bleichbad

60 s, 35°C

[0028] Zusammensetzung Bleichbad:

NH₄Fe EDTA

50 g/l

NH₄Br

50 g/l

pH

6,0

Wässerung

60 s, Wässerungsrate 2 l/m²

Fixierbad

46 s, 35°C

[0029] Zusammensetzung Fixierbad:

Natriumthiosulfat

50 g/l

Kaliumdisulfit

10 g/l

pH

7,0

[0030] Wässerung 60 s, Wässerungsrate 2 l/m² Sensitometrische Ergebnisse: siehe Tabelle

Beispiel 3 (Vergleich)

[0031] Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 100 m² Colorpapier verarbeitet und die Verarbeitungsbäder mit angepaßten Regeneratoren in ihrer chemischen Zusammensetzung konstant gehalten.

[0032] Für das Bleichbad wurde ein Regenerator folgenden Zusammensetzung angewendet:

NH₄Fe EDTA

100 g/l

NH₄Br

100 g/l

pH

6,0

Regenerierquote

60 ml/m²

[0033] Das Tankvolumen des Bleichbadtanks betrug 6 l.

[0034] Durch Entwicklung von 100 m² Papier erfolgte ein zweimaliger Austausch des Tankvolumens, (durch Regeneratorzufluß und Wassereinschleppung), so daß in erster Nährung ein Gleichgewichtszustand eingetreten war.

[0035] Die analytische Überprüfung der Bleichbadzusammensetzung nach Verarbeitung von 100 m² Papier ergab folgende Werte:

NH₄Fe EDTA

48,5 g/l

NH₄Br

47,1 g/l

[0036] Die sensitometrischen Ergebnisse nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier sind in der Tabelle dargestellt.

[0037] Der Verbrauch an Bleichbad regenerator betrug 6,1 l.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

[0038] Es wurden nach Beispiel 3 100 m² Colorpapier verarbeitet.

[0039] Im Gegensatz dazu wurde nach dem Bleichbad nicht mit 2 l/m² gewässert und das Wasser dieser Verarbeitungsstufe dem Abwasser zugeführt, sondern es wurde die folgende Wässerungsstufe angewendet Im Auslaufteil des Wässerungstanks nach dem Bleichbad wurde ein in der Breite dem Colorpapier angepaßtes Rohr installiert, durch das das Colorpapier geführt wird; oberes Ende über Niveau, unteres Ende durch Abstreiferlippen verengt; Länge 20 cm, lichte Weite 15 mm. Das Rohr enthält etwa 5 % des Badvolumens. Die Zugabe des Waschwassers erfolgt in die obere Öffnung des Rohres, halbkontinuierlich mit einer Hubkolbenpumpe mit 140 ml/m². An der Einlaufseite wurde ein entsprechendes Rohr installiert, aus dem der Überlauf austritt, insgesamt ca. 14,5 Liter. Diese Flüssigkeitsmenge wurde mit dem Überlauf aus dem Bleichbadtank selbst vereinigt (5,8 Liter).

[0040] Die gesamte Flüssigkeit wurde unter Anwendung eines schwachen Vakuums um den Faktor von etwa 3 bis auf 6 Liter eingedampft und erneut nach pH-Anpassung als Regenerator eingesetzt.

[0041] Die Analyse der eingedampften Lösung ergab:

NH₄Fe EDTA

97, 2 g/l

NH₄Br

96,5 g/l.

[0042] Der Verlust an NH₄Fe EDTA betrug demnach 6 x 2,8 = 16,8 g. Der Verlust an NH₄Br betrug 6 x 3,5 = 21,0 g auf 100 m² Papier.

[0043] Stand der Technik ist, daß lediglich der Überlauf des Bleichbades selbst, also nicht die vom Papier verschleppten Chemikalien, aufgefangen wurden (5,8 l) und nach Zufügen eines konzentrierten Rejuvenators erneut als Regenerator eingesetzt werden.

[0044] Es bleibt daher im konventionellen Verfahren ein Verlust von ca. 300 g EDTA und ca. 300 g NH₄Br durch Verschleppung.

