[0001] Die Erfindung betrifft eine oxiddispersionsgehärtete ausscheidungshärtbare Nickel-Chromlegierung
zur Herstellung mechanisch hochbelastbarer Bauteile thermischer Maschinen, vorzugsweise
als Schaufelwerkstoff für Gasturbinen.
[0002] Die Zuverlässigkeit und die Wirtschaftlichkeit von Gasturbinen hängen vor allem von
der Höhe der Betriebstemperatur ab: Je höher die Betriebstemperatur, desto besser
ist die Wirtschaftlichkeit. Besonders hoch beansprucht sind die Turbinenschaufeln
der ersten Stufe. Hierfür werden zur Zeit überwiegend ausscheidungshärtbare Nickelbasislegierungen
eingesetzt, bei denen hohe Zeitstandfestigkeiten durch Warmaushärtung, d.h. durch
die Ausscheidung intermetallischer Phasen vom Typ Ni₃(Ti,Al,Nb), erreicht werden.
Trotz der Fortschritte in der Herstellungstechnik, wie Vakuum-Schmelzen und gerichtete
Erstarrung, sind der Erhöhung der Betriebstemperatur Grenzen gesetzt, weil die fein
ausgeschiedenen Ni₃(Ti,Al,Nb)-Partikel sich bei steigenden Temperaturen oberhalb der
Ausscheidungstemperatur zunächst einformen und bei noch höheren Temperaturen wieder
in Lösung gehen. Fortschritte zu noch höheren Temperaturen sind durch die Anwendung
der Dispersionshärtung möglich. Hierbei wird eine bis zu sehr hohen Temperaturen beständige
Festigkeitssteigerung erzielt durch feinverteilte inerte Einlagerungen. Im Falle von
Ni-Cr-Legierungen haben sich vor allem kleine Mengen der Oxide von Scandium, Yttrium
und den Lanthaniden bewährt, wobei der mittlere Abstand der einzelnen Oxidpartikel
ca. 100 nm nicht übersteigen sollte, um einen hinreichend großen Effekt zu erzielen.
[0003] Bekanntlich lassen sich solche für den Einsatz bei hohen Betriebstemperaturen bis
etwa 1150°C geeignete Werkstoffe nicht auf schmelzmetallurgischem Wege erzeugen. Beim
Schmelzen würden nämlich die feinen Oxidpartikel wegen fehlender Benetzbarkeit und
wegen des großen Dichteunterschieds aus der Schmelze ausschwemmen. Deshalb können
solche Werkstoffe nur pulvermetallurgisch hergestellt werden. Dabei genügt es nicht,
die metallischen Legierungsbestandteile mit den oxidischen Dispersoid-Pulvern zu mischen.
Um die erforderlich feine und gleichmäßige Dispersoidverteilung zu gewährleisten,
müssen die Pulver vielmehr einem langzeitigen, hochenergetischen Mahlprozeß unterworfen
werden. Hierbei laufen eine Anzahl - teilweise in Konkurrenz zueinander stehender
- komplexer Vorgänge ab, u.a.:
- Ein Auswalzen plastisch verformbarer Pulverpartikel zu dünnen Plättchen.
- In gewissem Umfang ein Zerkleinern des Oxidpulvers.
- Ein Zerkleinern der Metallpulver bzw. der ausgewalzten dünnen Plättchen.
- Durch die lokal sehr hohen spezifischen Drücke kommt es zu einem Kaltverschweißen
der Metallpartikel. An den Kaltschweißstellen werden andere Partikel, vor allem die
Oxidpartikel, eingeschlossen. Die durch Kaltverschweißen gebildeten größeren Agglomerate
unterliegen ihrerseits wiederum dem Auswalzen und Zerkleinern.
[0004] Auswalzen, Zerkleinern und Wieder-Agglomerieren laufen parallel und in Konkurrenz
zueinander. Dadurch erhält man nach hinreichend langer Mahldauer ein Pulver, bei dem
jedes Partikel dieselbe Zusammensetzung aufweist wie die - ursprünglich heterogene
- Ausgangspulvermischung. Die Bestandteile der Ausgangsmischung sind in diesen Partikeln
submikroskopisch fein ineinander verteilt.
