Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung mit Metall

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die direkte galvanische Beschichtung mit Metall aus nicht-wäßrigen Lösungen, insbesondere mit Aluminium aus aprotischen Elektrolytmedien.

[0002] Die direkte galvanische Beschichtung mit Aluminium erweist sich insbesondere bei solchen metallischen Werkstoffen als problematisch, die schnell korrodieren, eine Deckschicht bilden oder durch Wasserstoff verspröden. Hierbei ist eine haftfeste, porenfreie Abscheidung von Aluminium nämlich nicht gewährleistet.

[0003] Es ist bekannt, daß bestimmte Stähle mit hoher Festigkeit (> 1000 N/mm²) - bei chemischen oder elektrochemischen Oberflächenbehandlungsverfahren - durch Aufnahme von naszierendem Wasserstoff verspröden können, was letztlich zu einer Rißbildung und damit zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Metallische Werkstoffe können nur dann haftfest galvanisiert werden, wenn ihre Oberfläche vollkommen frei Von Oxid- und Fettschichten ist. In der Galvanik wird dies beispielsweise durch Ätzen, Beizen oder kathodisches Entfetten erreicht. Bei allen diesen Arbeitsschritten wird aber mehr oder weniger Wasserstoff erzeugt.

[0004] Zur Vermeidung von wasserstoffinduzierten Rissen wird in der konventionellen Galvanik versucht, die Wasserstoffmenge so gering wie möglich zu halten. Da die Galvanisierung selbst jedoch nicht mit einer 100 %igen Stromausbeute durchgeführt werden kann, ist eine Wasserstoffversprödung nicht vermeidbar.

[0005] Durch eine Wärmebehandlung der galvanisierten Teile bei einer Temperatur von etwa 50 °C unterhalb der Anlaßtemperatur, für die Dauer von wenigstens vier Stunden, kann zwar ein Abbau von mechanischen Spannungsspitzen erreicht werden, dies ist aber relativ aufwendig. Bei der Abscheidung von Aluminium aus aprotischen Elektrolytsystemen stellt sich im übrigen das Problem der Wasserstoffversprödung nicht, da hierbei kein Wasserstoff gebildet wird.

[0006] Neben wasserstoffversprödenden Werkstoffen gibt es auch Werkstoffe, welche sich nicht direkt galvanisch mit Aluminium beschichten lassen, weil sie bereits in Wasser rasch eine Deckschicht, d.h. eine Oxidschicht, bilden. Dazu zählen beispielsweise Silicium und Titan. Andere Werkstoffe lassen sich nach einer wäßrigen Vorbehandlung galvanisch nicht zufriedenstellend beschichten, da sie bereits mit Wasser, d.h. mit Spülbädern, reagieren, was zu einer Zerstörung dieser Werkstoffe führt. Dazu zählen beispielsweise Supermagnete, welche aus Bor, Eisen und Neodym bestehen.

[0007] Die haftfeste galvanische Aluminierung (aus einem aprotischen Elektrolytsystem) von oxidbildenden metallischen Werkstoffen kann in der Weise erfolgen, daß ein sogenannter Haftvermittler, d.h. eine Zwischenschicht, beispielsweise aus Nickel, aufgebracht wird. Damit ist das Problem einer direkten Beschichtung mit Aluminium aber nicht gelöst.

[0008] Aus der EP-OS 0 054 743 ist ein Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Metallen, insbesondere Titan und Nickel und deren Legierungen sowie Chrom-Nickel-Stählen, zur anschließenden Beschichtung mit Metallen, insbesondere in einem organischen Elektrolyten, bekannt, das eine haftfeste Beschichtung der genannten Werkstoffe ermöglichen soll. Dazu wird eine Behandlung in einem wasserfreien organischen Medium mit einem Gemisch aus Fluorwasserstoff (HF) und einem oder mehreren Alkalifluoriden und/oder Ammoniumfluorid durchgeführt. Insbesondere im Falle von Titan besteht das verwendete Medium aus einem wasserfreien Alkohol, insbesondere Methanol, mit einem Gehalt von 3 bis 8 Gew.-% Fluorwasserstoff, 5 bis 8 Gew.-% Ammoniumfluorid und 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalifluorids, insbesondere Natriumfluorid; die Behandlungstemperatur liegt zwischen 10 und 50 °C. Die Entfernung der Oxidschicht kann auf elektrochemischem Weg unterstützt werden, wobei die Werkstücke, unter Zugabe eines Leitsalzes, abwechselnd anodisch und kathodisch geschaltet werden.