[0045] Dieser Verlust wird durch das erfindungsgemäße Verfahren um rund 94 % verringert. Die sensiometrischen Werte nach Verarbeitung von 200 m² Colorpapier, wobei für die zweite Hälfte dieser Menge der zurückgewonnene Regenerator eingesetzt wurde, sind in der Tabelle dargestellt

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

[0046] Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde der Überlauf des Wässerungstanks unmittelbar in den vorangehenden Bleichbadtank gepumpt, der ein an die Breite des Papier angepaßtes Rohr am Tankausgang installiert enthielt. Das Waschwasser floß in den Bleichtank durch dieses Rohr ein. Dabei wurde die Konzentration des Bleichbades entsprechend verringert. Das spezifische Gewicht des Bades wurde laufend überwacht

[0047] Jeweils nach Verarbeitung von 10 m² wurde die Entwicklung unterbrochen, dem Bleichbadtank 2,8 l Bleichbad entnommen, dieses um den Faktor 2 auf 1,4 l eingedampft und dem Bleichbad nach pH-Anpassung wieder zugefügt.

[0048] Die Regenerierung erfolgte statt mit 60 ml/m² nur mit 4,5 ml/m².

[0049] Nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier und nach dem letzten Eindampf-Vorgang wurde analytisch die Zusammensetzung der Tanklösung bestimmt:

NH₄Fe EDTA

51,5g

NH₄Br

49,7g

[0050] Die sensiometrische Überpfürung mittels Graukeil ergab die in der Tabelle aufgeführten Werte.

[0051] Gegenüber dem Verfahren des Beispiels 4 sind im Beispiel 5 statt ca. 20 Liter nur ca. 14 Liter Wasser zu verdampfen.

[0052] Selbstverständlich kann das Verfahren nach Beispiel 5 auch kontinuierlich angewendet werden, so daß eine Unterbrechung des Entwicklungsvorganges entfällt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

[0053] Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden nach dem Fixierbad zwei Wässerungsstufen gemäß Beispiel 4 angewendet und der Fixiertank an seinem Ausgang mit einem Rohr ausgerüstet. Durch Einsatz von 3 Dosierpumpen wurden 140 ml/m² Flüssigkeit in den letzten Tank und vom letzten zum vorletzten und vom vorletzten Tank in das Rohr des Fixierbadtanks gepumpt.

[0054] Jeweils nach Verarbeitung von ca. 1000 Bildern = ca. 10 m² wurde die Verarbeitung kurz unterbrochen und 2,8 l Fixierbad entnommen, unter Anwendung eines schwachen Vakuums auf die Hälfte eingedampft und das Konzentrat dem Hauptvolumen wieder zugefügt. Nach Verarbeitung von 33 m² und 66 m² wurde jweils das gesamte Fixierbad einer Elektrolyse zur Abscheidung des Silbers unterworfen.

[0055] Zur Kompensation der anodischen Oxidationsverluste wurden pro Elektrolyse 5 g Kaliumdisulfit zugefügt, und der pH-Wert mit Ammoniak korrigiert. Thiosulfat wurde nicht regeneriert.

[0056] Nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier wurde die chemische Zusammensetzung des Fixierbades analytisch ermittelt.

Natrium-Thiosulfat

48 g/l (entspricht demAnfangswert)

pH

6,5

Silber

6,1 g/l

Zusätzlich ca. 50 g Silber an der Kathode.

[0057] Die sensitometrischen Werte wurden nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

[0058] Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde nach dem Bleichbad die Wässerungsstufe durch einen Wässerungskanal ersetzt: d.h. das Papier wurde durch einen 10 cm breiten, 150 cm langen, 0,3 cm hohen u-förmig gebogenen, auf den Innenseiten mit Polypropylengewebe ausgekleideten Kanal geführt, dessen Schenkel an der Einlaufseite des Papiers 10 cm kürzer war als auf der Auslaufseite des Papiers, wo auch mittels einer Dosierpumpe 140 ml/m² Frischwasser zugefügt wurden. Der Auslauf des Wasser erfolgte gemäß der Schwerkraft auf der Seite des kürzeren Schenkels, und wurde aufgefangen. Nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier mit der Breite 8,9 cm wurden 13,8 l erhalten.

[0059] Diese wurden mit dem Badüberlauf (6,2 l) des Bleichbades vereinigt und unter Anwendung eines schwachen Vakuums auf 6 eingedampft. Diese Lösung wurde erneut als Regenerator eingesetzt und damit erneut 100 m² Colorpapier verarbeitet. Ca. 14 l Wasser aus dem Kanal wurden erneut aufgefangen mit dem Bleichbad-Überlauf vereinigt und auf 6 l eingedampft. Analytisch wurde folgende Zusammensetzung dieser Lösung ermittel:

NH₄Fe EDTA

98,7g/l

NH₄Br

95,5 g/l

[0060] Das bedeutet, daß diese Lösung noch weitgehend der Zusammensetzung des frischen Regenerators entspricht und deswegen erneut verwendet werden kann. Dabei ist der Wässerungskanal effizienter als die Tank-Kaskade. Die sensitometrische Überprüfung des Verfahrens erfolgte auch jetzt wieder mit der üblichen Testmethode. Das Ergebnis nach Verarbeitung von 200 m² Colorpapier ist in der Tabelle dargestellt.

