Flüssige Reinigungsmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von synthetischen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstoffen. Sie werden besonders zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Glas, keramischen Materialien, Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen verwendet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für flüssige Reinigungsmittel ist das manuelle Spülen von Eß- und Kochgeschirr. Die Geschirreinigung wird üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 35 bis 45 °C in stark verdünnten Flotten durchgeführt. Dabei wird vom Verbraucher die Reinigungskraft eines Mittels im allgemeinen umso besser beurteilt je stärker und je länger die Reinigungsflotte schäumt. Wegen des Kontakts der Hände mit der Reinigungsflotte über einen längeren Zeitraum ist bei manuellem Spülen von Geschirr auch die Hautfreundlichkeit des Mittels von besonderer Bedeutung. Schon aus diesen Gründen stellt der Fachmann bei der Auswahl der Komponenten und der Zusammensetzung eines Mittels für das manuelle Reinigen von Geschirr andere Überlegungen an, als bei flüssigen Reinigungsmitteln für sonstige harte Oberflächen. Zunehmend sind aber auch ökologische Gesichtspunkte in das Blickfeld des Interesses gerückt. So werden Mittel bevorzugt, die frei sind von für solche Mittel im allgemeinen üblichen Anteilen an Aniontensiden auf petrochemischer Basis wie z. B. Alkylbenzolsulfonaten und Alkansulfonaten.
Aus der Literatur (z. B. Landesgewerbeanstalt, Bayern, Heft 5 (1987), K. Goßler und R. Miess: Verhalten von linearen Alkylbenzolsulfonaten aus Haushaltswaschmitteln bei der Abwasserbehandlung - Literaturstudie) ist bekannt, daß die oben genannten Aniontenside unter aeroben Bedingungen - wie sie in der Belebtstufe von Kläranlagen vorliegen - biologisch abbaubar sind, aber unter anaeroben Bedingungen der Schlammfaulung keinen oder nur partiellen Abbau aufweisen. Wählt man jedoch die hier bevorzugten Alkylsulfate und Alkylethersulfate als Tenside, so werden diese nicht nur in der aeroben Belebtstufe der Kläranlagen, sondern auch unter anaeroben Bedingungen der Schlammfaulung sehr gut endabgebaut (z.B. J. Steber, P. Code, W. Guhl: Fat. Sci. Technol. 90 (1), 32 (1988)).
Es ist auch allgemein bekannt, daß sogenannte Alkylethersulfate, das heißt Salze von sulfatierten Anlagerungsprodukten von etwa 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit etwa 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest eine gute Schaum- und Reinigungskraft sowie hautfreundliche Eigenschaften besitzen. Die marktüblichen, manuell anwendbaren Geschirreinigungsmittel (alias Geschirrspülmittel) stellen daher im allgemeinen wäßrige Lösungen solcher Alkylethersulfate in Verbindung mit anderen Tensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonaten und Alkansulfonaten, sowie Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen dar.
Aus der schweizerischen Patentschrift 354 195 sind flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Geschirrspülen bekannt, die eine Kombination aus einem Alkylsulfat enthaltenden Alkylethersulfat und einem nichtionischen Tensid vom Typ des Fettsäurealkanolamids aus Mono- oder Dialkanolamiden mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkanolrest von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, zusammen mit Wasser, Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen enthalten und unter anderem einen niedrigen Erstarrungspunkt aufweisen.
Aus der US-Patentschrift 3 219 656 ist bereits bekannt, daß nichtionische Alkylmonoglucoside nicht nur selbst stabilen Schaum entwickeln, sondern als Schaumstabilisatoren für andere anionische und nichtionische Tenside wirken.
Aus der europäischen Patentanmeldung 70 074 sind schäumende flüssige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aniontensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonaten, Alkylglucosiden und Aminoxiden beziehungsweise Fettsäurealkanolamiden bekannt, wobei es sich bei den Alkylglucosiden um Alkyloligoglucoside, welche die Glucoseeinheit (GE) etwa 1,5 bis 10 mal enthalten, handelt. Dieser Wert ist ein Mittelwert und berücksichtigt auch das Vorliegen von Alkylmonoglucosiden in einem entsprechenden Anteil. Als besonders geeignet werden Alkylglucoside mit einem Oligomerisierungsgrad von höher als 2 herausgestellt. Mischungen aus solchen Alkylglucosiden und Alkylethersulfaten im Verhältnis 3 : 2 werden als nur schwach schaumverbessernd beschrieben.
In der deutschen Patentschrift DE 35 34 082 sowie in den internationalen Patentanmeldungen WO 86/02943 und WO 89/02912 werden flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Reinigen von Geschirr, enthaltend synthetische Aniontenside vom Typ der Sulfonat- undloder Sulfattenside, Fettalkylglucoside und gegebenenfalls Fettsäurealkanolamide beschrieben, die Fettalkylglucoside mit durchschnittlich weniger als 2 GE pro Fettalkyl-Rest, insbesondere 1 bis 1,4 GE, enthalten.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 37 06 015 ist bekannt, daß man durch Zusatz von Aniontensiden, vorzugsweise Alkylethersulfaten oder Alkylsulfaten und Betainen zu flüssigen Reinigungsmitteln aus Sulfosuccinaten und Alkylglucosiden Leistungssteigerungen im Spülvermögen und Verbesserungen der Lagerstabilität erzielen kann.