[0005] Das so erzeugte Pulver wird z.B. durch Walzen, Strangpressen oder isostatisch bei
ca. 1000°C zu einer porenfreien Legierung verdichtet und mit üblichen Formgebungsverfahren
zu den benötigten Bauteilen verarbeitet.
[0006] Die so hergestellten Werkstoffe zeichnen sich bei hohen Temperaturen durch eine überragende
Zeitstandfestigkeit aus.
[0007] Durch die Überlagerung des Festigkeitsverhaltens konventioneller aushärtbarer Legierungen
und oxiddispersionsgehärteter Legierungen ergeben sich ungewöhnlich gute Zeitstandfestigkeiten,
insbesondere im Bereich höchster Betriebstemperaturen.
[0008] In "Alloy Digest" Juli 1983, Seite Ni-288 ist eine durch mechanisches Legieren erzeugte
Nickel-Chromlegierung beschrieben, die eine hohe Kriech- und Bruchfestigkeit bei Temperaturen
von 1095°C sowie eine ausgezeichnete Korrosions- und Oxidationsfestigkeit besitzt.
Diese Nickel-Chromlegierung setzt sich zusammen aus
15,0 Gew.% Chrom
4,0 Gew.% Wolfram
2,0 Gew.% Molybdän
4,5 Gew.% Aluminium
2,5 Gew.% Titan
2,0 Gew.% Tantal
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,01 Gew.% Bor
0,15 Gew.% Zirkonium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
[0009] Der Nachteil dieser oxiddispersionsgehärteten Nickel-Chromlegierung besteht darin,
daß die Oxidations- und Heißgaskorrosionsbeständigkeit in zahlreichen Anwendungsfällen
nicht ausreichen.
[0010] Um diesen Mangel zu beseitigen, ist es bekannt, bei der vorstehend beschriebenen
Nickel-Chromlegierung den Chromgehalt auf bis zu 20 Gew.%, den Aluminiumgehalt auf
bis zu 6 Gew.% zu erhöhen und den Wolframgehalt zu senken. Diese Maßnahmen bewirken
jedoch die Bildung spröder Phasen in bestimmten Temperaturbereichen, so daß dadurch
die guten mechanischen Eigenschaften dieser Nickel-Chromlegierung nicht unbeachtlich
beeinträchtigt werden.
[0011] Es ist deshalb eine oxiddispersionsgehärtete Nickel-Chromlegierung der Zusammensetzung
17 bis 18 Gew.% Chrom
6 bis 7 Gew.% Aluminium
3 bis 3,5 Gew.% Wolfram
2 bis 2,5 Gew.% Tantal
< 0,2 Gew.% Zirkonium
< 0,02 Gew.% Bor
< 0,1 Gew.% Kohlenstoff
1 bis 1,5 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
in der EP-A-0 260 465 beschrieben, die bei Wahrung höchstmöglicher Warmfestigkeit,
insbesondere Kriechgrenze, unter Vermeidung der Bildung von spröden Phasen und eine
erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion aufweisen soll.
[0012] In dem Bestreben, insbesondere die Oxidationsbeständigkeit an Luft und bei Temperaturen
von ≧ 1000°C und die Heißgaskorrosionsbeständigkeit durch Ausbildung dichter, haftfester
und langsam wachsender Al₂O₃-Oxidschichten zu verbessern, ohne dadurch allerdings
die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, vor allem Zeitstandfestigkeit und
Duktilität, zu beeinträchtigen, wird erfindungsgemäß eine Nickel-Chromlegierung bereitgestellt,
die durch mechanisches Legieren hergestellt ist und sich aus
15 bis 21 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 3,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,5 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
zusammensetzt.