[0061] Sensitometrische Ergebnisse der Beispiele:

[0062] Tabelle 1 zeigt:

1.

Durch die Trennung des Bleichbad und Fixierbad entstehen keine Nachteile (Vergleiche 1 mit 2).

2.

Durch Regenerierung mit Regeneratoren, die den chemischen Verbrauch und die Verdünnung ausgleichen, werden sensitometrisch konstante Ergebnisse erzielt (Vergleich 2 mit 3).

3.

Durch Einsatz einer extrem verminderten Wässerungsrate, Vereinigung von Wässerung und Bleichbadüberlauf und durch Behandlung mit einem Verdampfer kann die Aktivität des Bleichbades aufrechterhalten und die typgemäßen sensitometrischen Werte erhalten werden (Vergleich 3 mit 4).

4.

Durch das beschriebene quasi on line Verfahren bleibt die chemische Aktivität unbeeinträchtigt und es werden wiederum typgemäße sensitometrische Werte erhalten (Vergleich 4 mit 5).

5.

Durch Vergleich von Beispiel 5 und 6 wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Verarbeitungsbäder als auf Bleichbäder angewendet weden kann, ohne daß die fotografischen Resultate (Sensitometrie) beeinträchtigt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Naßverarbeitung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials im Dauerbetrieb mit wenigstens einer Behandlungslösung, die wenigstens eine fotografische Verarbeitungschemikalie enthält, deren Arbeitslösung regeneriert wird und deren Überlauf in üblicher Weise rejuveniert und erneut eingesetzt werden kann, und unmittelbar anschließende Wässerung des Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Waschwassermenge 100 bis 300 ml/m² beträgt,

b) das nach der Wässerung anfallende, mit der Verarbeitungschemikalie aus der vorangehenden Behandlung beladene Waschwasser um den Konzentrierungsfaktor 2 bis 4 durch Eindampfen auf eine Konzentration der Verarbeitungschemikalie, die wenigstens der der Behandlungslösung entspricht, aufkonzentriert und

c) entweder der Behandlungslösung oder dem korrespondierenden Regenerator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Behandlungsstufe eine Wässerung gemäß Anspruch 1 folgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Chemikalien beladene Waschwasser vor der Rückführung in die Verarbeitungs- oder Regenerierlösung einer Reinigungsoperation zur Abtrennung der aus dem Material stammenden Verunreinigungen unterworfen wird.

Claims

1. Method for the continuous wet processing of an exposed photographic recording material with at least one treatment solution containing at least one photographic processing chemical, the working solution of which is regenerated and the overflow of which may be rejuvenated and reused in the conventional manner, followed immediately by rinsing of the recording material, characterised in that

a) the quantity of rinsing water is 100 to 300 ml/m²,

b) the rinsing water arising after rinsing and laden with the processing chemical from the preceding treatment is concentrated by a factor of 2 to 4 by evaporation to a concentration of the processing chemical which corresponds to at least that of the treatment solution and

c) is added either to the treatment solution or to the corresponding regenerator.

2. Process according to claim 1, characterised in that a rinsing according to claim 1 is performed after each treatment stage.

3. Process according to claim 1, characterised in that the rinse water laden with chemicals is subjected to a purification process to separate the impurities originating from the material before it is returned to the processing or regeneration solution.

Revendications

1. Procédé de traitement humide d'un matériau d'enregistrement photographique exposé en service continu avec au moins une solution de traitement, qui contient au moins un produit chimique de traitement photographique, dont on régénère la solution de service et dont on retraite le trop-plein de manière habituelle et on peut la réutiliser, et immédiatement après on lave à l'eau le matériau d'enregistrement, caractérisé en ce que

a) la quantité d'eau de lavage est de 100 à 300 ml/m²,

b) on concentre l'eau de lavage chargée du produit chimique de traitement obtenue après le traitement précédent à un facteur de concentration 2 à 4 par évaporation pour donner une concentration du produit chimique de traitement, qui correspond au moins à la solution de traitement, et

c) soit on ajoute à la solution de traitement, soit on ajoute au régénérant correspondant

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après chaque étape de traitement se trouve une étape de lavage à l'eau selon la revendication 1.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'eau de lavage chargée de produits chimiques avant le recyclage dans la solution de traitement ou la solution de régénérant à une opération de purification pour retenir les impuretés provenant du matériau.