In der europälschen Patentanmeldung 341 071 werden flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Geschirrspülen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 5 bis 60 Gew.-% beschrieben, der zu 30 bis 60 Gew.-% aus einem Alkylglucosid mit vorzugsweise 1 bis 1,4 GE im Molekül, zu 12 bis 30 Gew.-% aus einem Betain und bis zur 1,5fachen Menge, bezogen auf das Betain, aus Alkylsulfaten und/oder Alkylethersulfaten bestehen kann. Diese Tensidmischungen sollen sich durch gute Schaumstabilität und gute Reinigungsleistung auszeichnen.
Von wäßrigen Reinigungsmitteln, die speziell für das manuelle Reinigen von Geschirr konzipiert sind, erwartet der Verbraucher aber nicht nur eine hohe Reinigungskraft und eine gute Schaumbildung und Schaumstabilität bei Fettbelastung sowie ökologische Verträglichkeit, sondern auch ein optisch ansprechendes Erscheinungsbild. Viele Produkte zur manuellen Reinigung von Geschirr werden häufig in transparenten undloder transluzenten Flaschen angeboten. Im Handel sollen die Produkte, auch wenn sie über längere Zeit in üblicherweise nicht temperierten Lagern gestanden haben, daher optisch einwandfrei, d. h. transparent vorliegen. Als besonders günstig werden solche Produkte betrachtet, die einen Klarpunkt von unter ca. 15 °C aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß quaternäre Kombinationen aus Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Betain und Alkylglucosid mit einer bestimmten quantitativen Zusammensetzung zu einem besseren Kälteverhalten, charakterisiert durch den Klarpunkt, führen als bekannte binäre, ternäre oder quaternäre Kombinationen aus diesen Tensiden. Je niedriger der Klarpunkt liegt, desto besser sind die Reinigungsmittel zu bewerten.
Die Erfindung betrifft somit wäßrige flüssige Reinigungsmittel, insbesondere für die manuelle Geschirreinigung, mit einem Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent, bestehend aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Betainen und Fettalkylglucosiden mit weniger als 2, insbesondere 1 bis 1, 4, Glucose einheiten pro Fettalkylrest, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mehr als 45 % der Aktivsubstanz an Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten enthalten, wobei deren Gehalt größer als das 1,5fache des Betaingehalts ist und das wenigstens Doppelte des Alkylglucosidgehalts sowie maximal etwa das 50 fache des Betain- und/oder Fettalkylglucosid gehaltes ausmacht und der Fettalkylrest der Fettalkylglucoside 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Die bevorzugt eingesetzten Alkylsulfate beziehungsweise Alkyl ethersulfate sind handelsüblich, sie weisen einen geradkettigen, aliphatischen C12-18, vorzugsweise C12-14-Alkylrest auf. Das zugehörige Kation ist vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumion. Bei Alkylethersulfaten liegt der Ethoxylierungsgrad bei 1 bis 5, vorzugsweise bei 2 bis 4. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz eines Alkylethersulfatgemisches, bestehend aus 50 Gew.-% eines C12-Alkylethersulfates und 50 Gew. -% eines C14-Alkylether sulfates mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Ethylenoxidgruppen anstelle des oder zusammen mit dem üblicherweise eingesetzten Alkylethersulfatgemisch(es), das die gleichen Komponenten im Gewichtsvethältnis 70 : 30 enthält. Geringe Mengen an kürzeren oder längeren Alkylketten in Alkylsulfaten und/oder Alkylethersulfaten verändern die Ergebnisse nur unwesentlich. Der bekannte Alkylsulfatanteil in technisch hergestellten Alkylethersulfaten wird hier diesen zugerechnet. Der beanspruchte Alkylsulfatgehalt wird gesondert zugesetzt. Das Mengenverhältnis von Alkylsulfat zu Alkylethersulfat beträgt dabei vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 5.
Als Betaine können "einfache Betaine" des Types:
- R1 bzw. R4 = C8-18 linear oder verzweigt,
- R2 bzw. R3 = CH3, C2H5, C3H7.
Die Alkylglucoside sind vom Typ der Fettalkoholglucoside. Man versteht hier darunter Verbindungen mit durchschnittlich weniger als 2 GE pro Fettalkyl-Rest, insbesondere solche mit 1,0 bis 1,4 GE. Der Fettalkylrest weist 12 bis 14 Kohlenstoffatome auf. Unter "Fettalkyl" werden die Reste der durch Hydrierung von natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkohole, die ganz oder überwiegend gesättigt sind, verstanden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt auch noch Lösungsvermittler, Lösungsmittel, Farb- und Duftstoffe enthalten .
Als Lösungsvermittler, etwa für geringe Farbstoff- und Parfumölzusätze, können beispielsweise Alkanolamine, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder Glycerin dienen. Ihre Einsatzmengen liegen im allgemeinen zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel.
