Magnetisches Tintenkonzentrat

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein magnetisches Tintenkonzentrat, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion superparamagnetischer Feststoffteilchen in Wasser oder Alkohol in Gegenwart einer dispergierenden Substanz sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein magnetisches Tintenkonzentrat, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion superparamagnetischer Feststoffteilchen in Wasser oder Alkohol in Gegenwart einer dispergierenden Substanz sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

[0002] Magnetische Tinten in Form von Dispersionen magnetisierbarer Teilchen, wie z.B. Eixenoxyde, welche durch Zusatz von Dispergierhilfsmitteln in Lösungsmitteln stabilisiert werden, sind seit langem bekannt. Schon in der britischen Patentschrift 11 99 961 wurde eine Tinte aus 15 bis 45 Gew.-% Eisenoxydpulver, dispergiert mit 8 bis 12 Gew.-% eines Copolymers aus Vinylacetat und Vinylchlorid, beschrieben. Für den Einsatz in Tintenstrahldruckern sind allerdings äußerst feinteilige, nichtagglomerierende Pigmente erforderlich, welche zweckmäßigerweise durch Fällungsreaktionen gewonnen werden. Wesentlich sind außerdem ausgeprägte magnetische Eigenschaften, wie hohe Sättigungsmagnetisierung und hohe Suszeptibilität der fertigen Tinte bei gleichzeitig niedriger Viskosität. Außerdem muß die Tinte sedimentationsstabil sein.

[0003] In der DE-A 26 23 508 werden magnetische Tinten auf der Grundlage von Fällungsmagnetit und grenzenflächenaktiven Stoffen, wie aliphatischen Carbonsäuren, beschrieben, welche die Beimischung einer Reihe weiterer Komponenten zur Unterdrückung der störenden Schaumwirkung sowie für die Dispergierung in Wasser erforderlich machen. Nachteilig ist hierbei, daß die ungesättigten Carbonsäuren oxidationsempfindlich sind und bei Herstellung und Gebrauch zu einer unangenehmen Geruchsbelästigung führen. Zudem erfordert das angegebene Verfahren Waschvorgänge, bei denen diese unangenehm riechenden Substanzen auch ins Abwasser gelangen. Probleme in ähnlicher Weise traten auch bei einem Verfahren gemäß der DE-A 28 08 144 auf. Außerdem dürfen bei diesem Verfahren, bedingt durch die Wahl der Dispergierhilfsmittel, bei der Ausfällung der magnetischen Eisenoxide keine Sulfate anwesend sein, da diese die Haftung der oberflächenaktiven Substanzen auf dem Pigment beeinträchtigen. Somit läßt sich das als Nebenprodukt bei der Titandioxidherstellung anfallende Eisen(II)sulfat als günstige Rohstoffbasis hierbei nicht einsetzen. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Dispergierhilfsmittel bewirken zudem, daß die Tinte auf Papier kein klares Schriftbild ergibt und auch eine zu hohe Viskosität aufweist.

[0004] Neben einer ausreichend niedrigen Viskosität müssen derartige Tinten auch ein hohes magnetisches Moment aufweisen. Diese beiden Eigenschaften für ein gegebenes System sind jedoch gegenläufig. Durch gezielte Dotierung von Eisenoxyden mit Mn- und Zn-Ionen lassen sich erhöhte Werte der spezifischen Sättigungsmagnetisierung und Suszeptibilität erreichen, so daß bei konstanten Magnetwerten der Tinte der Feststoffgehalt reduziert werden kann, wodurch eine niedrigere Viskosität möglich wird (EP-A 67 687). Neben Viskosität und Magnetisierung stellt die Stabilität der Dispersion eine weitere wichtige Eigenschaft der magnetischen Tinten dar. Die vorwiegend als Dispergiermittel eingesetzten Alkylsulfonate ergeben ebenso wie z.B. die Ölsäure infolge von Verklumpungserscheinungen und Schäumen schwer reproduzierbare Resultate.

[0005] Es bestand somit die Aufgabe, eine sedimentationsstabile, wäßrige Dispersion magnetischer Teilchen, welche für den Einsatz in Schreibgeräten, wie z.B. Tintenstrahldruckern, die auf der Wirkung kapillarer Kräfte beruhen, geeignet ist bereitzustellen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweist und sich durch optimale magnetische Eigenschaften bei gleichzeitig niedriger Viskosität auszeichnet.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit einem magnetischen Tintenkonzentrat, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion superparamagnetischer Feststoffteilchen in Wasser oder Alkohol in Gegenwart dispergierender Substanzen lösen läßt, wenn die dispergierende Substanz aus mindestens einem Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 25000 ausgewählt aus der Gruppe aus Polyacrylat, Acrylsäure/Acrylamid-Copolymeren und Polyvinylphosphonsäure sowie der Alkalisalze dieser Verbindungen besteht, mit der Maßgabe, daß das Tintenkonzentrat eine Viskosität, gemessen bei 22°C, von kleiner 10cP sowie eine Sättigungsmagnetisierung von > 32 mT aufweist.