[0013] Im Hinblick auf die geplante Verwendung der aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten
Nickel-Chromlegierung herzustellenden Bauteile für thermische Maschinen haben sich
insbesondere Zusammensetzungen in den nachfolgenden Grenzen als geeignet erwiesen:
15 bis 18 Gew.% Chrom
5 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
1 bis 3 Gew.% Tantal
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,15 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
oder
19 bis 20,5 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
[0014] Als Siliziumgehalt hat sich insbesondere der Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise
1 bis 3 Gew.%, oder 0,3 bis 0,8 Gew.% als geeignet erwiesen.
[0015] Die Nickel-Chromlegierungen weisen insbesondere einen Molybdängehalt von 1 bis 3
Gew.% und einen Wolframgehalt von 3 bis 5 Gew.% auf. Bei einem Molybdängehalt von
1,5 bis 8,0 Gew.% beträgt der Wolframgehalt 0 bis 3 Gew.%.
[0016] Durch die Herstellung der Legierung unter Anwendung des mechanischen Legierens wird
eine besonders homogene Verteilung der Legierungselemente erreicht, so daß die Segregation
des Siliziums an Korngrenzen weitgehend ausgeschlossen ist und damit eine Versprödung
des Werkstoffs unterbleibt. Der Zusatz von Silizium unterstützt die Wirkung des fein
verteilten Yttriumoxids, das die Festigkeit der oxiddispersionsgehärteten, ausscheidungshärtbaren
Legierungen bewirkt. Unter zyklischen Oxidationsbedingungen bei 1000°C bilden sich
dünne, langsam wachsende Oxidschichten aus, die ausgezeichnete Haftung der Oxidschicht
auf der erfindungsgemäßen Legierung besitzen. Die Wirkung des Siliziums beruht zusätzlich
darauf, daß die thermodynamische Aktivität des gelösten Aluminiums durch den Zusatz
von Silizium erhöht und damit die Ausbildung einer schützenden Al₂O₃-Deckschicht gefördert
wird. Die Ausbildung schützender Al₂O₃-Deckschichten auf hochwarmfesten Werkstoffen
bei Langzeiteinsatz ist notwendig, da Cr₂O₃-Deckschichten bei Temperaturen oberhalb
950°C sehr viel höhere Wachstumsgeschwindigkeiten aufweisen und die überlagerte Abdampfung
von Cr₂O₃ zu rapider Zerstörung des Werkstoffs führt. Neben einer guten Oxidationsbeständigkeit
besitzt die erfindungsgemäße Legierung eine gute Beständigkeit gegen sulfathaltige
Ablagerungen beim Einsatz in stationären Gasturbinen und Flugtriebwerken.
[0017] Durch den Zusatz von mehr als 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium gelingt es, die Heißgaskorrosionsbeständigkeit
gegenüber der in der Praxis üblicherweise eingesetzten Nickel-Chromlegierung deutlich
zu verbessern. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die Fachwelt bisher die Auffassung
vertreten hat, daß Siliziumgehalte von mehr als 0,2 % zur Bildung spröder Phasen führen,
die die Warmumformbarkeit und das Bruchverhalten bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und Betriebstemperatur nachteilig beeinflussen.
[0018] Der Zusatz von Silizium ist in ausscheidungshärtbaren Legierungen auf Nickel-, Kobalt-
oder Eisenbasis, die durch Feinguß oder gerichtete Erstarrung hergestellt werden,
unerwünscht. Zum einen neigt Silizium zur Segregation an Korngrenzen während der Erstarrung,
was zu einer erheblichen Versprödung des Werkstoffs führt. Darüber hinaus bewirken
nennenswerte Silizium-Zusätze eine Absenkung des Schmelzpunkts der Legierungen, insbesondere
bei lokaler Anreicherung.