Zusätzlich werden meist Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Ethanol und Isopropylalkohol eingesetzt. Ihre Einsatzmengen betragen bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Auch Viskositätsregulatoren wie Harnstoff, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid und Salze von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und Gemischen daraus können einzeln oder kombiniert in erforderlichen Mengen eingesetzt werden. Weitere übliche fakultative Zusätze sind Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel.
Ein etwa noch auf insgesamt 100 Gewichtsprozent zu berechnender Rest für das Gesamtmittel besteht jeweils aus Wasser.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel nach den folgenden Beispielen wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten.
Folgende Substanzen wurden eingesetzt:
- FAS :
- C12-14-Alkylsufat, Na-Salz
- FES-1 :
- C12-14-Alkylethersulfat, 2 EO, Na-Salz
- Betain-1 :
- C8-18-Dimethylacylamidobetain
- APG :
- C12-14-Alkytglucosid 1,4 GE
- EtOH :
- Ethanol
Die aufgeführten, neutralen Kombinationen wurden mit Kochsalz und/oder Ethanol auf Viskositäten zwischen 300 und 400 mPas (nach Höppler, 20 °C) eingestellt Die Proben wurden 24 Stunden bei -15 °C gelagert. Als Klarpunkt wurde die Temperatur bestimmt, bei welcher die Produkte wieder optisch klar wurden.
Die folgenden Ergebnisse (Tabelle 1) zeigen, daß die quaternären Kombinationen aus Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Betain und Alkylpolyglucosid über einen weiten Mischungsbereich ein hervorragendes Kälteverhalten aufweisen.
Die folgenden Ergebnisse (Tabelle 2) zeigen, daß die quaternären Kombinationen aus Alkylsulfat, ethersulfat, Betain und Alkylpolyglucosid über einen weiten Mischungsbereich - auch in Gegenwart größerer Mengen an Alkohol - ein hervorragendes Kälteverhalten aufweisen. Die Viskositäten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben eingestellt und der Klarpunkt entsprechend bestimmt.
Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß die quaternären Kombinationen aus Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Betain und Alkylpolyglucosid nicht nur Vorteile bezüglich ihres Kälteverhaltens aufweisen, sondern auch zu ausgezeichneten spültechnischen Ergebnissen führen. Die Reinigungsleistung wurde mit Hilfe des Tellertestes bestimmt, der im folgenden beschrieben wird:
Die Untertassen werden mit jeweils 2 g geschmolzenem Rindertalg (Testanschmutzung A) überzogen. Dann werden 8 I Leitungswasser (16 °d) von 50 °C in eine Schüssel gegeben. Zum Reinigen der mit (A) angeschmutzten Teller wurden 4 g, d.h. 0,5 g/l, des Reinigungsmittels zugegeben und die Teller gewaschen. Bis zum Verschwinden des Schaumes der anfangs stark schäumenden Lösung konnten die in Tabelle 3 aufgeführten Teller sauber gespült werden.
Die Untertassen werden mit jeweils 2 g Mischanschmutzung (Testanschmutzung B) überzogen. Diese Anschmutzung erhält man durch eine in Wasser verrührte Mischung aus Eiweiß, Fett und Kohlenhydraten (Mi No 1 von Henkel) . Dann werden 8 I Leitungswasser (16°d) von 45 °C in eine Schüssel gegeben. Zum Reinigen der mit (B) angeschmutzten Teller wurden 3,2 g, d.h. 0,4 g/l, des hergestellten Reinigungsmittels zugegeben und die Teller gewaschen. Die bis zum Verschwinden des Schaumes sauber gespülten Teller sind in Tabelle 3 aufgeführt.
(B): Anzahl sauber gespülter Teller: Mischanschmutzung
Die folgenden Ergebnisse (Tabelle 4) zeigen, daß nicht nur Amidobetaine (Betain-1), sondern auch einfache Betaine (Betain-2) eingesetzt werden können. Als Alkylethersulfate können nicht nur Produkte mit einem mittleren EO-Grad von ca. 2 und normaler Kokos-Kettenverteilung (C12 : C14=70 :30) eingesetzt werden, sondern auch Produkte mit einem mittleren EO-Grad von ca. 3,6 und einer Kettenverteilung C12:C14=50:50. Folgende Substanzen wurden eingesetzt
- FES-2 :
- C12-14-Alkylethetsulfat, 3,6 EO, Na-Salz
- Betain-2 :
- C12-18-Dimethylalkylacetobetain
Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die binären Tensidkombinationen aus Alkylsulfat und Alkylethersulfat zu Produkten mit gutem Kälteverhalten führen, sondern daß auch die ternären Tensidkombinationen aus Alkylsulfat und verschiedenen Alkylethersulfaten diesen Anforderungen genügen.
Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß der Aktivsubstanzgehalt der erfindungsgemäßen Formulierungen über einen weiten Bereich variieren kann und jedenfalls Vorteile gegenüber den entsprechenden Kombinationen nach der EP-Anmeldung 341 071(Formeln A und B) erhalten werden.