[0009] Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Behandlung in einem relativ aggressiven Medium erfolgt und daß ausschließlich wasserfrei gearbeitet wird. Außerdem kann es beim elektrochemisch unterstützten Beizprozeß zu Belägen auf den Substraten und zu einer Gasentwicklung (Wasserstoff bzw. Sauerstoff) kommen, und darüber hinaus sind die dabei erforderlichen Leitsalze, wie Natriumsulfat, schlecht löslich oder können auskristallisieren.

[0010] Aufgabe der Erfindung ist es, Maßnahmen zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen anzugeben, die es erlauben, hochfeste Stähle ohne Wasserstoffversprödung und reaktive Werkstoffe, welche bereits beim Spülen mit Wasser Deckschichten bilden bzw. korrodieren, direkt haftfest und porenfrei - in einem industriell nutzbaren Verfahren - aus nicht-wäßrigen Lösungen bzw. Elektrolytsystemen mit Metall, insbesondere Aluminium, zu beschichten.

[0011] Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,

• daß die Oberfläche des metallischen Werkstoffes vorgereinigt wird,
• daß der Werkstoff unter einer Inertgasatmosphäre mittels einer der folgenden mit Stickstoff gesättigten Aktivierlösungen behandelt wird:

  (1) Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol,

  (2) Lösung einer wasserfreien anorganischen Säure in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether,

  (3) Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Carbonsäureanhydrid, in einem aliphatischen Alkohol oder Ether,

• und daß der derart behandelte Werkstoff mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gespült wird.

[0012] Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die metallische Substratoberfläche zunächst werkstoffgerecht vorgereinigt. Dies erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Trockenstrahlen oder mittels Spar-Beizlösungen, d.h. Inhibitor enthaltenden Beizlösungen in Form wäßriger anorganischer Säuren. In bestimmten Fällen kann es aber auch bereits genügen, die Werkstücke mit konventionellen organischen Lösungsmitteln zu entfetten.

[0013] Nach der Vorreinigung wird der metallische Werkstoff mit einer Aktivierlösung behandelt; dies geschieht unter einer Inertgasatmosphäre, wozu vorzugsweise Argon dient. Die Behandlung mit der Aktivierlösung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei die Behandlungsdauer etwa zwischen 2 und 5 min beträgt. Bei nicht-wasserstoffversprödenden Werkstoffen bzw. bei Werkstoffen, welche in Wasser eine Oxidschicht bilden, ist die Aktivierlösung eine Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Salpetersäure bzw. Gemische dieser Säuren, in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol, vorzugsweise Methanol. Der Alkohol kann dabei vorteilhaft im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen, insbesondere Toluol. Die anorganische Säure wird im allgemeinen in handelsüblicher Konzentration eingesetzt (z. B. 32 %ige Salzsäure oder 98 %ige Schwefelsäure) und mit dem organischen Lösungsmittel auf ca. 1 bis 5 Vol.-% verdünnt.

[0014] Im Unterschied zu den bekannten Beizlösungen (siehe EP-OS 0 054 743) sind beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits wasserhaltige HF-Lösungen wirksam, und zwar ohne den Zusatz von Alkalimetall- bzw. Ammoniumfluorid; außerdem ist hierbei keine elektrochemische Unterstützung erforderlich. Bei der Verwendung von Aktivierlösungen nach der Erfindung hat sich gezeigt, daß sich - bei Anwesenheit von Alkoholen bzw. Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemischen - auf deckschichtbildenden Metallen, wie Silicium, Titan, Chrom, Molybdän und Wolfram, offenbar keine die Metallüberzughaftung beeinträchtigende Deckschicht bilden kann. In rein wäßrigen Lösungen können diese Werkstoffe dagegen nicht aktiviert werden.

[0015] Bei Werkstoffen, welche bereits mit Wasser reagieren, und bei Werkstoffen, bei denen der Wassergehalt von Aktivierlösungen der vorstehend genannten Art nicht zu einer optimalen Haftung des Metallüberzuges bzw. zu einer werkstoffschädigenden Wasserstoffaufnahme führt, ist die Aktivierlösung eine Lösung einer wasserfreien anorganischen Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether, vorzugsweise in einem Ethylenglykol- oder Diethylenglykolether, wie Diethylenglykoldimethylether. Der Ether kann dabei vorteilhaft im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen, insbesondere Toluol. Die Säurekonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.