[0019] In der DE-B-1 909 721 ist zwar ausgeführt, daß ein Metallpulver aus gekneteten Verbundteilchen
aus 0,65 % Chrom, 0 bis 8 % Aluminium, 0 bis 8 % Titan, 0 bis 40 % Molybdän, 0 bis
40 % Wolfram, 0 bis 20 % Niob, 0 bis 30 % Tantal, 0 bis 40 % Kupfer, 0 bis 2 % Vanadium,
0 bis 15 % Mangan, 0 bis 2 % Kohlenstoff, 0 bis 1 % Bor, 0 bis 2 % Zirkonium, 0 bis
0,5 % Magnesium und 0 bis 10 Vol.% einer hochschmelzenden Verbindung, Rest mindestens
25 % eines oder mehrerer der Metalle Eisen, Nickel und Kobalt, auch 0 bis 1 % Silizium
enthalten kann. Dieser Hinweis auf den Zusatz von Silizium läßt jedoch in keiner Weise
einen Rückschluß auf seine Wirkung in einer oxiddispersionsgehärteten und ausscheidungshärtbaren
Nickel-Chromlegierung der beanspruchten Zusammensetzung zu.
[0020] Auch in der in der DE-A-2 324 961 beschriebenen oxiddispersionsgehärteten und ausscheidungshärtbaren
Nickel-Chromlegierung wird der Zusatz von bis zu 0,5 % Silizium nur nebenbei erwähnt,
ohne daß über seine Wirkung, insbesondere im Hinblick auf Oxidations- und Heißkorrosionsbeständigkeit,
etwas ausgesagt wird.
[0021] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
[0022] Zur Herstellung der Nickel-Chromlegierungen der Zusammensetzungen
17 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
2 Gew.% Tantal
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
und
20 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,015 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
wurden Legierungspulver mit einer Körnung von < 200 µm, vorzugsweise 36 bis 118 um,
enthaltend Nickel, Chrom, Aluminium, Zirkonium und Bor, mit Wolfram-, Molybdän-, Tantal-
und Yttriumoxid-Pulver vermischt. Davon wurden 8 kg einer Zentrifugal-Schwingmühle
mit einem Behälter von 22 l und einer Füllung mit 55 kg Stahlkugeln eingefüllt und
15 h lang bei einer Geschwindigkeit von 450 U/min mechanisch legiert. Das mechanisch
legierte Pulver wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur unter Vakuum in einen Behälter
gefüllt, der in einer Strangpresse bei einer Temperatur von 980°C verpreßt, anschließend
einer rekristallisierenden Wärmebehandlung bei 1230°C ausgesetzt und dann langsam
abgekühlt wurde.
[0023] Bei beiden vorstehend angeführten Zusammensetzungen kann der Molybdängehalt 7,25
Gew.% bei gleichzeitiger Abwesenheit von Wolfram betragen.
[0024] Die Fig. 1 zeigt das zyklische Oxidationsverhalten der erfindungsgemäß zusammengesetzten
Nickellegierungen im Vergleich zu der bekannten, durch mechanisches Legieren erzeugten
Nickellegierung vom Typ INCONEL Alloy MA 6000 gemäß "Alloy Digest", Juli 1983, Seite
Ni-288 und der zum Stand der Technik gehörenden gegossenen, gerichtet erstarrten Nickellegierung
vom Typ IN 738 LC gemäß Sims, C.T. uund W.C. Hagel "The Superalloys", John Wiley &
Sons, New York 1972, Seite 18 bei einer Temperatur von 1000°C. Die Dauer der Erwärmung
betrug 1 h pro Zyklus und die Abkühlgeschwindigkeit 500°C/min. Durch das Abplatzen
von Cr₂O₃-Deckschichten von der Oberfläche der bekannten Nickellegierungen kommt es
zu einer beachtlichen Gewichtsabnahme. Bei der erfindungsgemäß zusammengesetzten Nickellegierung
bleibt das Gewicht unverändert.
