[0001] Die Erfindung betrifft einen farbfotografischen Umkehrfilm, der nach bildmäßiger
Belichtung, Erstentwicklung, diffuser Zweitbelichtung oder chemischer Verschleierung,
Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Wässern und Trocknen positive transparente Bilder
zeigt.
[0002] Es ist bekannt, daß der eingangs genannte Farbumkehrfilm auf einem transparenten
Träger in der angegebenen Reihenfolge wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens
einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine
grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Gelbfilterschicht und wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler
enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
[0003] Für eine brilliante Farbwiedergabe, hohe Kantenschärfe und zur Vermeidung einer allzu
starken Abflachung der Gradation am Fuß der Gradationskurve ist es vorteilhaft, wenn
die Silberhalogenidemulsionen einen möglichst geringen Anteil an Iodid enthalten.
Filme mit niedrigem Iodidgehalt zeigen jedoch den Nachteil, daß sie keine gute Verarbeitungsstabilität
besitzen: sie reagieren auf geringste Schwankungen in der Entwicklerzusammensetzung,
wie sie in der Praxis vorkommen, mit Farbstichen, so daß z.B. Neutralgrautöne nach
gelb oder blau verschoben werden.
[0004] Außerdem können in solchen Materialien durch bei der Entwicklung auftretende lokale
Änderungen in der Entwicklerzusammensetzung innerhalb eines Bildes Inhomogenitäten
in den Farbschichten auftreten. Homogene Farbflächen werden dann wolkig oder schlierig.
[0005] Aufgabe der Erfindung war es, ein farbfotografisches Umkehrmaterial bereitzustellen,
das auf die in der Praxis vorkommenden Schwankungen der Entwicklerzusammensetzung
nicht mit nennenswerten Änderungen der Farbbalance reagiert und das nach der Entwicklung
keine entwicklungsbedingten Schlieren oder Wolkigkeit zeigt.
[0006] Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich diese Aufgabe mit einem Material lösen
läßt, bei dem die blauempfindliche Schicht oder die blauempfindlichen Schichten Silberbromidiodid-Emulsionen
enthalten, die im Mittel wenigstens 1,5 Mol-% Silberiodid, vorzugsweise wenigstens
2 Mol-% Silberiodid mehr enthalten als im Mittel die Silberbromidiodid-Emulsionen
der grünempfindlichen Schicht oder grünempfindlichen Schichten und der rotempfindlichen
Schicht oder rotempfindlichen Schichten zusammen.
[0007] Vorzugsweise enthält das Farbumkehrmaterial nach der Erfindung zwei oder drei blau-,
zwei oder drei grün- und zwei oder drei rotempfindliche Schichten. Bevorzugt enthalten
die Silberbromidiodidemulsionen der blauempfindlichen Schichten im Mittel wenigstens
5 Mol-% Silberiodid, die der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten im Mittel höchstens
4 Mol-% Silberiodid.
[0008] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
[0009] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder
teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere
deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate
wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate,
die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung
von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
[0010] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen,
so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten
erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen,
aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
[0011] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß
erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher
Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben
von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils
eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven
Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger
Quellung sind besonders vorteilhaft.
[0012] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche
Silberhalogenid ist im wesentlichen Silberbromidiodid, kann aber auch geringe Anteile
(bis 10 Mol-%) Silberchlorid enthalten. Entscheidend für den Erfolg ist der Silberiodidgehalt
der blauempfindlichen Schichten einerseits und der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten
andererseits.
[0013] Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch
oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber
auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von
Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes
definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend
der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als
5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
[0014] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen,
im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen
der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen
liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß
95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen
können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
[0015] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt
werden, als Mischung verwendet werden.
[0016] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides,
Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic
Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and
Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen
und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
[0017] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,
z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden.
Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges
Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit
steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade
noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich
kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte
pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten
oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten
Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß
möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische
Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer
schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
[0018] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner
können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden
sein.
[0019] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen.
Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt
unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
[0020] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt
werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
[0021] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung
unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und
Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums
unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968)
beschrieben.
[0022] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel,
Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems
(z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen,
oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen
(z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B.
bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr.
17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane,
Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner
5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
[0023] Weiter gegebenenfalls zugesetzte Verbindungen sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, geeignet, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen
substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot.