[0007] Die in dem erfindungsgemäßen Tintenkonzentrat eingearbeiteten superparamagnetischen Feststoffteilchen sind vorteilhafterweise solche, die eine spezifische Oberfläche nach BET von 60 bis 130m²/g, vorzugsweise von 80 bis 110m²/g aufweisen. Die spezifische Oberfläche wurde hierbei gemäß DIN 66 132 mittels eines Ströhlein-Areameters der Firma Ströhlein, Düsseldorf, nach dem Einpunkt-Differenz-Verfahren nach Haul und Dümbgen bestimmt. Insbesondere sind es superparamagnetische Feststoffteilchen, die der allgemeinen Formel M_vMn_wZn_xFe_yO_z entsprechen, in welcher für die Variablen folgende Bedingungen gelten: M Co und/oder Ni, v,w 0 bis 0,998, x 0,001 bis 0,998, y 2,001 bis 2,998, z 3,001 bis 4, v + w + x 0,002 bis 0,999, v + w + x + y 3, v

0, wenn W = 0, w

0, wenn V = 0 und wie sie in der US-A 4 810 401 beschrieben sind.

[0008] Als Trägermedium für die erfindungsgemäßen Tintenkonzentrate werden die an sich bekannten, wie Wasser oder Alkohole eingesetzt. Als Alkohole seien beispielhaft Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Glycerin genannt, wobei auch Gemische dieser Alkohole mit Wasser eingeschlossen sind.

[0009] Die die erfindungsgemäßen Tintenkonzentrate kennzeichnende Polyelektrolyte mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 25000, insbesondere zwischen 1500 und 20000 und vorzugsweise um 4000 sind Polyacrylsäure, Acrylsäure/Acrylamid-Copolymere sowie Polyvinylphosphonsäure.

[0010] Die zugesetzte Menge dieser Substanzen wird nach der spezifischen Oberfläche der superparamagnetischen Teilchen bemessen und beträgt mindestens 0,7 mg pro m² BET-Oberfläche, wobei sich Mengen zwischen 1,5 und 5 mg/m² als besonders vorteilhaft herausgestellt haben.

[0011] Außer diesen Komponenten können die erfindungsgemäßen magnetischen Tintenkonzentrate noch Additive zur Regulierung des Fließverhaltens, wie z.B. Alkylphenolate enthalten. Auch die Zugabe von Hochsiedern, wie Diethylenglykol, Ethylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykol in untergeordneten Mengen läßt sich gegebenenfalls zur Erzielung günstiger Fließ- und Trocknungseigenschaften heranziehen. Durch einen Zusatz von Farbstoffen läßt sich, sofern eine gewisse Verringerung der Sättigungsmagnetisierung nicht störend ist, zudem die Farbtiefe der Tintenkonzentrate variieren.

[0012] Diese erfindungsgemäßen magnetischen Tinten lassen sich in einfacher Weise herstellen. Hierzu wird eine Mischung aus Wasser oder Alkohol und dem Polyelektrolyten und/oder seinem Alkalisalz in Form einer 10 bis 90 gew.-%igen Lösung mit dem üblicherweise noch feuchten Filterkuchen des superparamagnetischen Materials verrührt und die Suspension anschließend unter der Wirkung hoher Scherkräfte eine halbe bis 2 Stunden dispergiert. Hierbei kann die Temperatur bis zu 70°C ansteigen. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist beliebig und wirkt sich nicht auf die Eigenschaften des resultierenden Tintenkonzentrats aus. Anschließend wird 10 Minuten bis 2 Stunden bei 200 bis 2000 g zentrifugiert und der kleine Anteil sedimentierter Teilchen abgetrennt. Das resultierende Produkt entspricht in Aufbau und Eigenschaften dem erfindungsgemäßen magnetischen Tintenkonzentrat.

[0013] In seinem Eigenschaftsprofil ist das erfindungsgemäße Tintenkonzentrat gegenüber solchen nach dem Stand der Technik wesentlich verbessert. So ist es besonders sedimentationsstabil, d.h. nach einer einwöchigen Lagerung erhöht sich die Konzentration des Farbstoffes am Boden einer beispielsweise 10 cm hohen Flüssigkeitssäule um weniger als 3 % gegenüber der mittleren Konzentration. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft ist die trotz der Dünnflüssigkeit des erfindungsgemäßen Tintenkonzentrats von < 10 cP sehr hohe Sättigungsmagnetisierung von > 32 mT. Zudem zeichnet sich das Tintenkonzentrat dadurch aus, daß es bei der Handhabung weder schäumt, noch zu keinem Zeitpunkt Klumpen bildet. Ein weiterer Vorteil, der sich insbesondere bei der Verwendung des Tintenkonzentrats bemerkbar macht, ist seine Geruchsfreiheit. Es eignet sich daher in hervorragender Weise als magnetische Tinte für Schreibgeräte wie etwa Tintenstrahldrucker. Das dabei entstehende Schriftbild ist scharf, nicht verfließend und wischfest. Auch läßt sich das erfindungsgemäße magnetische Tintenkonzentrat zur Informationsspeicherung mittels magnetischer Strichcode nutzen, da es die hohe magnetische Suszeptibilität hierfür besonders geeignet machte.