[0025] Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Nickellegierung eine vergleichsweise
ausgezeichnete Heißgaskorrosionsbeständigkeit gegenüber sulfathaltigen Ablagerungen
besitzt; eine Eigenschaft, die insbesondere für den Einsatz in stationären Gasturbinen
und Flugtriebwerken von Bedeutung ist. Die Heißgaskorrosion im Temperaturbereich von
800 bis 950°C bewirkt eine innere Sulfidierung von Nickel und Chrom. Die Kinetik der
Heißgaskorrosion der erfindungsgemäßen Nickellegierungen ist im Vergleich mit den
Nickellegierungen INCONEL Alloy MA 6000, IN 738 LC und IN 939 in synthetischer Schlacke
bei 850°C in Fig. 2 dargestellt. Letztere Nickellegierung gilt als ausgesprochen beständiger
Werkstoff, der ungeschützt in stationären Gasturbinen bis 900°C eingesetzt wird.
[0026] Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nickel-Chromlegierungen werden
die Komponenten Nickel, Chrom, Aluminium, Molybdän, Zirkonium, Bor und Yttriumoxid
sowie ggf. einzeln oder zu mehreren Wolfram, Tantal, Kohlenstoff vermischt, das Gemisch
in einer Hochenergiemühle wenigstens 5 h, vorzugsweise 10 bis 20 h, mit einer Beschleunigung
von wenigstens 5 g, vorzugsweise 8 bis 15 g, vermahlen, das erzeugte Legierungspulver
durch Warmwalzen, Warmpressen oder heißisostatisches Pressen kompaktiert und die kompaktierten
Körper oberhalb der γ'-Solvustemperatur der Nickel-Chromlegierung rekristallisiert.
1. Oxiddispersionsgehärtete ausscheidungshärtbare Nickel-Chromlegierung, die durch mechanisches
Legieren hergestellt und zusammengesetzt ist aus
15 bis 21 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0, bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
2. Nickel-Chromlegierung nach Anspruch 1, zusammengesetzt aus
15 bis 18 Gew.% Chrom
5 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
1 bis 3 Gew.% Tantal
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
3. Nickel-Chromlegierung nach Anspruch 1 mit der Zusammensetzung
19 bis 20,5 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
4. Nickel-Chromlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen
Siliziumgehalt von 0,3 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, oder 0,3 bis 0,8
Gew.%.
5. Nickel-Chromlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen
Molybdängehalt von 1 bis 3 Gew.% und einen Wolframgehalt von 3 bis 5 Gew.%.
6. Nickel-Chromlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen
Molybdängehalt von 1,5 bis 8,0 Gew.% und einen Wolframgehalt von 0 bis 3 Gew.%.
7. Nickel-Chromlegierung nach Anspruch 2 mit der Zusammensetzung
17 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
2 Gew.% Tantal
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
8. Nickel-Chromlegierung nach Anspruch 7 mit der Zusammensetzung
17 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
7,25 Gew.% Molybdän
2 Gew.% Tantal
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
9. Nickel-Chromlegierung nach Anspruch 3 mit der Zusammensetzung
20 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,015 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
10. Nickel-Chromlegierung nach Anspruch 9 mit der Zusammensetzung
20 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
7,25 Gew.% Molybdän
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,015 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.
11. Verfahren zur Herstellung der oxiddispersionsgehärteten ausscheidungshärtbaren Nickel-Chromlegierung
nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten Nickel,
Chrom, Aluminium, Molybdän, Zirkonium, Bor - ggf. einzeln oder zu mehreren Wolfram,
Tantal, Kohlenstoff - mit Yttriumoxidpulver vermischt, einer Hochenergiemühle, z.B.
Kugelmühle, aufgegeben, in dieser wenigstens 5 h, vorzugsweise 10 bis 20 h, lang mit
einer Beschleunigung von wenigstens 5 g, vorzugsweise 8 bis 15 g (g = Erdbeschleunigung),
vermahlen und das erzeugte Legierungspulver durch Warmwalzen, Warmpressen oder heißisostatisches
Pressen kompaktiert und die kompaktierten Körper oberhalb der γ'-Solvustemperatur
der Nickel-Chromlegierung rekristallisiert werden.