47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als zusätzliche Antischleiermittel
Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren
wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol,
Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt
werden.
[0024] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren
Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
[0025] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des
erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der
elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen
Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich
synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside,
z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere
heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-,
eine Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B.
Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel-
oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
[0026] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder
anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
[0027] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe,
deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält
Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
[0028] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische
Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy,
Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine
und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die
Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol
als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert
sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff
enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens
einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren
Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
[0029] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich
die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die
Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
[0030] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende
monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder
in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen
Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen
Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
[0031] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
[0032] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
[0033] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit
einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids;
geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
[0034] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler
handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in
der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird.
[0035] Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb
des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich
zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare
Kuppler eingesetzt werden.
[0036] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569,
DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33
40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden
in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern
hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
[0037] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten
kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung,
eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels
hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
[0038] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch
Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
[0039] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln,
sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043
037 beschrieben.
[0040] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte
polymere Ölbildner Verwendung finden.
[0041] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht
werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28
35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
[0042] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von
Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren
erfolgen.
[0043] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester,
Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole,
Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
[0044] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat,
Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat,
2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol,
2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat,
N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
[0045] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten
nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte
Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere
lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
[0046] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research
Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979,
Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
[0047] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der
Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht
mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer
spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und
alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein
(DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
[0048] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner,
Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien,
D
Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
[0049] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem
Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe
eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen
unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen
(JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen
(US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
[0050] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps)
und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
[0051] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen
Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
[0052] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel
V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
[0053] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte
Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während
der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch
inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel
oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643,
(Dez. 1978), Kapitel XVI).
[0054] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich
von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad
aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere
sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
[0055] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur
Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können
den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate,
Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten
oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
[0056] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine
sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268
593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit
und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten
Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als
Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89
835/80) besonders wirksam.
[0057] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln
gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen,
Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und
GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718,
US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen
(US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725
295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22
25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen
mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze
(EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052
373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321
313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate,
wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und
Zirkonsulfat.
[0058] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel
der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu
härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel
enthält.
[0059] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel
sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern
werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar
nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die
Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.
Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei
der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275;
Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
[0060] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren
vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von
Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
[0061] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes
in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht
diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn
man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und
mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
[0062] Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Umkehrmaterialien werden üblicherweise durch
Erstentwicklung mit einem Schwarzweißentwickler, diffuse Zweitbelichtung oder chemische
Verschleierung, Farbentwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt
zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern
zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom
p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-methansulfon-amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc.
73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons,
New York, Seite 545 ff. beschrieben.
[0063] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
[0064] Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als
Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide,
Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate
und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
[0065] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung
ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
[0066] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das
keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
[0067] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das
üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Beispiel
[0068] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Umkehrverarbeitung werden hergestellt,
indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat
nacheinander die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen werden.
Vergleichsmaterial
[0069]
1. (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,25 g/m² |
Ag |
1,60 g/m² |
Gelatine |
0,24 g/m² |
UV-Absorber UV-1 |
2. (Zwischenschicht)
0,64 g/m² Gelatine
3. (Erste rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,25 µm, 97,5 Mol-%
Bromid, 2,5 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
0,60 g/m² |
Gelatine |
0,59 g/m² |
Blaugrünkuppler BG |
0,24 g/m² |
Trikresylphosphat (TKP) |
0,12 g/m² |
4. (Zweite rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,43 µm, 97 Mol-%
Bromid, 3 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
0,95 g/m² |
Gelatine |
1,96 g/m² |
Blaugrünkuppler BG |
0,95 g/m² |
TKP |
0,48 g/m² |
5. (Zwischenschicht)
Gelatine |
1,78 g/m² |
Verbindung A |
0,24 g/m² |
TKP |
0,12 g/m² |
6. (Erste grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,25 µm (98,25
Mol-% Bromid und 1,75 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
0,67 g/m² |
Gelatine |
1,13 g/m² |
Purpurkuppler PP |
0,22 g/m² |
TKP |
0,10 g/m² |
7. (Zweite grünempfindliche Schicht)
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,42 µm (98,5
Mol-% Bromid und 1,5 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
1,05 g/m² |
Gelatine |
2,72 g/m² |
Purpurkuppler PP |
1,00 g/m² |
TKP |
0,45 g/m² |
8. (Zwischenschicht)
Gelatine |
0,55 g/m² |
Verbindung A |
0,10 g/m² |
9. (Filtergelbschicht)
Gelbes kolloidales Silbersol
Silberauftrag |
0,11 g/m² |
Gelatine |
0,45 g/m² |
10. (Zwischenschicht)
11. (Erste blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,28 µm, 96 Mol-%
Bromid und 4 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
0,58 g/m² |
Gelatine |
1,31 g/m² |
Gelbkuppler GB |
0,24 g/m² |
TKP |
0,12 g/m² |
12. (Zweite blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (mittl. Korndurchmesser 0,66 µm, 97 Mol-%
Bromid und 3 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
0,66 g/m² |
Gelatine |
2,04 g/m² |
Gelbkuppler GB |
0,83 g/m² |
TKP |
0,41 g/m² |
13. (Zwischenschicht)
Verbindung A |
0,54 g/m² |
Gelatine |
0,76 g/m² |
TKP |
0,02 g/m² |
UV-Absorber UV-2 |
0,50 g/m² |
14. (Zwischenschicht)
Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ (mitt. Korndurchmesser 0,15 µm, 96 Mol-%
Bromid und 4 Mol-% Jodid)
Silberauftrag |
0,20 g/m² |
Gelatine |
0,57 g/m² |
15. (Schutzschicht)
Härtungsmittel |
0,87 g/m² |
Gelatine |
0,25 g/m² |
[0070] Der mittlere Iodidgehalt aller rot- und grünempfindlichen Schichten zusammen beträgt
2,2 Mol-%; der mittlere Iodidgehalt der blauempfindlichen Schichten beträgt 3,5 Mol-%.
Erfindungsgemäßes Material
[0071] Ein Versuchsmaterial wurde erhalten, indem die Silberhalogenidemulsionen in der 11.
und 12. Schicht wie nachstehend beschrieben ausgetauscht wurden.
[0072] Die Emulsion in Schicht 11 wurde ersetzt durch eine Silberhalogenidemulsion mit mittl.
Korndurchmesser 0,22 µm, bestehend aus 94 Mol-% Bromid und 6 Mol-% Jodid.
[0073] Die Emulsion in Schicht 12 wurde ersetzt durch eine Silberhalogenidemulsion mit mittlerem
Korndurchmesser 0,64 µm, bestehend aus 95 Mol-% Bromid und 5 Mol-% Iodid.
[0074] Der mittlere Iodidgehalt der blauempfindlichen Schichten beträgt jetzt 5,5 Mol-%.

[0075] Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter einem Stufenkeil belichtet
und einerseits einer Colorumkehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual
for PROCESSING Kodak Ektachrome Film using Process E7", Eastman Kodak Company, 1977
(vergl. Kodak Publikation Nr. Z-119), und andererseits in zwei Entwicklungsvarianten,
bei denen in der eben zitierten Colorumkehrentwicklung bei der Erstentwicklung der
dort angegebene Kaliumjodidgehalt von 4,5 mg/l auf 1,5 mg/l bzw. 0 mg/l reduziert
wurde.
[0076] Nach der densitometrischen Auswertung wurde die Abweichung △E der Blauempfindlichkeit
(B), Grünempfindlichkeit (G) und Rotempfindlichkeit (R) der Entwicklungsvarianten
gegenüber der angegebenen typgemäßen Verarbeitung bestimmt.
|
△E (Empfindlichkeit) |
|
1,5 mg/l KJ |
0 mg/l KJ |
|
B |
G |
R |
B |
G |
R |
Vergleichsaufbau |
0,9 |
0,5 |
0,3 |
1,5 |
0,8 |
0,5 |
Aufbau gemäß vorliegender Anmeldung |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,5 |
0,3 |
0,2 |
[0077] Wie aus voranstehender Tabelle ersichtlich, treten bei dem Aufbau gemäß dieser Anmeldung
praktisch keine Empfindlichkeitsänderungen bei Schwankungen des Jodidgehalts im Erstentwickler
auf, so daß die Verarbeitungsstabilität wesentlich verbessert wurde.