[0014] Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne sie jedoch dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

[0015] Eine Lösung aus 542,3 g Eisen(III)chlorid-Hexahydrat, 187,7 g Eisen(II)chlorid-Dihydrat, 32,2 g Zinkchlorid, 70,0 g Manganchlorid-Tetrahydrat in 1100 ml Wasser mit einem Zusatz von 15 ml konz. Salzsäure wird bei einer Temperatur von 22 bis 30°C zu einer Lösung von 370 g Natronlauge in 370 ml Wasser zugetropft. Nach erfolgter Fällung wird ein pH von 10,4 gemessen. Es wird auf 70 bis 75°C erhitzt, 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein pH von 9 eingestellt. Die entstandene Ferritsuspension wird filtriert und chloridfrei gewaschen. Der derart erhaltene Mangan-Zink-Ferrit (Mn_0,3Zn_0,2Fe_2,5O₄) ist nach Trocknen bei 80°C folgendermaßen charakterisiert: spez. Oberfläche


Magnetisierung M_m/ρ = 80 nTm³/g.

Beispiel 2

[0016] Eine Mischung aus 54 g des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit dem Molekulargewicht von 4000 mit einem Neutralisationsgrad von 85 % und 66 ml Wasser (Sokolan CP 10 der Fa. BASF) werden mit dem feuchten Filterkuchen des nach Beispiel 1 hergestellten Mangan-Zink-Ferrits (Trockengewicht 275 g) verrührt, wobei eine dünnflüssige Suspension entsteht. Danach wird diese Suspension unter Einwirkung hoher Scherkräfte mit einem Ultra Turrax Dispergiergerät eine Stunde lang dispergiert. Anschließend wird eine Stunde lang bei 1000 g zentrifugiert, wobei ein kleiner Teil leicht sedimentierender Partikel abgetrennt wird. Es verbleibt eine sedimentationsstabile Suspension, welche in einem Tintenstrahldrucker eingesetzt werden kann und folgende Eigenschaften aufweist: Sättigungsmagnetisierung 33,5 mT; Sedimentbildung am Boden einer 10 cm hohen Suspensionsfüllung nach einer Woche: < 2 %; Viskosität (gemessen mit einem schubspannungskontollierten Rheometer Carrimed CS 100) 5 cSt, entsprechend 7,2 cP.

Beispiel 3

[0017] Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Mangan-Zink-Ferrit hergestellt jedoch werden anstelle des Eisen(II)chlorids 262,5 g Fe₂SO₄·7H₂O eingesetzt. 27,5 g dieses Ferrits werden als feuchter Filterkuchen mit 5,5 g der Polyacrylsäure gemäß Beispiel 2 in 6,7 g Wasser dispergiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Das resultierende Tintenkonzentrat hat eine Sedimentbildung von < 2 %, eine Sättigungsmagnetisierung von 40 mT und eine Viskosität von 9 cP.

Beispiel 4

[0018] Ein Teil des nach Beispiel 1 hergestellten, gewaschenen Filterkuchens mit einem Ferritgehalt von 20 g wird mit 4 g eines Dispergiermittels aus einem Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid im Verhältnis 80 : 20 mit einem K-Wert von 17,9 versetzt, auf pH = 10 gebracht und eine halbe Stunde lang unter hohem Scherkräfteeintrag dispergiert. Anschließend wird durch einstündige Zentrifugation bei 1000 g von leichtsedimentierenden Anteilen abgetrennt. Nach einwöchiger Lagerung einer 10 cm hohen Füllung ist keine Sedimentbildung meßbar.

Beispiel 5

[0019] Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben vorgegangen, jedoch wird als Dispergiermittel ein Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid im Verhältnis von 90 : 10 mit einem K-Wert von 17,3 eingesetzt. Nach einwöchiger Lagerung ist keine Sedimentbildung meßbar.

Beispiel 6

[0020] Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wird als Dispergiermittel eine Polyvinylphosphonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 eingesetzt. Nach einwöchiger Lagerung ist keine Sedimentbildung meßbar.