[0016] Aktivierlösungen der vorstehend genannten Art eignen sich vorteilhaft zur Vorbehandlung von hochfesten Stählen. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß sich bei einer Behandlungsdauer von 2 bis 5 min kein werkstoffschädigender Wasserstoff bildet.

[0017] Zur Vorbehandlung hochfester Stähle kann auch eine Aktivierlösung in Form einer Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, in einem aliphatischen Alkohol oder Ether, vorzugsweise Isopropanol, dienen. Alkohol und Ether können dabei vorteilhaft im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen, insbesondere Toluol. Die aliphatische Carbonsäure, die eine gesättigte Mono-, Di- oder Tricarbonsäure ist, kann vorteilhaft zusammen mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid zum Einsatz gelangen, wobei ein Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisch bevorzugt wird. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein Gemisch von Alkohol bzw. Ether und Toluol mit einem Anteil von 50 bis 75 % Toluol.

[0018] Nach der Aktivierung müssen die Reste der Aktivierlösung entfernt werden, da der Werkstoff - wegen mangelnder Haftung der Beschichtung und, insbesondere bei Aluminium, wegen der Gefahr einer Zersetzung des Elektrolyten - nicht unmittelbar mit dem Metall beschichtet werden kann. Dies erfolgt durch gründliches Spülen des Werkstoffes mit Inertflüssigkeiten in Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol. Insbesondere beim Einsatz einer Aktivierlösung mit einer wasserhaltigen anorganischen Säure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den metallischen Werkstoff zunächst durch Tauchen in einen aliphatischen Alkohol oder ein Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemisch und dann durch Tauchen in den reinen aromatischen Kohlenwasserstoff zu spülen. Als Alkohol dient dabei vorzugsweise Methanol oder Isopropanol. An die Spülvorgänge schließt sich dann die galvanische Metallabscheidung an. Im Falle von Aluminium dient dazu ein sauerstofffreies aprotisches Elektrolytsystem wie es beispielsweise aus der EP-PS 0 084 816 bekannt ist.

[0019] Außer bei der elektrolytischen Aluminiumabscheidung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der elektrolytischen Abscheidung anderer Metalle aus nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten Verwendung finden. Beispiele für derartige Metalle sind insbesondere Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Zinn, wobei als nicht-wäßrige Lösungsmittel Alkohole und Ether sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid dienen können (siehe dazu beispielsweise: "Jahrbuch der Oberflächentechnik", Bd. 46 (1990), Metall-Verlag GmbH Berlin/Heidelberg, Seiten 163 bis 174).

[0020] Anhand von Ausführungsbeispielen, welche die Beschichtung verschiedener Werkstoffe mit Aluminium betreffen, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Beschichtung von Titanblechen

[0021] Die Titanbleche werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Bleche mit einem handelsüblichen Beizmittel behandelt (1 min), mit Wasser gespült (30 s), unter Verwendung eines handelsüblichen Entfettungsmittels kathodisch entfettet (90 s), mit Wasser gespült und getrocknet, in ein Gemisch (Volumenverhältnis 5:1) von 50 %iger Flußsäure und 65 %iger Salpetersäure getaucht (15 s), mit Wasser gespült und dann mit Aceton und an Luft getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (5 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von 50 %iger Flußsäure (2 Vol.-%) in Methanol dient. Nach der Aktivierung werden die Bleche zunächst zweimal mit Methanol (je 15 s) und dann zweimal mit Toluol (je 30 s) gespült, und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.

Beispiel 2

Beschichtung von dotierten Siliciumwafern

[0022] Die dotierten Siliciumwafer werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Wafer mit einem handelsüblichen Beizmittel behandelt (30 s), mit Wasser gespült (30 s), unter Verwendung eines handelsüblichen Entfettungsmittels kathodisch entfettet (1 min), mit Wasser gespült und getrocknet, in ein Gemisch (Volumenverhältnis 10:1) von 50 %iger Flußsäure und 65 %iger Salpetersäure getaucht (30 s), mit Wasser gespült und nochmals kathodisch entfettet (1 min), mit Wasser gespült und dann mit Aceton sowie Toluol getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (5 min), wobei als Aktivierlösung ein Gemisch von Methanol, 50 %iger Flußsäure und 65 %iger Salpetersäure (Volumenverhältnis 7:3:1) dient. Nach der Aktivierung werden die Wafer zunächst zweimal mit Methanol (je 15 s) und dann zweimal mit Toluol (je 15 s) gespült, und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.

