L'invention concerne une méthode de préparation d'échantillons métalliques de référence pour analyse spectrographique.

Les échantillons métalliques de référence sont généralement préparés par coulée classique et écroûtage ou par métallurgie des poudres (mdp) et compactage. Ils se présentent généralement sous forme de cylindres dont la section droite usinée est soumise à l'excitation d'analyse (étincelle, rayons X, etc...).

La qualité principale de ces échantillons est une homogénéité chimique aussi parfaite que possible sur l'ensemble de cette surface circulaire. De plus, un grand nombre d'échantillons de référence étant prélevés dans un produit donné, tel qu'une barre, issue d'une même billette coulée, il importe que l'homogénéité chimique soit aussi assurée entre les différentes positions, en particulier entre la tête et le pied de la barre initiale.

Ces difficultés ont jusqu'ici été résolues en partie par l'utilisation effective de la seule partie centrale du produit écroûté obtenu à partir d'une billette coulée ou par la métallurgie des poudres; cependant, dans le premier cas, une élimination par usinage d'une partie externe importante du produit coulé conduit à une mise au mille importante et à un prix élevé; dans le deuxième cas, la mise en oeuvre est délicate, compliquée et coûteuse (voir Analytical Chemistry, vol.49, n° 4, avril 1977, p.679). De plus, dans ce cas, l'amorçage de l'étincelle est difficile du fait de la teneur en oxydes plus élevée (typiquement entre 2000 et plus de 3000 µg/g d'oxygène pour la mdp contre moins de 200 µg/g par pulvérisation-dépôt et typiquement, moins de 100 µg/g).

La méthode selon l'invention consiste donc à élaborer une préforme sensiblement cylindrique par pulvérisation-dépôt, puis à consolider cette ébauche sous forme d'une barre de diamètre approprié, et enfin de découper les échantillons de référence. Par pulvérisation-dépôt, on entend un procédé dans lequel le métal est fondu, atomisé par un jet de gaz neutre à haute pression sous forme de fines gouttelettes liquides qui sont ensuite dirigées et agglomérées sur un substrat de manière à former un dépôt massif et cohérent contenant une faible porosité fermée. Cette technique est également désignée par procédé "Osprey". Dans le cas de l'invention, le dépôt se présente essentiellement sous forme de billettes. La pulvérisation-dépôt a lieu de préférence sous gaz neutre ou mixte. Le taux de corroyage lors de la consolidation doit être suffisant pour permettre d'éliminer la porosité fermée induite par le procédé. La consolidation peut être obtenue par tout moyen connu tel que filage, forgeage, laminage, martelage, etc...

Cette méthode possède les avantages suivants par rapport aux méthodes de l'art antérieur :

• elle permet d'obtenir des préformes de grande dimension (par exemple ⌀ 200 x 500 mm) de grande homogénéité chimique en raison de l'absence de ségrégation majeure;
• la composition des alliages peut être facilement ajustée, en particulier les hautes teneurs en éléments d'alliages, en l'absence de la ségrégation majeure observée lors de la coulée classique;
• la pulvérisation-dépôt sous gaz neutre permet d'obtenir des alliages pratiquement exempts d'inclusions d'oxydes (ce qui est très difficile à éviter en mdp) même avec des éléments fortement oxydables tels que Ti, Li, Na, etc...
• Comme déjà indiqué, elle permet d'obtenir moins de 200 µg/g et typiquement moins de 100 µg/g d'oxygène.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants relatifs à des alliages à base d'Al dont les compositions chimiques (en poids %) sont les suivantes :

Ces alliages ont été obtenus sous forme de billettes ⌀ 180x600 mm par pulvérisation-dépôt dans les conditions suivantes :

Réchauffage

Réchauffage par chauffage à induction à 420-430°C, temps de montée 5 à 8 min Maintien en four ventilé (450°C) de 30 min à 1h20

Filage

Température du conteneur de filage 340-350°C, Vitesse de filage 0,9 < v < 4,5 m/min Température de filage 450°C Rapport de filage : 11

A titre d'exemple les coefficients de variation s/$\overline{\text{x}}$ comparatifs des 3 éléments Fe, Cr, Pb dont les teneurs ont été déterminées en différents points d'un même échantillon de référence, à teneurs en Fe, Cr et Pb comparables, obtenu par les 3 méthodes indiquées sont respectivement :

Dans ce tableau, s représente l'écart-type et $\overline{\text{x}}$ la valeur moyenne de la teneur en l'élément considéré.

On peut constater la meilleure homogénéité chimique des produits obtenus selon l'invention

Pour les alliages (1) et (2), on a obtenu moins de 60 µg/g d'oxygène