Beispiel 7

[0021] Zur Herstellung einer magnetischen Tinte in Alkohol wird der gewaschene, feuchte Filterkuchen gemäß Beispiel 1, der aus 138 g Ferrit und 148 g Wasser besteht mit 240 g Ethylenglykol versetzt. Das Wasser wird bei 100°C unter Unterdruck abgezogen. Es entsteht eine Suspension, welche nur noch 10 % Wasser enthält und nach Zugabe von 19 g Polyacrylsäure/Polyacrylat dispergiert wird. Diese Suspension ist sedimentationsstabil und weist eine Sättigungsmagnetisierung von 35,3 mT auf. Sie ist als magnetische Tinte geeignet.

Vergleichsversuch 1

[0022] Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten, gewaschenen feuchten Filterkuchens, bestehend aus 38 g Ferrit in 112 g Wasser wird mit 5,6 g Ölsäureversetzt. Es wird die Bildung einer zähen, klumpigen Masse beobachtet, welche nach Laugenzusatz (pH-Erhöhung von 6,6 auf 10) nur geringfügig dünnflüssiger wird. Die derart präparierten Suspension fällt durch ihren unangenehmen ranzigen Geruch auf und ist auch aufgrund ihrer Inhomogenität als Tinte nicht geeignet.

[0023] Erst nach Zugabe einer Mischung aus 3 Teilen Glycerin, 4 Teilen Polyethylenglykol (Molekulargewicht ca. 200) und 5 Teilen Alkylphenolat (mit einer Seitenkette aus 6 Molekülen Ethylenoxid) pro 88 Teile Suspension wird eine homogene Mischung erhalten. Diese magnetische Flüssigkeit hat bei einer Sättigungsmagnetisierung von 15,5 mT eine Viskosität von 24 cP. Bei Schriftversuchen zeigt sich ein Verfließen der Schrift auf dem Papier derart, daß die Flüssigkeit für feine Schriftmuster nicht geeignet ist.

Vergleichsversuch 2

[0024] Anstelle der im Vergleichsversuch 1 angegebenen Menge an Ölsäure werden 11,2 g eingesetzt. Die entstehende klumpige Masse läßt sich auch nach Zugabe von Polyethylenglykol, Glycerin und Alkylphenolat nicht wieder verflüssigen und die entstandene Mischung bleibt als Tinte unbrauchbar.

Beispiel 8

[0025] Gemäß Beispiel 2 wird eine Suspension des Ferrits mit Polyacrylat dispergiert und durch Zentrifugation raffiniert. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung (Gehalt: 30 Gew.-%) eines sulfonsauren Schwarzfarbstoffs (BASACID schwarz X 34 der Fa. BASF) entstehen 586 g einer magnetischen Tinte der folgenden Zusammensetzung: 20 Gew.-% Mn_0,3Zn_0,2Fe_2,5O₄, 4 Gew.-% Polyacrylat, 7 Gew.-% Farbstoff. Der pH ist neutral bis schwach alkalisch. Bei einer Sättigungsmagnetisierung von 17 mT beträgt die Viskosität 8,8 cP. Die entstehende magnetische Tinte zeichnet sich durch ihre besonders dunkle Farbe beim Verdrucken mit einem Tintenstrahldrucker aus.

Ansprüche

1. Magnetisches Tintenkonzentrat, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion superparamagnetischer Feststoffteilchen in Wasser oder Alkohol in Gegenwart dispergierender Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierende Substanz aus mindestens einem Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 25000 ausgewählt aus der Gruppe aus Polyacrylat, Acrylsäure/Acrylamid-Copolymeren und Polyvinylphosphonsäure sowie der Alkalisalze dieser Verbindungen besteht, mit der Maßgabe, daß das Tintenkonzentrat eine Viskosität, gemessen bei 22°C, von < 10 cP aufweist sowie eine Sättigungsmagnetisierung von > 32 mT aufweist.

2. Magnetisches Tintenkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die superparamagnetischen Feststoffteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von 60 bis 130 m²/g aufweisen und die Konzentration der dispergierenden Substanz mindestens 0,7 mg pro m² spezifischer Oberfläche der superparamagnetischen Feststoffteilchen beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung der magnetischen Tintenkonzentrate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die superparamagnetischen Feststoffteilchen durch Zugabe einer 10 bis 90 gew.-%igen Lösung des Polyelektrolyten in Wasser oder Alkohol zu dem feuchten Filterkuchen dieser Feststoffteilchen suspendiert, diese Suspension anschließend unter Einwirkung hoher Scherkräfte dispergiert und durch Zentrifugieren von dem Anteil sedimentierter Teilchen getrennt wird.

4. Verwendung der magnetischen Tintenkonzentrate gemäß Anspruch 1 zur Fixierung von Informationen mittels Tintenstrahldrucker und Strichcodes.

5. Verwendung der magnetischen Tintenkonzentrate gemäß Anspruch 1 zur magnetischen Markierung von Gegenständen.