Beispiel 3

Beschichtung von hochfesten Eisenwerkstoffen

[0023] Die hochfesten Eisenwerkstoffe werden zunächst einer Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Werkstoffe mit Elektrokorund (Teilchengröße: 70 bis 90 µm) trockengestrahlt und dann mit Toluol unter Ultraschalleinwirkung gereinigt. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (2 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von Chlorwasserstoff (3 Gew.-%) in Diethylenglykoldimethylether dient. Nach der Aktivierung werden die Werkstoffe zweimal mit Toluol gespült (je 30 s), und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.

Beispiel 4

Beschichtung von Supermagneten

[0024] Die Supermagnete, beispielsweise Vacodym-Magnete, werden zunächst einer Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Magnete mit Elektrokorund (Teilchengröße: 70 bis 90 µm) trockengestrahlt und dann mit Toluol unter Ultraschalleinwirkung gereinigt. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (2 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von Chlorwasserstoff (1 Gew.-%) in Ethylenglykoldimethylether dient. Nach der Aktivierung werden die Magnete zweimal mit Toluol gespült (je 30 s), und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.

Beispiel 5

Beschichtung von Eisenwerkstoffen

[0025] Die Eisenwerkstoffe werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Werkstoffe mit einem handelsüblichen Beizmittel behandelt (2 bis 5 s), mit Wasser gespült, unter Verwendung eines handelsüblichen Entfettungsmittels kathodisch entfettet (90 s), mit Wasser gespült (30 s) und dann mit Isopropanol und an Luft getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (2 min), wobei als Aktivierlösung ein Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis 9:1) dient. Nach der Aktivierung werden die Werkstoffe zunächst zweimal mit Isopropanol (je 30 s) und dann zweimal mit Toluol (je 30 s) gespült, und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.

Beispiel 6

Beschichtung von Blattfedern aus Stahl

[0026] Die Stahl-Blattfedern (Größe: 50 mm x 5 mm) werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Blattfedern mit einer handelsüblichen Sparbeize behandelt (ca. 10 s), mit Wasser gespült und mit Chlorfluorkohlenstoffdampf entwässert und getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (ca. 2 bis 3 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von Chlorwasserstoff (ca. 0,5 Gew.-%) in Diethylenglykoldimethylether dient. Nach der Aktivierung werden die Blattfedern mit Diethylenglykoldimethylether und mit Toluol gespült (je ca. 1 bis 2 min), und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium. Dazu werden die vorbehandelten Blattfedern unter Inertgas in eine Aluminierzelle gebracht und mit ca. 20 µm Aluminium beschichtet. Die Prüfung der Wasserstoffversprödung durch Verspannungsversuche ergab keine Verminderung der Zugfestigkeit.

Ansprüche

1. Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die direkte galvanische Beschichtung mit Metall aus nichtwäßrigen Lösungen, insbesondere mit Aluminium aus aprotischen Elektrolytmedien, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Oberfläche des metallischen Werkstoffes vorgereinigt wird,

- daß der Werkstoff unter einer Inertgasatmosphäre mittels einer der folgenden mit Stickstoff gesättigten Aktivierlösungen behandelt wird:

(1) Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol,

(2) Lösung einer wasserfreien anorganischen Säure in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether,

(3) Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Carbonsäureanhydrid, in einem aliphatischen Alkohol oder Ether,

- und daß der derart behandelte Werkstoff mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Aktivierlösung behandelte metallische Werkstoff zunächst mit einem aliphatischen Alkohol oder einem Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemisch und dann mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff gespült wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierlösung zusätzlich einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltige anorganische Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Salpetersäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie anorganische Säure Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie aliphatische Carbonsäure Essigsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol oder Isopropanol verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ether ein Ethylenglykol- oder Diethylenglykolether verwendet wird.